走航監(jiān)測在石化企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物管控中的應(yīng)用

王 巖 吳 愚 閆道宇

(1.中國石油大連石化公司;2.尚麗外國語學(xué)?？苿?chuàng)高中班)

0 引 言

當(dāng)前階段,我國石化行業(yè)正不斷深入推進(jìn)揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)治理工作,VOCs排放特別是無組織排放仍存在著排放點(diǎn)多、排放隱蔽、不易發(fā)現(xiàn)等特點(diǎn)[1]。通過傳統(tǒng)的手工分析方法排查污染源頭耗時(shí)長,工作量大,且往往不具有時(shí)效性。

生態(tài)環(huán)境部下發(fā)《重點(diǎn)行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合治理方案》(環(huán)大氣〔2019〕53號)的通知中,首次提出了開展走航監(jiān)測的要求。指出“石化、化工類工業(yè)園區(qū)應(yīng)建設(shè)監(jiān)測預(yù)警監(jiān)控體系,具備條件的,開展走航監(jiān)測、網(wǎng)格化監(jiān)測以及溯源分析等工作”。對此,劉夢杰[2]、惠宇[3]、杜天君[4]、薛蓮[5]和郭雪琪等[6]對VOCs走航監(jiān)測應(yīng)用進(jìn)行了探索和研究,提出走航監(jiān)測可對一定范圍內(nèi)環(huán)境空氣中的總有機(jī)物進(jìn)行快速檢測并進(jìn)行采樣分析,為區(qū)域VOCs的精細(xì)化管控提供技術(shù)支持。

目前進(jìn)行VOCs走航監(jiān)測的應(yīng)用具有一定局限性,其實(shí)施主體多為地方政府部門及科研院校,目的是執(zhí)法檢查或科學(xué)研究[7-9]。企業(yè)作為VOCs排放和管控治理的主體,更加需要全面準(zhǔn)確的掌握自身VOCs排放點(diǎn)源[10],特別是石化企業(yè)中一些無組織排放點(diǎn)源,排放量小、濃度低且排放間斷不連續(xù),不易發(fā)現(xiàn),為企業(yè)的VOCs管控治理帶來較大難度。某石化企業(yè)為進(jìn)一步開展VOCs污染防治的精細(xì)化管控治理,根據(jù)自身企業(yè)特點(diǎn)和VOCs管控需求,配套建設(shè)了走航監(jiān)測系統(tǒng),包括走航監(jiān)測車以及車載檢測設(shè)備,旨在通過走航監(jiān)測幫助企業(yè)發(fā)現(xiàn)VOCs排放異常,并進(jìn)一步進(jìn)行溯源,查找排放點(diǎn)源,實(shí)現(xiàn)精細(xì)管控、精準(zhǔn)治理。

本文通過實(shí)例介紹走航監(jiān)測在石化企業(yè)VOCs管控中的應(yīng)用,并分析走航監(jiān)測應(yīng)用的優(yōu)勢與不足,為同類企業(yè)的VOCs管控治理提供參考。

1 研究方法

某石化企業(yè)為全面掌握廠區(qū)VOCs排放狀況,為VOCs管控及環(huán)境空氣質(zhì)量改善提供有效支撐,在廠區(qū)實(shí)行全方位的走航監(jiān)測。廠區(qū)內(nèi)建有原油蒸餾、催化裂化、加氫精制、傳統(tǒng)的石蠟精制和潤滑油精制等裝置,輔助車間配置有原油、中間原料、成品油、液化氣等儲(chǔ)罐,廠區(qū)內(nèi)建有污水處理廠,為避免車載儀器的網(wǎng)絡(luò)通訊對裝置生產(chǎn)造成干擾,走航監(jiān)測主要在廠區(qū)主干路線開展,不進(jìn)入裝置生產(chǎn)區(qū)及儲(chǔ)罐區(qū)內(nèi)部。走航監(jiān)測每日上午10:00及下午14:00分別開展一次,檢測內(nèi)容主要為氣相五參數(shù)及非甲烷總烴濃度。通過對各類污染物濃度的檢測,結(jié)合當(dāng)時(shí)氣象條件,進(jìn)一步對排放源進(jìn)行追溯,確定VOCs排放點(diǎn)源,并有針對性的開展治理工作。

走航監(jiān)測過程中,利用車載儀器實(shí)時(shí)測量周邊環(huán)境空氣中的VOCs濃度并輸出數(shù)據(jù),當(dāng)VOCs檢測濃度超過設(shè)定報(bào)警值時(shí)(100 nmol/mol),走航監(jiān)測車暫停走動(dòng),對所在位置的環(huán)境空氣中的VOCs進(jìn)行定性分析,確定檢測到的VOCs物質(zhì)種類和含量,結(jié)合風(fēng)向、風(fēng)速等參數(shù),判定VOCs物質(zhì)可能的上游來源。利用便攜式儀器對上游裝置或罐區(qū)進(jìn)行掃描檢測,縮小排查范圍,確定疑似排放源。采取人工采樣并利用車載設(shè)備分析點(diǎn)源處的VOCs物質(zhì)種類,與之前檢測出的VOCs物質(zhì)種類進(jìn)行比對,如果種類一致且濃度更高,可確定為造成此處環(huán)境空氣VOCs濃度異常的排放點(diǎn)。

為此,走航監(jiān)測車載設(shè)備需具備如下功能:可實(shí)時(shí)檢測并輸出VOCs濃度數(shù)據(jù),可對VOCs物質(zhì)進(jìn)行定性及定量分析,具備可對疑似排放點(diǎn)源進(jìn)行紅外熱成像掃描和檢測的便攜設(shè)備以及氣象五參數(shù)檢測設(shè)備。

2 走航監(jiān)測系統(tǒng)構(gòu)成

走航監(jiān)測系統(tǒng)的設(shè)備構(gòu)成見表1。

表1 走航監(jiān)測系統(tǒng)設(shè)備清單

其中采用的雙通道質(zhì)譜分析系統(tǒng)是一套集進(jìn)樣、樣品分離、分析檢測及數(shù)據(jù)輸出功能于一體的分析系統(tǒng)。系統(tǒng)包括兩個(gè)進(jìn)樣通道,一通道為直接進(jìn)樣質(zhì)譜分析通道,質(zhì)譜儀迅速對離子化的樣品進(jìn)行分析,輸出VOCs濃度數(shù)據(jù);另一通道為氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)分析通道,樣品首先通過色譜柱對樣品進(jìn)行分離,然后利用質(zhì)譜對分離后的物質(zhì)進(jìn)行檢測,實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確的定性和定量分析。兩條分析通道可實(shí)現(xiàn)樣品切換檢測。

VOCs快速篩查原理:走航監(jiān)測過程中,環(huán)境空氣樣品連續(xù)進(jìn)入雙通道質(zhì)譜分析系統(tǒng)的直接進(jìn)樣質(zhì)譜分析通道,快速輸出VOCs濃度數(shù)據(jù)。當(dāng)發(fā)現(xiàn)VOCs濃度數(shù)據(jù)異常時(shí),切換至另一條氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)分析通道,對樣品中VOCs物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析。

GC-MS原理:根據(jù)走航監(jiān)測實(shí)際情況,進(jìn)樣方式可選擇吸附熱解吸或定量環(huán)進(jìn)樣,樣品各組分首先經(jīng)過氣相色譜柱分離,然后依次進(jìn)入質(zhì)譜被離子化后,得到分析物的質(zhì)譜圖及其離子流強(qiáng)度信息。通過與 NIST 譜庫匹配,實(shí)現(xiàn)VOCs物質(zhì)的定性和定量分析,包含醇、醚、酯、酮、烷烴、烯烴、芳烴、鹵代烴等多種物質(zhì)。

走航監(jiān)測過程中,GC-MS主要分析參數(shù)設(shè)置見表2。

表2 GC-MS分析參數(shù)設(shè)置

氣體泄漏檢測紅外熱像儀原理:紅外熱像儀是把物體發(fā)出的不可見紅外能量轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢姛釄D像的儀器,熱圖像上面的不同顏色代表被測物體的不同溫度。利用紅外探測器和光學(xué)成像物鏡接受被測目標(biāo)的紅外輻射能量分布圖形,反映到紅外探測器的光敏元件上,從而獲得紅外熱像圖,熱像圖與物體表面的熱分布場相對應(yīng)。

走航監(jiān)測所使用的氣體泄漏檢測紅外熱像儀采用制冷式紅外探測器,響應(yīng)波段在3.2～3.4 μm,VOCs紅外吸收峰值在此波段,探測到VOCs,并以成像的方式顯示出來。

3 監(jiān)測情況

3.1 罐區(qū)排放異常監(jiān)測

2022年2月上午10點(diǎn)開始進(jìn)行走航監(jiān)測,持續(xù)2 h,走航車行駛速度為20 km/h。走航監(jiān)測期間氣象五參數(shù)情況見表3。

表3 氣象五參數(shù)監(jiān)測結(jié)果(10:00—12:00)

走航監(jiān)測車行進(jìn)至某罐區(qū)西側(cè)時(shí),雙通道質(zhì)譜分析系統(tǒng)系統(tǒng)直接進(jìn)樣質(zhì)譜分析儀數(shù)據(jù)顯示附近存在VOCs濃度異常(圖1),其VOCs檢測值為448.62 nmol/mol。走航監(jiān)測車原地采樣,通過GC-MS進(jìn)一步檢測出異丁烷、正戊烷、丁烷和2-甲基戊烷四種物質(zhì),其中丁烷、異丁烷、正戊烷的含量較高(表4)。

圖1 走航線路圖及VOCs監(jiān)測濃度異常

表4 特征污染物檢測濃度 μmol/mol

使用氣體泄漏檢測紅外熱像儀對東側(cè)(上風(fēng)向)儲(chǔ)罐逐一進(jìn)行掃描,發(fā)現(xiàn)上風(fēng)向石腦油儲(chǔ)罐呼吸口有VOCs逸散成像(圖2),初步確定為疑似排放點(diǎn)。對呼吸口進(jìn)行人工采樣,通入車載GC-MS分析,檢出異丁烷、正戊烷、丁烷、2-甲基戊烷、正己烷和甲基環(huán)戊烷六種物質(zhì),前四種物質(zhì)種類與道路旁環(huán)境空氣所檢測出的VOCs物質(zhì)種類吻合,且每種物質(zhì)的含量均高于道路旁環(huán)境空氣樣品含量(表4),可判定該儲(chǔ)罐呼吸口為本次走航監(jiān)測異常數(shù)據(jù)的VOCs排放點(diǎn)源。

3.2 污水處理廠排放異常監(jiān)測

2022年9月下午14:00開始進(jìn)行為期2 h走航監(jiān)測,走航車行駛速度為20 km/h。走航監(jiān)測期間氣象參數(shù)情況見表5。

表5 氣象五參數(shù)監(jiān)測結(jié)果(14:00—16:00)

走航監(jiān)測車行駛至污水處場北側(cè)主干道時(shí),雙通道質(zhì)譜分析系統(tǒng)直接進(jìn)樣質(zhì)譜分析儀數(shù)據(jù)顯示附近存在VOCs濃度異常(圖3),其VOCs檢測最大值為42 100 nmol/mol。切換至GC-MS檢測出正己烷、甲基環(huán)戊烷、苯、環(huán)己烷、甲苯五種物質(zhì),且含量較高(表6)。

圖3 走航線路圖及VOCs監(jiān)測濃度異常

表6 特征污染物檢測濃度 μmol/mol

根據(jù)風(fēng)速風(fēng)向,使用氣體泄漏檢測紅外熱像儀對南側(cè)(上風(fēng)向)污水處理廠進(jìn)水區(qū)域進(jìn)行掃描(圖4),發(fā)現(xiàn)污水場進(jìn)水區(qū)污水采樣箱處在紅外相機(jī)下顯示有明顯的VOCs逸散,初步確定為疑似排放點(diǎn)。

圖4 污水處理廠進(jìn)水區(qū)采樣箱紅外熱像儀掃描結(jié)果

對采樣箱內(nèi)氣體人工采樣通入車載GC-MS分析,檢出正己烷、甲基環(huán)戊烷、苯、環(huán)己烷、甲苯五種物質(zhì),與之前道路旁環(huán)境空氣所檢測出的VOCs物質(zhì)種類完全吻合(表6),確定采樣箱內(nèi)連通地下污水系統(tǒng)的排水管道反串排氣,為排放點(diǎn)源。

在兩次走航過程中,通過直接進(jìn)樣質(zhì)譜快速檢測,發(fā)現(xiàn)VOCs濃度異常區(qū)域,然后通過GC-MS確定VOCs物質(zhì)的種類和濃度,結(jié)合風(fēng)速風(fēng)向等參數(shù),通過紅外熱像儀進(jìn)一步排查疑似排放點(diǎn),采樣分析后進(jìn)行數(shù)據(jù)比對,確定排放點(diǎn)源。在走航監(jiān)測過程中,由于走航監(jiān)測路線多為廠區(qū)主干道,對一些分裝置及儲(chǔ)罐核心區(qū)域的VOCs排放點(diǎn)源,由于距離較遠(yuǎn)且排放VOCs濃度較低,無法通過走航監(jiān)測發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)異常,因此走航監(jiān)測的范圍仍存在局限性。

4 結(jié)論與建議

1)采用直接進(jìn)樣質(zhì)譜與GC-MS聯(lián)用的組合方式,可以在短時(shí)間內(nèi)有效地發(fā)現(xiàn)走航監(jiān)測路徑上的環(huán)境空氣異常,并進(jìn)行定性和定量分析,檢測出造成異常的具體物質(zhì)和濃度,通過便攜式氣體泄漏檢測紅外熱像儀進(jìn)行溯源定位,確定排放點(diǎn)源,為后續(xù)的點(diǎn)源治理提供了有效的監(jiān)測手段。

2)精準(zhǔn)溯源仍然存在難度,走航監(jiān)測所依靠的GC-MS是nmol/mol級別精度,在發(fā)現(xiàn)環(huán)境空氣濃度異常區(qū)域后,需要進(jìn)一步進(jìn)行點(diǎn)源排查。此過程需要依靠監(jiān)測人員對周邊裝置布局和工藝物料的掌握情況、經(jīng)驗(yàn)及反復(fù)檢測進(jìn)行判斷,所需時(shí)間長且不易發(fā)現(xiàn)點(diǎn)源。建議各生產(chǎn)裝置布局、裝置內(nèi)物料種類和數(shù)量、檢測時(shí)的風(fēng)向風(fēng)速等建立區(qū)域模型,當(dāng)發(fā)現(xiàn)環(huán)境空氣濃度異常后,通過質(zhì)譜快速分析污染物種類和濃度,輸入?yún)^(qū)域模型,快速給出疑似排放點(diǎn)位和各點(diǎn)位排放概率,提高排放點(diǎn)位溯源效率和成功率。

3)可考慮通過長時(shí)間的走航監(jiān)測,建立起某區(qū)域范圍內(nèi)的污染源數(shù)據(jù)庫,對重點(diǎn)裝置和點(diǎn)位的VOCs污染點(diǎn)源建立數(shù)據(jù)檔案,幫助相關(guān)監(jiān)管部門和企業(yè)自身掌握區(qū)域內(nèi)VOCs排放特征和污染水平,針對不同的裝置進(jìn)行精細(xì)化管控。