DTRO在川西氣田采出水減量化處理中的應(yīng)用

李宏江

(中石化石油工程技術(shù)服務(wù)股份有限公司)

0 引 言

氣田采出水是天然氣開采過程中排放到井外的廢水,以地層水為主[1-2]。川西氣田采出水含有凝析油、懸浮物、表面活性劑和無機(jī)鹽等,成分復(fù)雜,具有COD、石油類和鹽度含量較高等特點(diǎn)[3-6],處理難度大?，F(xiàn)階段,川西氣田采出水處理主要采用“混凝除硬+厭氧+兩級接觸氧化+低溫多效蒸餾”工藝,可實現(xiàn)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)處理,但通過純蒸發(fā)工藝處理廢水存在蒸發(fā)工段能耗大、綜合運(yùn)行成本高等缺點(diǎn)[7]。

反滲透是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的一項膜分離技術(shù),其原理是反滲透膜在壓力作用下使溶液中的溶劑與溶質(zhì)進(jìn)行強(qiáng)制分離。反滲透與其他傳統(tǒng)分離過程相比,因其處理出水水質(zhì)好、能耗和運(yùn)行成本較低、環(huán)境友好等特點(diǎn),在生活飲用水、食品加工、工業(yè)用水、工業(yè)提純分離及工業(yè)廢水達(dá)標(biāo)處理等方面已有廣泛應(yīng)用。碟管式反滲透(Disc Tube Reverse Osmosis,DTRO)是在傳統(tǒng)反滲透分離技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展而來的一種專門針對高濃度料液(或廢水)的膜分離技術(shù),其構(gòu)造與傳統(tǒng)卷式反滲透元件完全不同。DTRO通過獨(dú)特的結(jié)構(gòu)設(shè)計,可有效提高膜內(nèi)流體的湍流程度,從而增強(qiáng)膜的自清洗能力,降低膜堵塞和膜表面濃差極化現(xiàn)象,有效降低膜污染的概率,延長膜片的使用壽命[8-11],在污水處理中比傳統(tǒng)卷式膜具有抗污染的優(yōu)勢,應(yīng)用更廣泛。本文采用碟管式反滲透膜處理技術(shù)對川西氣田采出水生化處理的出水進(jìn)行濃縮,再對濃縮液進(jìn)行蒸發(fā)處理,探討減少蒸發(fā)水量、降低廢水處理能耗及成本的可行性,為生產(chǎn)現(xiàn)場提供技術(shù)可行且更經(jīng)濟(jì)合理的處理方案。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗水樣及檢測方法

試驗進(jìn)水為川西某氣田采出水經(jīng)“混凝除硬+生化”處理后的產(chǎn)水,生化系統(tǒng)產(chǎn)水即膜系統(tǒng)進(jìn)水,DTRO膜系統(tǒng)進(jìn)水質(zhì)及排放標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)指標(biāo)見表1。

表1 設(shè)計進(jìn)水水質(zhì)與排放標(biāo)準(zhǔn) mg/L(pH值除外)

指標(biāo)的測定方法或儀器:COD采用HJ 828—2017《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》;氨氮采用HJ 535—2009《水質(zhì) 氨氮的測定 納氏分光光度法》;氯化物濃度采用GB 11896—89《水質(zhì) 氯化物的測定 硝酸銀滴定法》;電導(dǎo)率采用雷磁DDSJ-319L型電導(dǎo)率儀測定。

1.2 試驗裝置

試驗裝置采用DTRO工藝。裝置外形尺寸6 m×2.5 m×2.5 m,設(shè)計處理能力5 m3/h,由進(jìn)水泵、多介質(zhì)過濾器、保安過濾器、DTRO膜組及自控系統(tǒng)構(gòu)成。DTRO膜組由34支膜元件并聯(lián)組成,膜片選用聚酰胺類復(fù)合膜,單支膜組件過濾面積為9.4 m2,壓力等級為9 MPa。試驗流程為:氣田采出水經(jīng)生化處理后進(jìn)入生化產(chǎn)水池備用,添加鹽酸調(diào)節(jié)廢水pH值為6～6.5,然后廢水依次進(jìn)入多介質(zhì)過濾器、5 μm保安過濾器、DTRO膜分離系統(tǒng),膜系統(tǒng)截留下的SS、有機(jī)物及鹽類進(jìn)入濃縮液中,濃縮液再進(jìn)入低溫多效蒸餾裝置進(jìn)行脫鹽處理。低溫多效蒸餾裝置及DTRO膜分離裝置產(chǎn)水除氯化物濃度執(zhí)行GB 5084—2021《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》外,其他指標(biāo)均執(zhí)行GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級標(biāo)準(zhǔn)要求。試驗工藝流程見圖1。

圖1 試驗工藝流程

2 試驗數(shù)據(jù)與分析

2.1 運(yùn)行壓力對DTRO膜系統(tǒng)的影響

回收率是指膜處理設(shè)備產(chǎn)生的透過液與原水流量的百分比,在試驗中用于衡量膜系統(tǒng)減量化效果。氯化物脫除率是指膜設(shè)備進(jìn)出水氯化物濃度(以Cl-計)之差與進(jìn)水氯化物濃度的比值(以百分比計),在試驗中用于衡量膜系統(tǒng)污染物去除率效率。

不同進(jìn)水壓力條件下DTRO膜系統(tǒng)回收率及氯化物脫除率的試驗結(jié)果見圖2(a)。當(dāng)進(jìn)水溫度24～25℃,氯化物濃度16 400～17 000 mg/L,運(yùn)行壓力為4.5,5.5,6.5和7.5 MPa時,膜系統(tǒng)平均回收率分別為39.06%,45.10%,50.21%和53.29%,對應(yīng)進(jìn)水壓力下氯化物平均脫除率分別為98.47%,98.39%,98.21%和97.84%。研究表明,系統(tǒng)的回收率隨著膜系統(tǒng)進(jìn)水壓力的增加而上升,進(jìn)水壓力增加到6.5 MPa時,回收率升高的趨勢逐漸降低,膜系統(tǒng)的氯化物脫除率隨壓力升高而逐漸下降,試驗結(jié)果與申屠勛玉等[12]的研究結(jié)論相一致,可能是因為隨著壓力增加回收率上升,加劇了膜表面的濃差極化,導(dǎo)致膜系統(tǒng)產(chǎn)水鹽濃度增加。按照進(jìn)水最高氯化物濃度17 000 mg/L,如果膜產(chǎn)水氯化物濃度達(dá)到GB 5084—2021中氯化物濃度≤350 mg/L的要求,則氯化物脫除率需要達(dá)到97.94%以上,同時滿足高回收率和氯化物達(dá)標(biāo)要求時,最優(yōu)的運(yùn)行壓力為6.5 MPa。

圖2 壓力對膜系統(tǒng)回收率、脫鹽率及運(yùn)行能耗的影響

在通過增加運(yùn)行壓力提高膜系統(tǒng)回收率的過程中,雖然膜系統(tǒng)單位時間電耗與運(yùn)行壓力呈線性增加,但回收率的增加幅度相對運(yùn)行壓力升高逐漸趨于平緩,如圖2(b)所示。噸水電耗(按膜系統(tǒng)產(chǎn)水計)隨運(yùn)行壓力呈先降低后增加的趨勢,最低值出現(xiàn)在6.5 MPa時,電耗為5.27 kW·h/m3。因此綜合考慮回收率、噸水電耗及氯化物達(dá)標(biāo)三項因素,最佳運(yùn)行壓力為6.5 MPa。

2.2 膜系統(tǒng)回收率對低溫多效蒸餾單元的影響

為了驗證DTRO膜工藝與低溫多效蒸餾工藝間的匹配度,開展了生化出水直接蒸餾及DTRO膜系統(tǒng)平均回收率分別為39.06%,45.10%,50.21%和53.29%時,DTRO膜濃縮液的蒸餾試驗,對低溫蒸餾裝置進(jìn)水及產(chǎn)水的氯化物、氨氮及COD濃度對比分析如圖3所示。試驗表明,蒸發(fā)產(chǎn)水除氨氮濃度隨回收率增加而增加外,膜濃縮對蒸發(fā)產(chǎn)水的COD及氯化物濃度無顯著影響。原因為DTRO膜系統(tǒng)僅對污染物進(jìn)行物理截留,回收率增加導(dǎo)致進(jìn)入蒸發(fā)系統(tǒng)濃縮液中的污染物濃度增加,蒸發(fā)工藝對COD、氯化物具有穩(wěn)定且高效的處理效率,相應(yīng)指標(biāo)受進(jìn)水指標(biāo)影響較小。當(dāng)廢水為堿性時蒸餾工藝對氨氮去除能力有限,從而導(dǎo)致蒸發(fā)產(chǎn)水的氨氮濃度隨膜系統(tǒng)回收率增加而增加,同于穎等[13]對生活垃圾滲濾液蒸發(fā)處理研究的氨氮去除率情況相一致,但氨氮通過折點(diǎn)加氯法氧化后可滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級標(biāo)準(zhǔn)要求。此外,采氣地層水經(jīng)生化處理后直接進(jìn)行低溫多效蒸餾時副產(chǎn)鹽經(jīng)檢測滿足GB/T 5462—2015《工業(yè)鹽》二級標(biāo)準(zhǔn)要求,DTRO膜分離與低溫多效蒸餾同為物理濃縮工藝,且增加DTRO膜處理單元不會引入新的污染物,理論上也不影響后端蒸餾副產(chǎn)鹽的性質(zhì)。因此,DTRO膜分離工藝與低溫多效蒸餾工藝具有良好的配套性。

圖3 不同回收率條件下低溫多效蒸餾裝置進(jìn)、出水水質(zhì)對比

2.3 運(yùn)行溫度對DTRO膜系統(tǒng)的影響

溫度對廢水的黏度及表面張力有影響,甚至導(dǎo)致膜體形變等從而影響膜系統(tǒng)處理效率。試驗時因前端生化系統(tǒng)水溫控制在20℃以上,區(qū)域夏季水溫最高為30℃,因此考察了進(jìn)水壓力為6.5 MPa,氯化物濃度16 400～17 000 mg/L條件下,進(jìn)水溫度分別為20℃,25℃,30℃時,溫度對DTRO膜系統(tǒng)回收率及氯化物脫除率的影響(圖4)。從圖4可以看出,溫度對DTRO膜系統(tǒng)回收率具有較為顯著的影響,回收率隨進(jìn)水水溫上升而增加,溫度每升高5℃,回收率增加約3%;溫度對氯化物脫除率具有一定影響,氯化物脫除率隨進(jìn)水溫度上升而小幅下降,試驗溫度范圍內(nèi)氯化物脫除率均大于98%,采用加熱提高膜系統(tǒng)回收率,水溫每升高1℃將導(dǎo)致0.15 m3天然氣的消耗,因此從成本控制角度考慮膜進(jìn)水無需進(jìn)行溫度調(diào)節(jié),就能達(dá)到47%以上膜回收率和98%以上的氯化物脫除率。

圖4 溫度對膜系統(tǒng)回收率及氯化物脫除率的影響

2.4 進(jìn)水電導(dǎo)率對DTRO膜系統(tǒng)的影響

進(jìn)水電導(dǎo)率對DTRO膜系統(tǒng)的回收率具有一定的影響,分析結(jié)果見圖5。由圖5可見,進(jìn)水電導(dǎo)率與膜系統(tǒng)回收率總體呈負(fù)相關(guān)。進(jìn)水氯物化濃度升高導(dǎo)致電導(dǎo)率增加時回收率降低,運(yùn)行第75 h,當(dāng)進(jìn)水電導(dǎo)率從32 000 μS/cm增加到34 000 μS/cm時,在運(yùn)行壓力不變的情況下,回收率降低約3%。運(yùn)行第150 h,當(dāng)電導(dǎo)率增加到40 000 μS/cm時,因為進(jìn)水壓力增加的正向效應(yīng)抵消了電導(dǎo)率上升的負(fù)向效應(yīng)對產(chǎn)水的影響。后期當(dāng)電導(dǎo)率降低到36 000 μS/cm時,回收率維持在50%～52%。因此,控制進(jìn)水電導(dǎo)率在40 000 μS/cm以下,可基本保持50%以上的回收率。

圖5 進(jìn)水電導(dǎo)率對膜回收率的影響

2.5 運(yùn)行效果分析

設(shè)定DTRO系統(tǒng)運(yùn)行壓力為6～7 MPa,當(dāng)進(jìn)水電導(dǎo)率32 000～40 000 μS/cm,進(jìn)水溫度24～25℃時,長期運(yùn)行過程中壓力與膜系統(tǒng)回收率關(guān)系見圖6(a),經(jīng)過一段時間運(yùn)行后系統(tǒng)回收率穩(wěn)定在50%左右。水質(zhì)方面,由圖6(b)可見,當(dāng)系統(tǒng)進(jìn)水COD濃度在540～735 mg/L波動時,膜分離產(chǎn)水COD濃度0～25 mg/L,COD截留率長期穩(wěn)定在95.54%左右。由圖6(c)可見,當(dāng)系統(tǒng)進(jìn)水氨氮濃度9～28 mg/L,膜分離產(chǎn)水氨氮濃度0～3 mg/L,氨氮截留率長期穩(wěn)定在80%左右。由圖6(d)可見,當(dāng)系統(tǒng)進(jìn)水氯化物濃度13 900～17 300 mg/L時,產(chǎn)水氯化物濃度200～306 mg/L,試驗裝置運(yùn)行過程中產(chǎn)水氯化物濃度隨運(yùn)行時間逐漸降低,運(yùn)行125 h后產(chǎn)水氯化物濃度基本穩(wěn)定在210 mg/L左右,氯化物截留率長期穩(wěn)定在98.78%。從而表明,DTRO處理系統(tǒng)對經(jīng)生化處理后氣田采出水中的COD、氨氮和氯化物具有良好的截留效果,且運(yùn)行工況穩(wěn)定。第三方水質(zhì)檢測表明,《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中第一類污染物排放濃度全部低于最高允許排放濃度,氣田采出水特征污染物如膜系統(tǒng)產(chǎn)水磷酸鹽(以P計)含量≤0.3 mg/L,石油類含量≤0.5 mg/L,指標(biāo)均滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級標(biāo)準(zhǔn)要求,表明DTRO膜處理工藝在氣田采出水處理中具有污染物去除全面、高效的特點(diǎn)。

圖6 DTRO系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行工況

2.6 運(yùn)行成本分析

DTRO膜處理工藝的運(yùn)行成本主要由電費(fèi)、藥劑費(fèi)用、人工成本、設(shè)備折舊及膜更換費(fèi)等組成。參照試驗所在地的物價,電費(fèi)0.8元/(kW·h)按照計,噸水電費(fèi)成本4.22元,噸水消耗5 kg HCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%),0.01 kg 阻垢劑,0.08 kg膜清洗劑,噸水藥劑成本3.9元,噸水人工成本2.1元,噸水設(shè)備折舊及膜片更換成本29.1元,總計噸水處理費(fèi)用39.32元。目前川西氣田采出水經(jīng)生化處理后直接進(jìn)行低溫多效蒸餾,綜合運(yùn)行成本130元/t;采用DTRO膜處理工藝后僅對膜單元濃縮液進(jìn)行低溫多效蒸餾,從而實現(xiàn)蒸餾減量50%,熱-膜(即DTRO膜處理+低溫多效蒸餾)耦合工藝后的噸水綜合處理成本可降低到104.32元,較單一的低溫多效蒸餾工藝運(yùn)行成本降低19.75%,具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。

3 結(jié) 論

1)研究表明,DTRO膜系統(tǒng)回收率與運(yùn)行壓力及進(jìn)水溫度正相關(guān),與電導(dǎo)率負(fù)相關(guān);氯化物脫除率與運(yùn)行壓力及進(jìn)水溫度負(fù)相關(guān)。

2)在試驗給定條件下,DTRO膜用于川西氣田采出水生化處理產(chǎn)水的深度處理技術(shù)上可行,膜分離系統(tǒng) COD、氨氮和氯化物的截留率分別達(dá)到95.54%、80%、98.78%,具有良好的污染物截留效果,且進(jìn)水壓力及電導(dǎo)率等參數(shù)小范圍波動對產(chǎn)水水質(zhì)無顯著影響,系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定。

3)當(dāng)DTRO膜系統(tǒng)運(yùn)行壓力6～7 MPa,廢水電導(dǎo)率32 000～40 000 μS/cm,運(yùn)行溫度24～25℃,膜系統(tǒng)平均回收率穩(wěn)定在50%以上,具有顯著的減量化效果,同時可實現(xiàn)膜產(chǎn)水各項指標(biāo)穩(wěn)定達(dá)標(biāo),采用熱-膜耦合工藝進(jìn)行川西氣田采出水處理具有一定的降本效果,較單一低溫多效蒸餾工藝成本可降低19.75%。