典型煉油裝置碳排放監(jiān)測方法研究

達(dá)虹鞠 許德剛 王 晨 唐智和 李巨峰 欒 輝 許大山

(1.中國石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司;2.石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室;3.中國石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院)

0 引 言

隨著全國碳排放權(quán)交易市場的建立,亟需獲取準(zhǔn)確可靠的碳排放數(shù)據(jù),監(jiān)測、報告和核查(MRV)技術(shù)研究與體系建設(shè)的緊迫性凸顯。2021年10月,國務(wù)院發(fā)布《國務(wù)院關(guān)于印發(fā)2030年前碳達(dá)峰行動方案的通知》,指出要推進(jìn)碳排放實測技術(shù)發(fā)展;2021年12月,國務(wù)院印發(fā)《計量發(fā)展規(guī)劃(2021—2035年)》,提出要提升碳排放計量監(jiān)測能力和水平,加強(qiáng)碳排放關(guān)鍵計量測試技術(shù)研究和應(yīng)用。碳排放監(jiān)測技術(shù)成為MRV體系建設(shè)的重點關(guān)注領(lǐng)域,科學(xué)合理的碳排放監(jiān)測方法是保證溫室氣體可測量、可報告、可核查的重要技術(shù)支撐。

石油煉制行業(yè)作為全球第三大溫室氣體的固定排放源[1],是碳排放核查的重點行業(yè)。目前,石油煉制行業(yè)主要采用物料衡算法和排放因子法核算碳排放量,該方法從宏觀層面量化碳排放,無法深層次追蹤生產(chǎn)過程中的碳排放貢獻(xiàn)關(guān)鍵節(jié)點。煉油裝置作為石油煉制企業(yè)的基本生產(chǎn)單元,對煉油裝置開展監(jiān)測,能夠直接獲取其在生產(chǎn)條件、設(shè)備性能與運行水平等多重因素作用下引起的碳排放變化。目前石油石化行業(yè)尚未針對煉油裝置碳排放監(jiān)測方法發(fā)布相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。本文選擇石油煉制企業(yè)中碳排放貢獻(xiàn)較大的5套典型煉油裝置為研究對象[2],識別裝置的碳排放源,對碳排放監(jiān)測技術(shù)、標(biāo)準(zhǔn)方法及相關(guān)技術(shù)要求進(jìn)行研究,為企業(yè)開展碳排放監(jiān)測提供理論基礎(chǔ),推動企業(yè)溫室氣體與污染物排放的協(xié)同監(jiān)測。

1 碳排放源識別

根據(jù)國家發(fā)改委發(fā)布的《中國石油化工企業(yè)溫室氣體排放核算方法與報告指南(試行)》(簡稱《指南》)[3],石油煉制企業(yè)的直接排放源包括燃料燃燒排放、過程排放、泄漏逸散排放及火炬系統(tǒng)排放等。本節(jié)以《指南》的直接碳排放類型為基礎(chǔ),分析并識別常減壓、催化裂化、連續(xù)重整、制氫、延遲焦化5套裝置生產(chǎn)工藝流程中潛在的碳排放源。

1)常減壓裝置

常減壓裝置包括電脫鹽、初餾、常壓蒸餾、減壓蒸餾,常壓、減壓蒸餾過程利用原油餾分的沸點不同,對原油中的不同組分進(jìn)行分離的過程,分餾過程中常壓/減壓加熱爐燃料燃燒排放是裝置的主要排放源,同時裝置生產(chǎn)過程燃料氣管線密封點、開口管線、法蘭等存在甲烷泄漏排放,緊急事故或停工檢修過程中回收的氣體輸送至火炬,冷放空或燃燒排放。

2)催化裂化裝置

催化裂化裝置主要包括反應(yīng)再生系統(tǒng)、分餾系統(tǒng)、穩(wěn)定系統(tǒng)、脫硫系統(tǒng)、三機(jī)系統(tǒng)及熱工系統(tǒng)等。裝置進(jìn)料在高溫催化劑作用下于提升管反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生裂解,反應(yīng)后的油氣送分餾系統(tǒng),結(jié)焦催化劑經(jīng)旋風(fēng)分離器回收進(jìn)入再生器燒焦,再生的催化劑返回提升管循環(huán)使用,反應(yīng)-再生系統(tǒng)中的催化劑燒焦,再生工藝產(chǎn)生過程排放;經(jīng)過分餾系統(tǒng)、穩(wěn)定系統(tǒng)等流程,產(chǎn)出該裝置產(chǎn)品;脫硫系統(tǒng)中乙醇胺溶劑吸收干氣和液態(tài)烴中的硫化物、二氧化碳;部分催化裂化裝置還會進(jìn)行脫硝處理,最終煙氣經(jīng)煙囪排入大氣。另外,裝置還存在燃料氣管線密封點、開口管線、法蘭等甲烷泄漏排放,天然氣驅(qū)動壓縮機(jī)及管閥件甲烷泄漏排放,裝置主要的塔頂、器頂部泄壓系統(tǒng)的泄漏排放,火炬系統(tǒng)正常工況及緊急工況下的燃燒排放。

3)催化重整裝置

催化重整裝置主要由原料預(yù)處理、重整、芳烴抽提和分離、催化劑再生等部分組成:原料預(yù)處理將盡量切割出適合重整的餾分,通過加氫反應(yīng)去除對催化劑有害的金屬和非金屬雜質(zhì),預(yù)加氫爐燃料燃燒產(chǎn)生煙氣;重整過程在催化劑作用下對原料結(jié)構(gòu)進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化,重整爐中燃料燃燒產(chǎn)生煙氣;催化劑再生包括燒焦、堿洗及干燥3個步驟,其中再生燒焦需要補(bǔ)充空氣,再生堿洗循環(huán)系統(tǒng)中和燒焦過程中產(chǎn)生的含氯酸性氣體,再生反應(yīng)過程會產(chǎn)生大量煙氣;C8+分離過程中的重沸爐存在燃料燃燒排放;除了生產(chǎn)裝置排放外,催化重整裝置配套溶劑罐和中間產(chǎn)品罐,儲罐呼吸閥、罐頂法蘭及開口管線等存在泄漏逸散;裝置氣柜回收安全閥事故放空氣至火炬系統(tǒng)。

4)制氫裝置

制氫裝置(原料為干氣)由進(jìn)料系統(tǒng)、脫硫系統(tǒng)、轉(zhuǎn)化系統(tǒng)、變換系統(tǒng)、PSA單元5個部分組成。原料通過預(yù)加熱爐加熱后,進(jìn)入加氫反應(yīng)器將不飽和烴轉(zhuǎn)化為飽和烴,脫除原料中的有機(jī)硫、無機(jī)硫和氯化物;加氫后的氣體與水蒸氣按一定比例混合進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐,在催化劑作用下發(fā)生烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng),生成CO、CO2、H2;轉(zhuǎn)化后的氣體進(jìn)入中、低變換反應(yīng)器,發(fā)生變換反應(yīng),生成H2和CO2變換氣,變換氣降溫后進(jìn)入中變氣PSA單元,在多種吸附劑的選擇吸附下,去除雜質(zhì),獲得純度大于99.9%的H2產(chǎn)品。制氫過程的預(yù)加熱爐和轉(zhuǎn)化爐中燃料燃燒產(chǎn)生煙氣,同時CO2作為制氫裝置的副產(chǎn)物,在中變氣CO2解吸塔脫附后產(chǎn)生CO2。

5)延遲焦化裝置

延遲焦化裝置包括延遲焦化、吸收穩(wěn)定、冷焦水回用、除焦水回用、放空系統(tǒng)。重質(zhì)油通過加熱裂解、聚合產(chǎn)生輕質(zhì)油、中間餾分油和焦炭;吸收穩(wěn)定系統(tǒng)是將富氣經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后進(jìn)行吸收解吸,從而實現(xiàn)穩(wěn)定和脫硫;焦炭塔給水冷焦,用高壓水進(jìn)行切割,焦炭表面的部分污染物被水帶走,形成除焦水;延遲焦化過程加熱爐燃料燃燒產(chǎn)生煙氣,冷焦過程中部分油氣和水蒸氣進(jìn)入冷焦水放空系統(tǒng),與循環(huán)冷卻水接觸后吸收油氣排空,但焦炭塔溫度較高時,油氣吸收效果較差,存在油氣放空情況。另外,瓦斯氣壓縮機(jī)、液態(tài)烴泵、汽油泵等設(shè)備存在泄漏排放;部分企業(yè)冷焦場中存在泄漏逸散的情況。

2 碳排放源歸類及監(jiān)測指標(biāo)確定

生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《生態(tài)環(huán)境監(jiān)測規(guī)劃綱要(2020—2035年)》(2020年6月)中提出要將溫室氣體監(jiān)測納入常規(guī)監(jiān)測體系統(tǒng)籌設(shè)計,要求結(jié)合現(xiàn)有污染源監(jiān)測體系,探索開展溫室氣體監(jiān)測。根據(jù)HJ 880—2017《排污單位自行監(jiān)測技術(shù)指南 石油煉制工業(yè)》[4],石油煉制企業(yè)通?；谟薪M織排放和無組織排放源開展直接排放源的廢氣監(jiān)測。本節(jié)以5套典型裝置生產(chǎn)過程為基本單元,分別對生產(chǎn)過程的碳排放源進(jìn)行有組織排放與無組織排放分類(表1)。

表1 典型煉油裝置的碳排放源識別與分類

從直接碳排放氣體類型來看,CO2是石油煉制企業(yè)主要的溫室氣體類型。所選的5套裝置中反應(yīng)爐產(chǎn)生的過程排放主要由催化劑燒焦再生導(dǎo)致,這類排放主要監(jiān)測CO2;對使用瓦斯/干氣/燃料氣(主要成分CH4)為燃料的加熱爐,末端煙氣排放可能存在未燃燒的CH4排放,應(yīng)同時監(jiān)測CO2和CH4;對以瓦斯/干氣/燃料氣等為介質(zhì)的設(shè)備、組件或以瓦斯/干氣/燃料氣驅(qū)動的設(shè)備將存在泄漏逸散,應(yīng)采用便攜式設(shè)備篩查泄漏點,對泄漏點的總烴進(jìn)行監(jiān)測(一般采用FID檢測器),并根據(jù)采樣實驗室分析的VOCs組分分析報告計算CH4排放,如有條件,應(yīng)對篩查出的泄漏點進(jìn)行CH4監(jiān)測。同時,塔頂氣的產(chǎn)生與運送過程、燃料氣的運送與使用過程、中間產(chǎn)品的儲存過程等也會造成CH4排放。

3 典型煉油裝置碳排放監(jiān)測技術(shù)

3.1 監(jiān)測方法篩選

3.1.1 溫室氣體監(jiān)測技術(shù)分析

世界氣象組織(WMO)是溫室氣體監(jiān)測的權(quán)威機(jī)構(gòu),WMO編制的《儀器與觀測方法指南》(8號文件)列出了溫室氣體監(jiān)測的主要方法[5],包括非分散紅外法(NDIR)、氣相色譜法(GC)、傅里葉變換紅外吸收光譜法(FTIR)、光腔衰蕩光譜法(CRDS)和離軸積分腔輸出光譜法(OA-ICOS)等。目前我國常見的溫室氣體監(jiān)測方法均在上述方法范圍內(nèi)。通過對國內(nèi)常用的碳排放監(jiān)測技術(shù)進(jìn)行介紹并分析相關(guān)技術(shù)的優(yōu)缺點(表2),可以看出NDIR、TDLAS、CRDS、OA-ICOS適用于CO2、CH4的手工監(jiān)測或在線監(jiān)測;FTIR穩(wěn)定性較好,可用于CH4、CO2的手工監(jiān)測,如監(jiān)測目標(biāo)濕度較大,則監(jiān)測過程應(yīng)配備伴熱采樣器,這導(dǎo)致FTIR的設(shè)備監(jiān)測及維護(hù)成本較高;便攜式傳感器常用于溫室氣體現(xiàn)場監(jiān)測,其中氣敏傳感器由于其低功耗、快速響應(yīng)等特點更適用于CO2和CH4在線連續(xù)監(jiān)測;GC需要采集現(xiàn)場樣品,帶回實驗室進(jìn)行CO2和CH4含量分析,該方法對采樣及樣品保存運輸要求較高,檢測結(jié)果準(zhǔn)確性難以保證,易失真。

表2 常見溫室氣體監(jiān)測技術(shù)優(yōu)缺點

3.1.2 溫室氣體監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀

溫室氣體排放標(biāo)準(zhǔn)主要由國際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)和英國環(huán)保署(EA)開發(fā)。EA發(fā)布的部分溫室氣體監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)直接轉(zhuǎn)化ISO發(fā)布標(biāo)準(zhǔn),通常利用GC、FTIR、FID檢測器自動監(jiān)測法分析固定污染源CH4排放濃度;采用NDIR、TDLAS及放射性14C元素標(biāo)記法檢測固定污染源的CO2濃度。我國通常采用FID、CRDS、OA-ICOS手工監(jiān)測,FID在線監(jiān)測,或者現(xiàn)場采樣后進(jìn)行實驗室GC分析等技術(shù)監(jiān)測固定污染源CH4濃度,利用NDIR、FTIR手工監(jiān)測,或者NDIR、TDLAS在線監(jiān)測實現(xiàn)固定污染源CO2監(jiān)測。企業(yè)可根據(jù)監(jiān)測成本、監(jiān)測指標(biāo)及監(jiān)測設(shè)備條件等,自行選擇手工監(jiān)測、自動監(jiān)測形式,對碳排放貢獻(xiàn)較大的裝置,優(yōu)先選擇自動監(jiān)測,其他裝置可選擇手工監(jiān)測。

此外,前文選取的5套典型裝置不可避免的存在CH4泄漏逸散。由于CH4與VOCs存在同源性,在實際監(jiān)測中,通常先用VOCs泄漏檢測方法篩查出泄漏點,然后對泄漏點位的進(jìn)行CH4組分分析。CH4的泄漏逸散主要參照VOCs泄漏檢測標(biāo)準(zhǔn),包括HJ 733—2014《泄漏和敞開液面排放的揮發(fā)性有機(jī)物檢測技術(shù)導(dǎo)則》[8]、HJ 1230—2021《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物泄漏檢測與修復(fù)技術(shù)指南》[9]及《石化企業(yè)泄漏檢測與修復(fù)工作指南》等。

3.2 監(jiān)測方案制定

除了碳排放源識別與分類、監(jiān)測指標(biāo)、監(jiān)測分析技術(shù)篩選外,企業(yè)在制定所選5套典型煉油裝置的監(jiān)測方案時,還需分別對有組織排放和無組織排放的采樣方法、監(jiān)測頻次、監(jiān)測點位進(jìn)行設(shè)計(表3)。另外,典型煉油裝置都存在CH4無組織排放源,應(yīng)參照HJ/T 55—2000[10]、HJ 733—2014[8]設(shè)置無組織排放監(jiān)測點,監(jiān)測頻次按照VOCs檢測標(biāo)準(zhǔn)要求至少每季度開展1次監(jiān)測,采樣方法參考HJ/T 55、HJ/T 733要求。

表3 典型煉油裝置固定排放源監(jiān)測方案

4 結(jié)論與展望

基于現(xiàn)有廢氣排放監(jiān)測體系要求,選取煉廠中碳排放貢獻(xiàn)較大的5套典型煉油裝置為研究對象,識別碳排放源。企業(yè)根據(jù)設(shè)備原理、性能表現(xiàn)、可承受的監(jiān)測成本等方面,針對目標(biāo)排放源的特征篩選合適的碳排放監(jiān)測技術(shù),并根據(jù)現(xiàn)有廢氣污染物排放監(jiān)測體系的要求制定現(xiàn)場監(jiān)測方案。根據(jù)現(xiàn)有碳排放技術(shù)研究現(xiàn)狀,提出石油石化行業(yè)未來的碳排放監(jiān)測技術(shù)發(fā)展趨勢。

1)由于我國未發(fā)布石油石化行業(yè)相關(guān)溫室氣體排放控制標(biāo)準(zhǔn),目前企業(yè)監(jiān)測溫室氣體主要為摸清碳排放家底服務(wù),大部分企業(yè)尚未安裝在線監(jiān)測系統(tǒng),僅能依靠手工監(jiān)測數(shù)據(jù),基于離散監(jiān)測數(shù)據(jù)的碳排放采樣頻次的優(yōu)化與計算方法是當(dāng)前需要解決的重要問題。

2)“十四五”期間,石油石化行業(yè)將全面納入碳交易市場,溫室氣體的監(jiān)測、報告與核查(MRV)是碳排放權(quán)交易順利運行的基礎(chǔ)。MRV體系建設(shè)的重要目標(biāo)是獲取高質(zhì)量的碳排放監(jiān)測數(shù)據(jù),如何提高碳排放監(jiān)測數(shù)據(jù)的質(zhì)量,并建立數(shù)據(jù)不確定性分析方法也是亟需解決的問題。

3)國際權(quán)威機(jī)構(gòu)發(fā)布的碳排放量化標(biāo)準(zhǔn)或指南中,將監(jiān)測數(shù)據(jù)作為碳排放數(shù)據(jù)最高等級的數(shù)據(jù),并利用監(jiān)測數(shù)據(jù)與核算數(shù)據(jù)進(jìn)行相互驗證。由于監(jiān)測成本限制,應(yīng)進(jìn)一步探索不同類型監(jiān)測技術(shù)的適用場景,為構(gòu)建監(jiān)測技術(shù)與核算方法相輔相成的MRV體系打下堅實的理論基礎(chǔ)。

4)目前我國尚未發(fā)布石油石化行業(yè)碳排放監(jiān)測與量化標(biāo)準(zhǔn),研究并編制企業(yè)、項目、生產(chǎn)單元等不同對象的碳排放監(jiān)測與量化標(biāo)準(zhǔn)體系也是未來的重要研究方向。