飛秒-納秒雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)技術(shù)對(duì)合金的定量分析

何亞雄 王一欽 韓晶陽 許 淼 陳 楠 譚金寶 溫起帆 柯 川 高 亮 才來中 趙棟燁*

(1.核工業(yè)西南物理研究院,成都 610225;2.西南交通大學(xué) 電氣工程學(xué)院,成都 611731;3.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 物理學(xué)院,哈爾濱 150006)

受控?zé)岷司圩兡鼙徽J(rèn)為是解決人類能源問題的根本途徑之一,托卡馬克磁約束核聚變裝置是當(dāng)前公認(rèn)探索和解決未來聚變反應(yīng)堆工程及物理問題的最有效的途徑。在托卡馬克裝置運(yùn)行中,面向等離子體材料(Plasma facing materials,PFMs)會(huì)受到來自芯部等離子體的穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熱流與粒子流的轟擊,不可避免地發(fā)生等離子體與壁相互作用(Plasma wall interaction,PWI)[1-3],并導(dǎo)致PFMs器壁侵蝕、雜質(zhì)生成與輸運(yùn)等諸多問題,從而直接影響PFMs服役性能、服役壽命以及裝置的運(yùn)行。此外,PWI過程產(chǎn)生的雜質(zhì)或塵埃等也會(huì)通過輻射能量的形式降低等離子體參數(shù)同時(shí)也稀釋燃料粒子數(shù)密度,對(duì)托卡馬克裝置的高參數(shù)運(yùn)行產(chǎn)生負(fù)面影響。因此,發(fā)展原位、在線的PFMs表面元素診斷技術(shù),并研究托卡馬克PWI物理過程、進(jìn)一步揭示PWI物理機(jī)理是保證托卡馬克聚變裝置高參數(shù)穩(wěn)態(tài)運(yùn)行的重要一環(huán)。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)主要通過高能激光脈沖燒蝕被測(cè)樣品表面產(chǎn)生激光誘導(dǎo)等離子體,根據(jù)等離子體發(fā)射光譜計(jì)算得到各元素的含量信息。LIBS作為一種原子發(fā)射光譜分析技術(shù)越來越受到人們的關(guān)注。與其他分析技術(shù)相比,LIBS具有可遠(yuǎn)程操作、遠(yuǎn)距離探測(cè)、多元素同時(shí)分析,可逐點(diǎn)掃描、多脈沖分析,不需要樣品制備,能夠分析各種形態(tài)(固體、液體和氣體)樣品等優(yōu)勢(shì)已被用于眾多重要領(lǐng)域[4-8]。由于這些顯著特點(diǎn),LIBS能夠在惡劣或難以接近的環(huán)境中遠(yuǎn)距離進(jìn)行樣品的三維化學(xué)成像和定量多元素分析,包括輻射危害、高溫和真空等情況[9-13]。此外,由于LIBS技術(shù)幾乎不受托卡馬克必須存在的強(qiáng)磁場(chǎng)影響,被公認(rèn)為是一種最有價(jià)值的可在托卡馬克裝置運(yùn)行過程中開展的PFMs診斷技術(shù)手段。當(dāng)前,已有研究將LIBS技術(shù)應(yīng)用于托卡馬克第一壁材料的診斷[14-16]。

LIBS診斷PFMs過程中,LIBS的光譜收集位置距離被測(cè)量位置較遠(yuǎn),導(dǎo)致光譜收集立體角小,光譜信號(hào)弱。PFMs表面雜質(zhì)元素的高靈敏度診斷測(cè)量是目前限制原位LIBS技術(shù)識(shí)別和定量分析PFMs表面微量雜質(zhì)元素和殘留燃料的主要因素。雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜(DP-LIBS)是一種很有前途的可提高LIBS檢測(cè)靈敏度的方法[17-19]。DP-LIBS使用兩個(gè)激光脈沖來激發(fā)等離子體,這兩個(gè)激光脈沖在時(shí)間上間隔一般從幾納秒到幾微秒。在DP-LIBS中,發(fā)射信號(hào)增強(qiáng)主要?dú)w因于激光能量與第一束激光誘導(dǎo)等離子體或燒蝕物質(zhì)的更好耦合,導(dǎo)致在激發(fā)態(tài)下更有效地產(chǎn)生處于激發(fā)態(tài)的粒子?；陲w秒激光的LIBS通常被稱為fs-LIBS。飛秒激光由于超短的激光脈寬,其峰值功率密度高、熱效應(yīng)小、可以在更低的激光能量下激發(fā)等離子體,從而以較低的激光能量與樣品相互作用,在實(shí)現(xiàn)微損、高深度分辨LIBS診斷以及高重現(xiàn)性等方面具有優(yōu)勢(shì)[20-21]。因此,飛秒-納秒雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜(fs-ns-DP-LIBS)可在對(duì)樣品微損情況下,提高元素探測(cè)限。

本研究首先發(fā)展了fs-ns-DP-LIBS技術(shù),并選擇含F(xiàn)e、Mo、Cr和Ni等元素的合金作為分析樣品(含有元素種類與中國(guó)環(huán)流器三號(hào)PFMs表面沉積雜質(zhì)類似),進(jìn)一步采用fs-ns-DP-LIBS技術(shù)對(duì)6種金屬標(biāo)樣進(jìn)行了診斷測(cè)量。通過精確調(diào)控飛秒-納秒激光脈沖間延遲,在保證激光能量不變的條件下獲得更強(qiáng)的被測(cè)元素發(fā)射信號(hào),并定量分析了Ni、Fe、Mo、Cr四種元素,繪制出定標(biāo)曲線;進(jìn)一步地采用決策樹、最近鄰、線性判別和支持向量機(jī)等算法對(duì)6種合金進(jìn)行了分類研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 雙脈沖LIBS裝置

Fs-ns-DP-LIBS實(shí)驗(yàn)示意圖如圖1所示,利用飛秒激光器(中心波長(zhǎng)800 nm、脈寬30 fs、重復(fù)頻率1 kHz、脈沖能量最高7 mJ)經(jīng)多塊超快激光反射鏡后被直徑50.8 mm、焦距600 mm石英透鏡聚焦至樣品表面產(chǎn)生等離子體。采用的Nd:YAG納秒脈沖激光器(波長(zhǎng)1 064 nm、脈寬10 ns、重復(fù)頻率10 Hz、最大激光能量600 mJ)對(duì)等離子體二次激發(fā)。納秒激光通過半波片和偏振器調(diào)整激光能量,然后通過反射鏡反射并透射過超快反射鏡聚焦到樣品表面。通過調(diào)節(jié)安裝有超快激光和納秒激光反射鏡的三維可調(diào)鏡架角度,實(shí)現(xiàn)納秒和飛秒聚焦在樣品表面同一位置。采用同軸系統(tǒng)收集等離子體發(fā)射光。考慮到該共軸系統(tǒng)會(huì)收集到中心波長(zhǎng)800 nm的飛秒激光,在收集透鏡(φ=25.4 mm、f=120 mm)前添加一個(gè)超快激光反射鏡對(duì)飛秒激光進(jìn)行濾波。實(shí)驗(yàn)采用的光譜儀為海洋光學(xué)HR2000+(狹縫寬度25 μm、光譜范圍395～845 nm、光柵600刻線/mm、閃耀波長(zhǎng)500 nm)。實(shí)驗(yàn)環(huán)境為大氣中,發(fā)射譜線參數(shù)通過NIST數(shù)據(jù)庫(kù)獲得[22]。

圖1 Fs-ns-DP-LIBS光路示意圖Figure 1 Fs-ns-DP-LIBS diagram.

1.2 雙脈沖時(shí)序

本研究采用飛秒激光1 000 Hz經(jīng)信號(hào)發(fā)生器(TDG)轉(zhuǎn)化成10 Hz信號(hào),一路信號(hào)給納秒激光器的泵浦燈,另一路信號(hào)外觸發(fā)脈沖延遲發(fā)生器(DG645),再通過DG645觸發(fā)和同步飛秒激光和納秒激光Q開關(guān)。飛秒激光由光電探測(cè)器進(jìn)行探測(cè),示波器由光電探測(cè)器信號(hào)觸發(fā),系統(tǒng)整體典型時(shí)序圖和示波器信號(hào)圖如圖2所示。

圖2 Fs-ns-DP-LIBS時(shí)序圖和示波器信號(hào)圖(黃色為1 kHz飛秒信號(hào),藍(lán)色為飛秒脈沖信號(hào),綠色為納秒脈沖信號(hào))Figure 2 Fs-ns-DP-LIBS timing diagram and oscilloscope signal plot(yellow represents 1 kHz femtosecond signal,blue represents nanosecond pulse signal,green represents femtosecond pulse signal).

1.3 實(shí)驗(yàn)樣品與參數(shù)

實(shí)驗(yàn)所用6種合金牌號(hào)分別為73M67C、78XH3B、73M65C、78XH2C、2KHC5和73M257A,其元素含量參考值如表1所示。實(shí)驗(yàn)過程中,每個(gè)樣品采集3個(gè)點(diǎn),每個(gè)點(diǎn)采集10個(gè)光譜,取30個(gè)光譜平均值為該樣品數(shù)據(jù)。功率計(jì)測(cè)量飛秒激光到樣品表面能量為3.2 mJ,納秒激光能量達(dá)到樣品表面為100 mJ。通過DG645調(diào)節(jié)兩束激光脈沖延遲間隔覆蓋0～20 μs。光譜儀曝光時(shí)間為1 ms,保證整個(gè)激光誘導(dǎo)等離子體發(fā)射光在時(shí)間尺度上被完全收集。

表1 6種合金中的主要元素含量表Table 1 The main elemental concentrations of multi-component alloys /%

2 結(jié)果與討論

2.1 雙脈沖增強(qiáng)效應(yīng)

提高LIBS信號(hào)發(fā)射強(qiáng)度是提高LIBS技術(shù)探測(cè)靈敏度和探測(cè)限的重要手段。增加入射激光能量是提高LIBS信號(hào)發(fā)射強(qiáng)度的一種方法。然而,在這一方法中,更高的激光能量意味著更大的激光取樣深度,同時(shí)也對(duì)被測(cè)樣品造成較大的損傷。尤其是對(duì)于LIBS診斷PFMs的應(yīng)用,PFMs表面雜質(zhì)沉積層較薄(通常為亞μm到μm量級(jí)),大的取樣深度會(huì)導(dǎo)致LIBS的深度診斷分辨率不足,不能細(xì)致溯源PWI物理過程。圖3顯示了飛秒單脈沖(fs-SP)、納秒單脈沖(ns-SP)和fs-ns-DP-LIBS下的特征光譜強(qiáng)度。結(jié)果顯示,在飛秒-納秒雙脈沖協(xié)同作用下,Cr的各特征譜線發(fā)射強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。Ni Ⅰ 489.02 nm、Fe Ⅰ 517.16 nm、Fe Ⅰ 523.85 nm、Mo Ⅰ 588.83 nm和Mo Ⅰ 603.07 nm的發(fā)射線在fs-LIBS下信號(hào)微弱,難以觀察到,在fs-ns-DP-LIBS下,各個(gè)元素的發(fā)射譜線數(shù)量和強(qiáng)度明顯增加。此外,圖3中fs+ns(0、2 μs) 的結(jié)果表明,fs-ns-DP-LIBS技術(shù)的光譜信號(hào)增強(qiáng),更多取決于第二束激光對(duì)第一束激光產(chǎn)生等離子體的再次激發(fā)或者加熱,而非單純的通過增加燒蝕量提高信號(hào)強(qiáng)度[23-26]。

圖3 Fs單脈沖、ns單脈沖及fs-ns-DP-LIBS的牌號(hào)為73M65C的合金樣品LIBS光譜Figure 3 LIBS spectroscopy of 73M65C alloy samples with fs single pulse,ns single pulse,and fs-ns-DP-LIBS.

在雙脈沖LIBS中,脈沖間延遲時(shí)間Δt起著重要作用,因?yàn)樗绊懼鴥墒す獾哪芰狂詈闲省＠肈G645調(diào)控脈沖間隔,在Δt從0 ns到20 μs范圍內(nèi)對(duì)光譜進(jìn)行采集。如圖4所示,Fe Ⅰ 517.16 nm、Mo Ⅰ 588.83 nm、Cr Ⅰ 534.58 nm和Ni Ⅰ 489.02 nm光譜發(fā)射強(qiáng)度隨Δt的變化呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。導(dǎo)致這一結(jié)果的原因主要為飛秒激光燒蝕并激發(fā)等離子體,隨后脈寬較長(zhǎng)的納秒激光對(duì)飛秒激光產(chǎn)生的等離子體再加熱,并與其發(fā)生相互作用,致使等離子體溫度和激發(fā)態(tài)粒子數(shù)密度增加,從而增強(qiáng)光譜發(fā)射強(qiáng)度。圖4結(jié)果顯示,Fe Ⅰ 517.16 nm、Mo Ⅰ 588.83 nm、Cr Ⅰ 534.58 nm和Ni Ⅰ 489.02 nm光譜發(fā)射強(qiáng)度在Δt=(2.0±0.5) μs達(dá)到最強(qiáng),即此時(shí)第二束激光與第一束激光產(chǎn)生的等離子體耦合作用達(dá)到最高。隨著Δt的進(jìn)一步增加,雙脈沖增強(qiáng)效應(yīng)開始降低,導(dǎo)致這一現(xiàn)象的一個(gè)原因是,隨著時(shí)間的推移,第一束激光產(chǎn)生的等離子體持續(xù)膨脹,電子密度、等離子體溫度降低,從而對(duì)第二束激光的耦合效率降低。在Δt=7 μs時(shí),雙脈沖增強(qiáng)效應(yīng)非常微弱,基本消失。

圖4 Fe、Mo、Cr和Ni特征譜線強(qiáng)度隨fs-laser和ns-laser之間延遲時(shí)間Δt的變化Figure 4 Variation in characteristic spectral line intensity with the time delay between the fs-laser and ns-laser(Δt).

2.2 定標(biāo)曲線

圖4的結(jié)果顯示,fs-ns-DP-LIBS間隔時(shí)間Δt=(2.0±0.5) μs時(shí),光譜信號(hào)發(fā)射強(qiáng)度達(dá)到最高。對(duì)6個(gè)牌號(hào)的合金在Δt=2.0 μs下進(jìn)行了fs-ns-DP-LIBS光譜采集。其他實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)驗(yàn)樣品的參數(shù)一致。獲得了Fe、Mo、Cr和Ni在Δt=2.0 μs的定標(biāo)曲線,結(jié)果如圖5所示。為了評(píng)價(jià)定標(biāo)模型的分析性能,本研究采用線性擬合度(R2),均方根誤差(RMSE)和檢測(cè)限(LOD)作為評(píng)價(jià)參數(shù),公式如式(1)～(3)所示[27-28]:

(1)

圖5 Fs-ns-DP-LIBS與ns-SP-LIBS元素定標(biāo)曲線Figure 5 Fs-ns-DP-LIBS and ns-SP-LIBS elemental calibration curves.

(2)

LOD=Kσ/S

(3)

表2 Fs-ns-DP-LIBS定標(biāo)曲線參數(shù)Table 2 Fs-ns-DP-LIBS Calibration curve parameters

2.3 合金分類研究

托卡馬克聚變裝置的第一壁通常由數(shù)千塊PFMs組成。由于托卡馬克聚變等離子體與材料相互作用具有高度的局域化特征,不同位置處的PFMs與聚變等離子體的相互作用及PFMs的服役狀態(tài)并不相同,這導(dǎo)致在歷時(shí)相同的PWI作用下,不同位置處的PFMs表面元素及材料微觀組織結(jié)構(gòu)有較大區(qū)別。因此,對(duì)PFMs進(jìn)行快速診斷與歸類,給出不同位置處的PFMs的改善方案(如清洗、更換等),對(duì)托卡馬克裝置的高參數(shù)運(yùn)行具有積極意義。LIBS技術(shù)可在較短時(shí)間內(nèi)對(duì)被測(cè)樣品進(jìn)行原位分析,并從光譜信息中提取出元素信息,具有快速判斷PFMs服役狀態(tài)和歸類PFMs的潛力。當(dāng)前,多項(xiàng)研究LIBS中,已經(jīng)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)和機(jī)器學(xué)習(xí)等人工智能算法對(duì)不同種類的樣品進(jìn)行分類研究。

線性判別分析(LDA)是一種用于特征提取和分類的監(jiān)督學(xué)習(xí)方法。它旨在發(fā)現(xiàn)類別之間的最佳分離邊界,同時(shí)最大化每個(gè)類別內(nèi)部的緊密度,以實(shí)現(xiàn)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行降維和分類。LDA與PCA(主成分分析)類似,但是它是一種有監(jiān)督學(xué)習(xí)方法,因?yàn)樵谟?xùn)練過程中需要類別標(biāo)簽。LDA試圖找到一個(gè)投影方向,可以使不同類別之間的距離(類間距離)最大化,同時(shí)保持每個(gè)類別內(nèi)部樣本的緊密度(類內(nèi)距離)。LDA的目標(biāo)是通過最大化類別間的差異性和最小化類別內(nèi)部的差異性來找到最佳的特征空間,從而實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的降維和分類。LDA算法更詳細(xì)的細(xì)節(jié)可以參考文獻(xiàn)[29]。支持向量機(jī)(SVM)是一種基于結(jié)構(gòu)最小化原理和統(tǒng)計(jì)學(xué)習(xí)理論中的Vapnik-Chervonenkis維度理論的機(jī)器學(xué)習(xí)方法[30]。SVM的機(jī)制是找到一個(gè)滿足分類要求的最優(yōu)分類超平面,使超平面在保證分類精度的同時(shí)最大化超平面兩側(cè)的空白區(qū)域。SVM算法更詳細(xì)的細(xì)節(jié)可以參考文獻(xiàn)[31]。

本研究初步嘗試LIBS結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)算法分類元素含量梯度不同的6個(gè)合金樣品(模擬中國(guó)環(huán)流器三號(hào)器壁沉積的表面元素)。采用fs-ns-DP-LIBS對(duì)6種合金樣品表面進(jìn)行激發(fā)并收集LIBS光譜,每個(gè)樣品激發(fā)10個(gè)點(diǎn),每個(gè)點(diǎn)采集105個(gè)光譜。采用決策樹、最近鄰、LDA和SVM等機(jī)器學(xué)習(xí)算法對(duì)6種樣品進(jìn)行分類模型建立。四種算法的訓(xùn)練模型混淆矩陣如圖6所示。結(jié)果顯示,fs-ns-DP-LIBS結(jié)合LDA和SVM算法對(duì)含量不同F(xiàn)e、Cr和Mo元素的合金分類效果較好,訓(xùn)練模型的準(zhǔn)確率大于99%。這一結(jié)果表明,LIBS結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)算法在歸類PFMs和判斷PFMs服役狀態(tài)方面具有一定的可行性。

圖6 訓(xùn)練混淆矩陣(a)決策樹;(b)最近鄰;(c)線性判別;d)支持向量機(jī)Figure 6 Training confusion matrices(a) Decision tree;(b) k-nearest neighbors;(c) Linear discriminant;(d) Support vector machine.

3 結(jié)論

本研究建立了同軸fs-ns-DP-LIBS系統(tǒng),并對(duì)合金中的Cr、Fe、Mo和Ni進(jìn)行了信號(hào)增強(qiáng)研究。在飛秒與納秒激光延遲時(shí)間Δt=2.0 μs 的條件下下,Cr的特征譜線強(qiáng)度增強(qiáng)約7倍;Fe、Mo和Ni在單脈沖LIBS無明顯特征線的情況下成功激發(fā)出Ni Ⅰ 498.02 nm、Fe Ⅰ 517.16 nm、Fe Ⅰ 523.85 nm、Mo Ⅰ 588.83 nm和Mo Ⅰ 603.07 nm等特征譜線。同時(shí)相比于ns-SP-LIBS技術(shù),fs-ns-DP-LIBS技術(shù)對(duì)Cr的信號(hào)強(qiáng)度提高約7倍,探測(cè)限提高約3.5倍,且Cr、Fe、Mo和Ni四種元素的定標(biāo)曲線均R2均大于0.95,RMSE均小于1.6%,LOD小于0.6%。進(jìn)一步結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)算法對(duì)6種含不同Cr、Fe、Mo和Ni含量的合金進(jìn)行了分類研究,LDA和SVM模型識(shí)別準(zhǔn)確率大于99%。本研究一方面為下一步原位LIBS高靈敏度、定量診斷PFMs表面雜質(zhì)提供重要技術(shù)手段,另一方面為L(zhǎng)IBS原位快速判定大量PFMs的服役情況提供潛在的技術(shù)方法。