組合捕收劑協(xié)同強(qiáng)化湖北某銅礦回收試驗(yàn)研究

許元?jiǎng)P, 湯雁斌,2, 胡正華,2, 程國(guó)柱,2

(1. 大冶有色金屬集團(tuán)控股有限公司,湖北 黃石 435000;2.湖北省有色金屬資源開發(fā)與綜合利用工程技術(shù)研究中心,湖北 黃石 435000)

1 前言

銅具備優(yōu)異的延展性、導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性,廣泛應(yīng)用于建筑業(yè)、電子電器和國(guó)防工業(yè)等領(lǐng)域[1-2]。全球銅資源豐富,根據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局(USGS)最新資料,截至2022年底,全球銅資源儲(chǔ)量約8.9億t,中國(guó)僅占3%左右。中國(guó)是全球最大的銅消費(fèi)國(guó),尤其隨著近年來(lái),光伏發(fā)、風(fēng)電產(chǎn)業(yè)和新能源汽車產(chǎn)業(yè)的跨越發(fā)展,對(duì)銅的需求持續(xù)增長(zhǎng),年復(fù)合增長(zhǎng)率為4%左右。但中國(guó)銅資源相對(duì)貧乏,據(jù)自然資源部統(tǒng)計(jì),截至2022年底,我國(guó)銅礦儲(chǔ)量為4 077.18萬(wàn)t[3],整體呈現(xiàn)貧礦多、富礦少、資源稟賦不佳、接替資源不足的特點(diǎn)[4-5]。因此提高現(xiàn)有銅礦選廠回收率有利于降低我國(guó)銅資源對(duì)外依存度,提高銅資源供應(yīng)保障能力。

湖北某銅礦為矽卡巖型原生硫化銅礦石,銅主要以原生硫化銅的形式存在,少量為次生硫化銅。銅礦物粒度極不均勻,與黃鐵礦、磁鐵礦、褐鐵礦和脈石礦物鑲嵌關(guān)系均較為復(fù)雜,導(dǎo)致選銅回收率低,截止到2021年11月底,在年累計(jì)原礦銅品位0.452%的入選原礦條件下,累計(jì)選銅回收率僅85.29%。硫化銅礦浮選過(guò)程中,捕收劑起到關(guān)鍵作用,采用合適的捕收劑,高效選擇性吸附于黃銅礦表面,有利于銅礦物的回收。組合捕收劑的應(yīng)用由來(lái)已久,廣泛應(yīng)用于氧化礦[6-8]、硫化礦、煤礦浮選中,利用功能互補(bǔ)原理,復(fù)配使用捕收性強(qiáng)和選擇性強(qiáng)的捕收劑來(lái)達(dá)到提高選礦效率的目的。Zou等人[9]采用乙硫氨酯(Z-200)/二硫代磷酸銨組合捕收劑,對(duì)于Cu品位0.57%的礦樣,磨至-200目75%,一次粗選獲得Cu品位6.50%,回收率93.81%的粗精礦,且藥劑用量大幅降低。王剛等人[10]采用丁基黃藥/乙硫氮組合捕收劑,將銅含量0.81%的原礦磨至-200目70%,經(jīng)“一粗四精”獲得銅品位25.24%、回收率92.95%的銅精礦。本文在分析礦石性質(zhì)的基礎(chǔ)之上,針對(duì)該礦石分選難點(diǎn),研究了異丁基黃藥和其他選銅捕收劑組合使用對(duì)該原生硫化銅礦樣的協(xié)同捕收效果,同時(shí)進(jìn)行了詳細(xì)的條件優(yōu)化試驗(yàn),以期提高該選廠銅礦物的回收率。

2 礦石性質(zhì)

原礦石的化學(xué)多元素分析、銅的化學(xué)物相分析和主要礦物含量分析結(jié)果見表1～3。由表可以看出:

表1 礦石的化學(xué)多元素分析結(jié)果 %

表2 礦石中銅的化學(xué)物相分析結(jié)果 %

表3 礦石中主要礦物的含量 %

(1)礦石中可供選礦回收的元素主要是銅,品位為0.62%。鉬、銀和硫的含量分別為0.014%、8.02 g/t和4.30%,可作為綜合利用的對(duì)象。金、鉛和鋅等金屬元素含量較低,綜合利用價(jià)值不大。礦石中的脈石組分主要是SiO2,其次為CaO、Al2O3、MgO、K2O和Na2O,它們合計(jì)含量達(dá)72.30%。

(2)礦石中銅主要以原生硫化銅的形式存在,少量為次生硫化銅,二者合計(jì)分布率達(dá)97.90%,這即為采用浮選作業(yè)分選礦石中銅礦物時(shí)銅的最大理論回收率。

(3)礦石的組成礦物中銅礦物主要為黃銅礦,少量斑銅礦;鐵礦物包括磁鐵礦、赤鐵礦和褐鐵礦;其他金屬硫化物則以黃鐵礦居多,偶見閃鋅礦、方鉛礦和輝鉬礦;脈石礦物含量較高的是石榴石和石英,次為方解石、長(zhǎng)石、云母和輝石,少量角閃石、白云石、綠泥石、滑石、蛇紋石、磷灰石和石膏等,其他微量礦物包括白鎢礦、高嶺石、天青石、硅鎂石、金紅石、重晶石、榍石、褐簾石、鋯石和獨(dú)居石等。

礦石銅礦物與其他礦物的嵌布關(guān)系分析如圖1所示,礦石中黃銅礦分布不均勻,部分礦塊較為富集。根據(jù)與嵌連礦物的差異可將礦石中黃銅礦的產(chǎn)出形式大致歸納為兩種:一是呈粒度大小不一、形態(tài)極不規(guī)則粒狀或團(tuán)塊狀集合體以浸染狀的形式分布在脈石基底中,相互之間的接觸界線多為彎曲的鋸齒狀、港灣狀,部分粒度較粗的集合體內(nèi)部常因夾雜微細(xì)粒的脈石而使其實(shí)際粒度發(fā)生不同程度的細(xì)化,局部可見晚期形成的細(xì)脈狀、皮殼狀褐鐵礦沿其裂隙充填穿插或沿邊緣交代,粒度變化較大,細(xì)小者小于0.01 mm,一般介于0.05～0.5 mm;二是呈細(xì)小的粒狀沿黃鐵礦、磁鐵礦或褐鐵礦的邊緣、粒間、孔洞或裂隙充填分布,相互之間的交生關(guān)系較為復(fù)雜,部分甚至表現(xiàn)出包裹鑲嵌的結(jié)構(gòu)類型,粒度細(xì)小者小于0.005 mm,一般0.01～0.05 mm。

BSE:背散射電子像;Ccp:黃銅礦;Py:黃鐵礦;L:褐鐵礦;Q:石英;C:方解石;M:磁鐵礦圖1 礦石銅礦物與其他礦物的嵌布關(guān)系分析

3 選礦試驗(yàn)

3.1 工藝流程確定

本試驗(yàn)研究所用礦樣為礦山目前生產(chǎn)礦樣,屬氧化程度較低的原生硫化銅礦石,銅礦物主要為黃銅礦,少量斑銅礦,其他金屬硫化物為黃鐵礦;影響銅礦物浮選回收的主要因素是礦石中銅礦物呈現(xiàn)不均勻中細(xì)粒的嵌布,且與黃鐵礦、磁鐵礦、褐鐵礦和脈石礦物鑲嵌關(guān)系均較為復(fù)雜,單體解離困難,部分呈包裹體嵌布在黃鐵礦和鐵礦物內(nèi)部的銅礦物因粒度微細(xì)、分散程度高,分選過(guò)程中部分將可能損失在尾礦中。因此要實(shí)現(xiàn)銅礦物的有效回收,關(guān)鍵點(diǎn)在于確定合適的磨礦和再磨細(xì)度,選擇強(qiáng)捕收能力藥劑,強(qiáng)化部分細(xì)粒連生體的回收,以及確定合適藥劑制度,保證銅精礦品位。選礦工藝原則流程與礦山選廠一致,同時(shí)考慮延長(zhǎng)中礦選別時(shí)間,所有中礦集中返回粗選作業(yè),其中粗選流程如圖2所示。后續(xù)粗選條件優(yōu)化試驗(yàn)基于圖2所示的流程圖進(jìn)行。

圖2 粗選流程圖

3.2 粗選條件試驗(yàn)

3.2.1 磨礦細(xì)度

磨礦細(xì)度不足,銅礦物單體解離度低,不利于礦物選擇性上浮,磨礦細(xì)度太高,可能會(huì)造成銅礦物的泥化而不利浮選作業(yè),且增加能耗。為確定合適的磨礦細(xì)度,進(jìn)行了磨礦細(xì)度條件浮選試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。試驗(yàn)結(jié)果表明:提高磨礦細(xì)度,有利于提高銅回收率,降低銅礦物在尾礦中的損失,當(dāng)磨礦細(xì)度-0.074 mm含量從60.63%提高到75.82%時(shí),銅回收率有一定的提高趨勢(shì),繼續(xù)提高磨礦細(xì)度,銅回收率變化不明顯,但泥化嚴(yán)重,脈石夾雜,精礦銅品位迅速下降,綜合考慮,確定磨礦細(xì)度為-0.074 mm含量70.59%。

圖3 磨礦細(xì)度試驗(yàn)結(jié)果

3.2.2 組合捕收劑種類

原礦中銅礦物以硫化銅礦為主,同時(shí)含有較高的硫(黃鐵礦)。目前選廠采用異丁基黃藥為捕收劑,為了得到合格的銅精礦產(chǎn)品,需要添加大量石灰抑制黃鐵礦。在浮選過(guò)程中,當(dāng)石灰用量適當(dāng)時(shí),可使浮選泡沫保持一定的黏度,但用量過(guò)大則促使微細(xì)礦粒黏結(jié),并使泡沫黏結(jié)膨脹,從而影響浮選指標(biāo)。且在浮選過(guò)程中添加的石灰進(jìn)入浮選流程后,會(huì)發(fā)生水解等一系列反應(yīng)此時(shí)便會(huì)有鈣離子游離出來(lái),長(zhǎng)此以往,就會(huì)造成鈣離子在設(shè)備上積累結(jié)垢,堵塞管道,特別是濃縮和過(guò)濾流程,從而影響設(shè)備的正常工作。

為了在不影響選礦指標(biāo)的前提下,盡量減少石灰用量,進(jìn)行捕收劑種類篩選,欲篩選出一種對(duì)銅捕收能力較強(qiáng),對(duì)硫的捕收能力較弱的藥劑。本研究分別選擇了異丁基黃藥以及異丁基黃藥與其它藥劑組合,藥劑總用量均為60 g/t,捕收劑配比為異丁基黃藥/其他捕收劑=2∶1,試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。試驗(yàn)結(jié)果表明:對(duì)比單獨(dú)使用異丁基黃藥,組合使用異丁基黃藥/Z-200、異丁基黃藥/丁銨黑藥、異丁基黃藥/BK301均能使銅回收率得到提高,表現(xiàn)出正協(xié)同效應(yīng),其中組合捕收劑異丁基黃藥/丁銨黑藥的指標(biāo)最優(yōu),確定捕收劑為異丁基黃藥/丁銨黑藥(2∶1)。然而組合使用異丁基黃藥/乙硫氮,銅回收率反而降低,表現(xiàn)出一定的拮抗作用。

圖4 捕收劑種類試驗(yàn)結(jié)果

3.2.3 石灰用量

本試驗(yàn)中石灰既作為pH調(diào)整劑,又作為黃鐵礦的抑制劑,為了確定其合適的用量進(jìn)行用量試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。隨著石灰用量增大,精礦銅回收率提高,當(dāng)石灰用量為3 000 g/t(pH=10)時(shí),銅回收率為95.53%,繼續(xù)提高石灰用量,銅回收率略有下降,確定石灰用量為3 000 g/t。

圖5 石灰用量試驗(yàn)結(jié)果

3.2.4 組合捕收劑配比

各組分之間的配比是影響組合捕收劑協(xié)同效應(yīng)強(qiáng)度的關(guān)鍵因素之一,為了考察異丁基黃藥和丁銨黑藥配比對(duì)銅浮選回收率的影響,進(jìn)行了組合捕收劑配比試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。試驗(yàn)結(jié)果表明:隨著捕收劑中異丁基黃藥用量增大,丁銨黃藥用量降低,銅回收率下降,銅品位升高,由此可知組合捕收劑中異丁基黃藥具備較高的選擇性,丁銨黑藥具備較高的捕收性,確定最佳捕收劑配比為2∶1(異丁基黃藥∶丁銨黑藥)。

圖6 捕收劑配比試驗(yàn)結(jié)果

3.2.5 組合捕收劑用量

為了確定異丁基黃藥/丁銨黑藥組合捕收劑用量,進(jìn)行組合捕收劑用量試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果見表4。隨著組合捕收劑用量增大,銅回收率提高,當(dāng)組合捕收劑用量為60 g/t時(shí),銅回收率最高為95.53%,尾礦中損失的銅最少,繼續(xù)提高捕收劑用量,銅回收率略有下降,確定捕收劑用量為60 g/t。

表4 組合捕收劑用量試驗(yàn)結(jié)果

3.2.6 2#油用量

選用2#油作為起泡劑,為了確定其合適的用量,進(jìn)行起泡劑用量試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果見表5。隨著2#油用量增大,精礦產(chǎn)率增大,銅回收率提高,精礦品位略有下降,確定2#油用量為50 g/t。

表5 2#油用量試驗(yàn)結(jié)果

3.3 中礦再磨細(xì)度試驗(yàn)

為了確定粗精礦是否需要再磨、確定合適的再磨細(xì)度,進(jìn)一步進(jìn)行了粗精礦再磨試驗(yàn)。試驗(yàn)流程如圖7所示,結(jié)果見表6。提高粗精礦再磨細(xì)度,精選作業(yè)銅回收率上升,中礦銅品位下降,當(dāng)粗精礦再磨細(xì)度-0.045 mm含量從68.37%提高至-0.045 mm含量92.93%時(shí),銅作業(yè)回收率達(dá)到87.58%,推薦粗精礦再磨細(xì)度-0.045 mm 含量92.93%。

圖7 中礦再磨細(xì)度試驗(yàn)流程圖

表6 再磨細(xì)度試驗(yàn)結(jié)果

3.4 閉路試驗(yàn)

根據(jù)上述條件試驗(yàn)結(jié)果,進(jìn)行全流程閉路試驗(yàn),試驗(yàn)流程如圖8所示,考慮到現(xiàn)場(chǎng)掃選作業(yè)泡沫層較薄,選礦效果較弱,閉路流程將部分粗選藥劑調(diào)整至掃選分段添加,同時(shí)考慮到精掃選中礦3含黃鐵礦較多,銅品位低,返回精粗選,容易導(dǎo)致硫在流程中累積,影響銅精礦品位。故采用混合浮選-銅硫分離-硫集中返回的流程,試驗(yàn)結(jié)果見表7。以異丁基黃藥/丁銨黑藥為捕收劑,得到精礦銅品位20.33%,回收率91.21%的選別指標(biāo),選別效果良好。對(duì)比現(xiàn)場(chǎng)現(xiàn)有流程和藥劑制度的選別指標(biāo),銅回收率提高了近6%。

圖8 閉路浮選試驗(yàn)流程圖

表7 閉路浮選試驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)論

本研究中銅礦石屬氧化程度較低的原生硫化銅礦石,部分呈包裹體嵌布在黃鐵礦和鐵礦物內(nèi)部的銅礦物因粒度微細(xì)、分散程度高,單體解離困難,分選過(guò)程中部分損失在尾礦中。合適的磨礦細(xì)度和藥劑制度對(duì)提高銅礦物回收率至關(guān)重要。

通過(guò)條件試驗(yàn)確定適宜的選礦工藝參數(shù),采用混合浮選-銅硫分離的工藝流程,一段磨礦細(xì)度為-0.074 mm含量70.59%,二段再磨細(xì)度為-0.045 mm含量92.93%,采用異丁基黃藥/丁銨黑藥(2∶1)組合捕收劑,用量60 g/t,石灰為調(diào)整劑,粗選用量3 000 g/t,2#油為起泡劑,用量50 g/t,得到精礦銅品位20.33%,回收率91.21%的選別指標(biāo),對(duì)比現(xiàn)場(chǎng)現(xiàn)有流程和藥劑制度的選別指標(biāo),銅回收率提高了近6%,對(duì)選廠技術(shù)改造具備一定參考價(jià)值。