鍍鎳磷金屬片表面處理對(duì)電鍍銅生長(zhǎng)狀態(tài)影響的研究

鄭家翀，何 為，，陳先明，李志丹，洪 延，王守緒，，羅毓瑤，陳苑明，*

（1. 電子科技大學(xué) 材料與能源學(xué)院，四川 成都 611731； 2. 珠海方正科技高密電子有限公司＆珠海方正科技多層電路板有限公司，廣東 珠海 519175； 3. 珠海越亞半導(dǎo)體股份有限公司，廣東 珠海 519175）

純銅具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、耐蝕性、延展性及易加工性能［1］。酸性硫酸銅鍍液體系是目前應(yīng)用最為廣泛的電鍍銅體系，具有成分穩(wěn)定、鍍層平整光亮、鍍液環(huán)保、電流效率高等優(yōu)點(diǎn)［2-3］，被廣泛應(yīng)用于電氣互連中。隨著5G時(shí)代的到來(lái)，電氣互連對(duì)電鍍銅質(zhì)量的要求越來(lái)越高，對(duì)電鍍銅的平整度和可靠性提出了挑戰(zhàn)［4-5］。

影響電鍍銅平整度和可靠性的因素很多，電鍍液中添加劑、硫酸銅和硫酸的濃度，電鍍的電流密度等因素對(duì)銅鍍層表面的平整性和可靠性直接相關(guān)，諸多學(xué)者對(duì)這些影響因素進(jìn)行了詳盡的研究并總結(jié)了規(guī)律［6-11］。鍍件的初始表面狀態(tài)關(guān)系到電鍍過程中的電流分布，并且影響到界面的結(jié)合力，是電鍍銅平整度和可靠性的重要影響因素，通過表面處理的方法改善鍍件的表面狀態(tài)，能夠有效提升電鍍銅質(zhì)量［12-13］。工業(yè)生產(chǎn)中在電鍍銅前，對(duì)鍍件表面進(jìn)行除油和微蝕處理，清潔鍍件表面，提升鍍液的浸潤(rùn)性［14-15］。向靜等［16］采用等離子清洗技術(shù)有效解決了封裝基板生產(chǎn)中圖形轉(zhuǎn)移后微孔的干膜殘留的問題，提升了電鍍銅柱底部的均勻性。王斌［17］在鋁合金表面進(jìn)行化學(xué)鍍鎳處理，提升了鍍銅層與鋁合金的結(jié)合力。楊立寧等［18］對(duì)碳纖維進(jìn)行高溫煅燒，增強(qiáng)了纖維表面活性，電鍍形成了均勻連續(xù)的銅層，提升了結(jié)合力。

本文針對(duì)鍍鎳磷金屬片表面直接電鍍銅粗糙度較高，可靠性不佳的現(xiàn)象，研究了微蝕、化學(xué)鍍銅以及微蝕后化學(xué)鍍銅三種表面處理方法對(duì)鍍鎳磷金屬片電鍍銅表面形貌與可靠性的影響。通過掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM），光學(xué)輪廓儀，X 射線能譜儀（energy dispersive spectrometer，EDS），X 射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）以及退火處理研究了材料的性能，分析了表面處理方法對(duì)電鍍銅生長(zhǎng)狀態(tài)和可靠性的影響。通過四探針低阻測(cè)試儀，掃描電子顯微鏡，光學(xué)輪廓儀，分析了表面處理后鍍鎳磷金屬片的形貌和導(dǎo)電性，探討了表面處理改善電鍍銅平整性和可靠性的原理，為提升電鍍銅平整性和可靠性提供有效手段。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)過程

鍍鎳磷金屬片是在銅基底上化學(xué)鍍鎳磷合金后在400 ℃下高溫退火的金屬片，在無(wú)處理或經(jīng)過微蝕、化學(xué)鍍銅以及微蝕后化學(xué)鍍銅三種表面處理后，分別使用1.8 A/dm2的電流密度電鍍25 min，在表面電沉積約10 μm 厚的銅，最后檢驗(yàn)電鍍銅的生長(zhǎng)狀態(tài)和可靠性。

其中，鍍鎳磷金屬片尺寸為12 mm×6 mm，化學(xué)鍍鎳厚度約為3 μm。微蝕處理是將金屬片浸入含有14 wt.%硝酸，1.6 wt.%過氧化氫的微蝕液中約1 min，觀察到金屬片表面出現(xiàn)氣泡后取出。化學(xué)鍍銅處理是將金屬片浸入化學(xué)鍍銅液中約10 min，在金屬片表面沉積約2 μm 的銅層后取出，化學(xué)鍍銅液由12 mL/L 的甲醛，5 g/L 的硫酸銅，7 g/L 的氫氧化鈉，25 g/L 的酒石酸鉀鈉組成。電鍍銅使用酸性硫酸銅電鍍液，由150 g/L 的五水硫酸銅，110 mL/L 的98 wt.%硫酸，0.3 mL/L 的加速劑和25 mL/L 的抑制劑組成。

1.2 表征方法

使用掃描電子顯微鏡（ZEISS，SIGMA300）觀察金屬片表面形貌，使用X 射線能譜儀分析表面元素含量。使用光學(xué)輪廓儀（BRUKER，ContourGT-K）測(cè)量電鍍銅前后金屬片的表面粗糙度，使用自動(dòng)雙極板材料四探針低阻測(cè)試儀（ROOKO，F(xiàn)T-541SJB-341）測(cè)量金屬片表面的電阻率。使用X射線衍射儀（RIGAKU，Smartlab）分析金屬片表面的化學(xué)組成和電鍍銅的結(jié)晶擇優(yōu)取向。在氫氣環(huán)境下810 ℃退火2 min 后緩慢冷卻至室溫，檢驗(yàn)電鍍銅層可靠性，若退火后不出現(xiàn)孔洞，裂紋缺陷則可靠性合格。

2 結(jié)果討論與分析

2.1 外觀形貌分析

觀察鍍鎳磷金屬片和在微蝕、化學(xué)鍍銅以及微蝕后化學(xué)鍍銅處理后的鍍鎳磷金屬片的外觀，結(jié)果如圖1 所示?？梢钥闯?，原始鍍鎳磷金屬片表面和微蝕后的鍍鎳磷金屬片表面均呈現(xiàn)鎳磷合金的銀灰色，微蝕處理后的顏色較暗?；瘜W(xué)鍍銅和微蝕后化學(xué)鍍銅的鍍鎳磷金屬片表面都覆蓋了淡紅色的化學(xué)鍍銅層［19］。所有表面處理后的鍍鎳磷金屬片表面都存在劃痕，經(jīng)過化學(xué)鍍銅處理后表面劃痕較輕微。

圖1 不同表面處理后的鍍鎳磷金屬片外觀Fig.1 Appearance of nickel-phosphorus plated metal sheets after different surface treatments

圖2 是不同表面處理后的鍍鎳磷金屬片經(jīng)電鍍銅后的外觀圖?？梢钥闯觯冩嚵捉饘倨谖⑽g處理后電鍍銅的表面出現(xiàn)大量銅粒，表面明顯粗糙不光亮，而在其他表面處理后電鍍銅的外觀均光亮平整，區(qū)別不明顯。

2.2 微觀形貌分析

使用SEM 觀察鍍鎳磷金屬片和在微蝕、化學(xué)鍍銅以及微蝕后化學(xué)鍍銅處理后的鍍鎳磷金屬片表面的微觀形貌，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同表面處理后的鍍鎳磷金屬片表面微觀形貌Fig.3 Surface micromorphology of nickel-phosphorus plated metal sheets with different surface treatments

從圖3 中可以看出鎳磷層表面為晶態(tài)，各晶胞大小不一并且晶胞間存在明顯的晶界，表面粗糙度較高。鍍鎳磷金屬片在微蝕處理后，表面更加粗糙，并且晶界處出現(xiàn)直徑約1 μm 的腐蝕孔，這是由于晶界屬于面缺陷，晶界處兩晶胞的取向不同，使得區(qū)域的自由能升高，優(yōu)先其他區(qū)域發(fā)生腐蝕，形成腐蝕孔［20］。腐蝕孔破壞了鍍鎳磷金屬片的結(jié)構(gòu)，可能對(duì)后續(xù)電鍍銅的粗糙度和可靠性有影響。在化學(xué)鍍銅處理后，鎳磷層表面覆蓋了一層細(xì)密的銅，不再呈現(xiàn)化學(xué)鍍鎳表面的晶胞狀?；瘜W(xué)鍍銅填充了晶胞間隙，使得表面更加平整。在微蝕后再進(jìn)行化學(xué)鍍銅處理，在表面覆蓋一層銅晶粒，提升了平整性，但是由于鎳磷層在微蝕后形成的腐蝕孔孔徑過小，化學(xué)鍍銅過程中孔內(nèi)鍍液交換不足，無(wú)法完全填充，化學(xué)鍍銅后處理后表面仍然存在孔洞缺陷。

圖4 是使用SEM 觀察不同表面處理后的鍍鎳磷金屬片電鍍銅后的微觀形貌圖，電鍍銅后表面已不存在表面處理后的微觀缺陷。觀察到在無(wú)處理、微蝕處理和微蝕后化學(xué)鍍銅處理后的電鍍銅表面凹凸不平，粗糙度較高，部分位置甚至形成了明顯高出表面的銅粒，而化學(xué)鍍銅處理后電鍍銅的表面平整均勻，粗糙度較低。結(jié)合圖3分析，這是由于表面處理后的鍍鎳磷金屬片表面凹凸不平，在電鍍過程中電流分布不均勻，凸起位置電流密度較高，凹陷位置電流密度較低，而添加劑對(duì)電流密度分布的改善有限，因此形成了粗糙的電鍍銅表面。部分位置在電鍍過程中電流差異過大，電鍍后在表面形成明顯的銅粒凸起，粗糙度更高?；瘜W(xué)鍍銅處理后的表面較為平整均勻，電鍍銅后表面更加平整。

圖4 不同表面處理后的鍍鎳磷金屬片電鍍銅的表面微觀形貌Fig.4 Surface micromorphology of nickel-phosphorus plated metal sheets with different surface treatments after copper electroplating

對(duì)不同表面處理后的鍍鎳磷金屬片和電鍍銅后的SEM 圖中體現(xiàn)的粗糙度差異，使用表面輪廓儀進(jìn)行精確測(cè)量。均勻選取金屬片表面的9 個(gè)微觀區(qū)域，分別測(cè)量每個(gè)區(qū)域的輪廓算數(shù)平均偏差Ra，以9個(gè)區(qū)域的Ra平均值來(lái)代表整個(gè)表面的粗糙度，結(jié)果如圖5 所示，部分電鍍銅后的表面輪廓測(cè)量結(jié)果如圖6 所示。粗糙度測(cè)量結(jié)果與微觀形貌基本對(duì)應(yīng)，鍍鎳磷金屬片的初始粗糙度Ra為594 nm，電鍍銅后為601 nm，粗糙度較高。鍍鎳磷金屬片在微蝕處理后的粗糙度和電鍍銅后的粗糙度Ra都最高，分別為853 nm 和733 nm。高的初始表面粗糙度加劇了電鍍過程中的電流分布差異，在電鍍銅后部分位置出現(xiàn)如圖6（b）所示高出表面12.3 μm 的銅粒缺陷，微蝕處理不利于提升電鍍銅的平整性。鍍鎳磷金屬片在經(jīng)過化學(xué)鍍銅處理后的粗糙度和電鍍銅后的粗糙度Ra 都最低，分別為436 nm 和186 nm?；瘜W(xué)鍍銅能夠直接改善鍍鎳磷金屬片的粗糙度，提升電鍍銅的平整性。鍍鎳磷金屬片在微蝕后進(jìn)行化學(xué)鍍銅處理，雖然化學(xué)鍍銅能夠提升表面的平整性，但是由于微蝕的負(fù)面影響，化學(xué)鍍銅處理后粗糙度Ra 為741 nm，電鍍銅后粗糙度Ra 為505 nm，大于只化學(xué)鍍銅處理后電鍍銅的粗糙度。

圖5 不同表面處理后的鍍鎳磷金屬片粗糙度和電鍍銅后的粗糙度Fig.5 Roughness of nickel-phosphorus plated metal sheets after different surface treatments and roughness after copper plating

圖6 不同表面處理后的鍍鎳磷金屬片電鍍銅的表面輪廓Fig.6 The surface profile of nickel-phosphorus plated metal sheets with different surface treatments after copper electroplating

通常由于電鍍銅鍍液中含有加速劑，抑制劑，整平劑，能夠有效平衡電鍍表面的電流分布，從而能夠降低表面粗糙度［21］，但是無(wú)處理的鍍鎳磷金屬片在電鍍銅后的粗糙度反而上升了7 nm，對(duì)此現(xiàn)象進(jìn)行研究。使用EDS 測(cè)量鍍鎳磷金屬片表面隨機(jī)三點(diǎn)的元素含量，結(jié)果如表1 所示。從表中可以看出化學(xué)鍍鎳層不同位置的鎳磷含量存在較大差異。對(duì)鍍鎳磷金屬片進(jìn)行XRD 測(cè)試，分析表面的化學(xué)組成，結(jié)果如圖7所示。XRD圖譜顯示化學(xué)鍍鎳層主要由磷化三鎳和金屬鎳組成，結(jié)合圖4 中鍍鎳磷表面的微觀形貌，符合經(jīng)過熱退火處理的化學(xué)鍍鎳層表面狀態(tài)［22］?；瘜W(xué)鍍鎳層中磷元素主要以磷化三鎳的形式存在，磷元素的含量差異主要是表面磷化三鎳分布不均勻?qū)е碌?。?jù)研究，鎳磷合金中的磷含量越高，鎳磷合金的電阻率越高，耐腐蝕性也越高［23］。因此，化學(xué)鍍鎳表面各處的元素組成不同使表面導(dǎo)電性存在差異，導(dǎo)致電鍍過程中表面電流分布不均勻，降低了電鍍銅的整平能力。此外，化學(xué)鍍鎳表面還含有氧元素，可能是鎳在空氣中出現(xiàn)了氧化，形成了化學(xué)活性和導(dǎo)電性能都不佳的氧化鎳層，使用四探針低阻測(cè)試儀測(cè)量電阻率較高為0.082 mm·mΩ。鍍鎳磷金屬片表面導(dǎo)電性的差異，較高的粗糙度和電阻率，降低了電鍍銅的整平能力，導(dǎo)致電鍍銅后粗糙度升高。

表1 鍍鎳磷金屬片表面3個(gè)位置EDS分析結(jié)果Tab.1 EDS analysis results of three positions on the surface of nickel-phosphorus plated metal

圖7 鍍鎳磷金屬片XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of nickel-phosphorus plated metal surface

經(jīng)過表面處理后的各鍍鎳磷金屬片在電鍍銅后的粗糙度都有下降，說(shuō)明表面處理能夠提升電鍍銅整平能力。測(cè)量經(jīng)過不同表面處理后的鍍鎳磷金屬片表面電阻率，結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同表面處理后的鍍鎳磷金屬片電阻率Fig.8 Resistivity of nickel-phosphorus plated metal sheets after different surface treatments

鍍鎳磷金屬片在微蝕處理后，電阻率降低了0.006 mm·mΩ 至0.076 mm·mΩ，可能是除去了表面的氧化層提升了導(dǎo)電性，電鍍銅后粗糙度下降了120 nm。鍍鎳磷金屬片在化學(xué)鍍銅處理后，由于銅的導(dǎo)電性優(yōu)于鎳磷合金［23-24］，導(dǎo)電性大幅提升，電阻率降低了0.037 mm·mΩ 至0.046 mm·mΩ，并且由于化學(xué)鍍銅層為純銅不存在鎳磷合金分布不均勻的現(xiàn)象，提升了電鍍銅的整平能力，電鍍銅后粗糙度下降了250 nm。在微蝕后對(duì)鍍鎳磷金屬片繼續(xù)進(jìn)行化學(xué)鍍銅處理，電阻率為0.043 mm·mΩ，導(dǎo)電性最好，但是由于處理后表面粗糙度較高并存在孔洞缺陷，電鍍銅后粗糙度下降幅度為239 nm，低于單化學(xué)鍍銅處理。

2.3 退火處理結(jié)果分析

退火處理是一種常用的降低金屬內(nèi)部應(yīng)力的處理方法［25］，對(duì)電鍍銅后的鍍鎳磷金屬片在810 ℃下退火2 min，降低電鍍銅內(nèi)應(yīng)力并檢測(cè)熱可靠性，退火后金屬片外觀與退火前差別不大，使用SEM 觀察退火后金屬片的表面形貌如圖9 所示，發(fā)現(xiàn)鍍鎳磷金屬片在無(wú)處理、微蝕處理、微蝕后化學(xué)鍍銅處理后的電鍍銅層在退火后都出現(xiàn)了明顯的裂紋和孔洞，可靠性不佳，只有化學(xué)鍍銅處理后的電鍍銅層表面無(wú)孔洞，裂紋輕微，可靠性好。

圖9 不同表面處理后的鍍鎳磷金屬片電鍍銅后的退火結(jié)果Fig.9 Annealing results of nickel-phosphorus plated metal sheets with different surface treatments after copper electroplating

退火不良的原因一般是金屬內(nèi)部應(yīng)力過大或金屬內(nèi)部結(jié)晶狀態(tài)不佳［26］，對(duì)電鍍銅表面進(jìn)行XRD圖譜分析不同表面處理后電鍍銅的結(jié)晶狀態(tài)，結(jié)果如圖10 所示。從圖10 看出不同表面處理后的電鍍銅的XRD 圖譜基本相同，均表現(xiàn)出（111）晶面的優(yōu)勢(shì)取向，電鍍銅結(jié)晶無(wú)異常。退火后出現(xiàn)裂紋和孔洞缺陷的金屬片在電鍍前后的粗糙度較高，尤其是在微蝕處理和微蝕后化學(xué)鍍銅處理后，金屬片表面存在孔洞狀的結(jié)構(gòu)缺陷。粗糙的界面和結(jié)構(gòu)的缺陷，導(dǎo)致金屬片內(nèi)部應(yīng)力過大［27-28］，在高溫退火后出現(xiàn)缺陷。而化學(xué)鍍銅處理后的鍍鎳磷金屬片在電鍍銅前后的粗糙度都最低，表面不存在孔洞缺陷，形成了鎳磷合金-化學(xué)鍍銅-電鍍銅的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。平整的界面和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)降低了內(nèi)部應(yīng)力，提升了可靠性。

圖10 不同表面處理后鍍鎳磷金屬片電鍍銅后的XRD圖譜Fig.10 XRD patterns of nickel-phosphorus plated metal sheets with different surface treatments after copper plating

3 結(jié)論

（1）鍍鎳磷金屬片表面初始粗糙度Ra 為594 nm，電阻率為0.082 mm·mΩ，表面較高的初始粗糙度和較差的導(dǎo)電性，導(dǎo)致直接電鍍銅平整度和可靠性不佳。

（2）化學(xué)鍍銅是實(shí)現(xiàn)鍍鎳磷金屬片表面平整可靠電鍍銅的有效表面處理方法?；瘜W(xué)鍍銅處理能夠有效降低鍍鎳磷金屬片表面的初始粗糙度Ra 至436 nm，降低電阻率至0.046 mm·mΩ?；瘜W(xué)鍍銅通過提升初始表面的平整性和導(dǎo)電性，提升了電鍍銅的整平效果和可靠性?；瘜W(xué)鍍銅處理后的電鍍銅層表面粗糙度Ra為186 nm，高溫退火后銅鍍層未出現(xiàn)孔洞缺陷，平整性和可靠性良好。

（3）微蝕處理后在鍍鎳磷金屬片表面晶界處形成了腐蝕孔，破壞了鎳磷合金的晶體結(jié)構(gòu)，提升了表面粗糙度，不利于電鍍銅的平整性和可靠性。微蝕后再對(duì)表面進(jìn)行化學(xué)鍍銅處理，仍然無(wú)法改善表面的腐蝕孔缺陷，電鍍銅的平整性和可靠性均不合格。為保證鍍鎳磷金屬片表面電鍍銅的均勻性和可靠性，應(yīng)避免與腐蝕性物質(zhì)接觸。