不同封閉處理對(duì)鋅鎳系磷化膜耐蝕性的影響

郭浩男，王春霞，劉 慧

（南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330063）

鋼鐵件在工業(yè)領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛，但其容易在各種環(huán)境下受到腐蝕影響，導(dǎo)致鋼件使用壽命降低，還會(huì)引起安全問題，所以提高鋼件的耐蝕性是當(dāng)前國內(nèi)的重要研究課題。磷化工藝具有操作便捷、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)［1］，磷化處理是指磷化膜在磷酸鹽的溶液中進(jìn)行化學(xué)處理，在鋼鐵表面上形成一層不溶于水的磷酸鹽膜的過程［2］，且磷酸鹽膜作為一種不導(dǎo)電的薄膜能有效抑制表面微電池的形成，起到很好的防護(hù)效果。由于鋅鎳系磷化所獲得的磷化膜表面晶粒較為致密且具有良好的耐蝕性和耐堿性［3］，所以其在工業(yè)中應(yīng)用廣泛。但磷化膜因?yàn)槠涫怯刹煌螒B(tài)的晶粒相互結(jié)合并覆蓋于基體表面而形成，其晶粒并非有規(guī)律地排列，往往晶粒間存在間隙［4-6］，所以磷化膜表面具有多孔的特性。這時(shí)在進(jìn)行磷化處理后的表面進(jìn)行封閉處理就變得尤為重要。

在工業(yè)中普遍使用重鉻酸鉀封閉為磷化后的封閉處理的主要手段，其原因是經(jīng)重鉻酸鉀封閉后磷化膜表面孔洞可以被六價(jià)鉻有效填充，使耐蝕性變得穩(wěn)定且孔隙率也大大降低。但由于重鉻酸鉀溶液中的主要成分為六價(jià)鉻，六價(jià)鉻會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染［7-9］。在目前各國提倡環(huán)保的前提下，無鉻封閉技術(shù)取代有鉻封閉的技術(shù)也在逐漸發(fā)展，現(xiàn)在主要研究以硅酸鈉和有機(jī)乳液等環(huán)保無污染的物質(zhì)為無鉻封閉劑的主要成分［10-13］。筆者通過研究30CrMnSi鋼在磷化后分別采用3種以硅酸鈉和乳液為主要成分的封閉劑對(duì)其進(jìn)行封閉處理后的磷化膜的表面形貌、耐蝕性和疏水性，優(yōu)選出效果良好的封閉劑，分析其提高耐蝕性的原因，旨在為提高基材耐蝕性從而保護(hù)鋼件在工業(yè)中的服役效果提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)材料及過程

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)選用基材為30CrMnSi 鋼，規(guī)格為50 mm×20 mm×0.5 mm，主要元素組成及含量如表1所示。

表1 30CrMnSi鋼的組成Tab.1 Composition of 30CrMnSi steel

藥品：鹽酸、磷酸、氫氧化鈉、碳酸鈉、硝酸鋅、檸檬酸、納米級(jí)二氧化硅（15 nm）、氯化鈉、五水硫酸銅、硝酸鎳、硝基胍、磷酸二氫鋅、磷酸鈉、硅酸鈉、膠體磷酸肽，均為分析純，生產(chǎn)廠家為西隴化工股份有限公司。乳液671及4210封閉劑分別由巴德富集團(tuán)有限公司和重慶立道新材料科技有限公司提供。

1.2 磷化過程

具體磷化操作流程如下：打磨→脫脂→水洗→酸洗→水洗→表調(diào)→水洗→磷化→水洗→吹干，磷化溫度60 ℃，時(shí)間18 min。磷化液的配方如下表2所示。其中打磨步驟使用180#、400#、600#、800#、1200#以及2000#的碳化硅砂紙進(jìn)行依次打磨，脫脂采用25 g/L NaOH、25 g/L Na2SiO3·9H2O 以及25 g/L Na3PO4·12H2O 制備成脫脂液，溫度60 ℃，時(shí)間10 min。酸洗采用鹽酸溶液（濃度為15%），表調(diào)采用1～3 g/L 膠體磷酸肽，室溫，時(shí)間30～60 s。水洗采用去離子水洗。

表2 磷化液的配方Tab.2 Formulation of phosphating solution

1.3 封閉處理

在完成磷化工藝后，沖洗試樣表面殘余磷化液，并將待封閉試樣分別浸入3 種不同的封閉劑中，其中4210封閉和671封閉根據(jù)其產(chǎn)品說明書使用最佳配比，封閉工藝在室溫下進(jìn)行，浸泡2 min，硅酸鈉封閉在80 ℃下進(jìn)行，浸泡10 min［14］，取出試樣后冷風(fēng)吹干。3種不同封閉劑的含量如表3所示。

表3 3種不同封閉劑的含量Tab.3 The contents of three different blocking agents

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 形貌及組成分析

使用Nova Nano SEM450 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分別觀察未進(jìn)行封閉處理的磷化膜及3種不同封閉處理后的磷化膜的微觀組織形貌，觀察膜層外觀，并進(jìn)行分析比較。

1.4.2 耐蝕性測(cè)試

采用硫酸銅點(diǎn)滴測(cè)試對(duì)磷化膜進(jìn)行分析，常溫下在待檢測(cè)試樣表面滴1～2 滴點(diǎn)滴液，記錄液滴從天藍(lán)色變?yōu)闇\黃色或淺紅色的時(shí)間［15-16］，由于變色時(shí)間存在誤差，為了驗(yàn)證試驗(yàn)的準(zhǔn)確性，進(jìn)行3組平行試驗(yàn)，最終取平均點(diǎn)滴時(shí)間。硫酸銅點(diǎn)滴液的配方如下表4所示。

表4 硫酸銅點(diǎn)滴液的配方Tab.4 Formula of copper（Ⅱ） sulfate drip solution

1.4.3 電化學(xué)極化曲線測(cè)試

電化學(xué)極化曲線的測(cè)試是以3.5 wt.%的NaCl溶液作為溶液介質(zhì)，經(jīng)過不同封閉處理后的待檢測(cè)試樣為工作電極，鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極。使用動(dòng)電位掃描，測(cè)試掃描速率為0.001 V/s，采樣間隔為0.001 V。

1.4.4 接觸角測(cè)試

接觸角測(cè)試采用JC2000C1型接觸角測(cè)量儀，利用毛細(xì)管1 μL 的去離子水進(jìn)行測(cè)量，把樣品固定在拉伸平臺(tái)上，將去離子水注射到樣品表面，測(cè)量液滴底部與試樣表面夾角處的角度，確定不同狀態(tài)下試片表面的接觸角，并通過測(cè)試多次取平均值確定最終接觸角大小。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷化膜微觀形貌分析

圖1 為經(jīng)過3 種不同封閉處理后的磷化膜及未進(jìn)行封閉處理的磷化膜的形貌。如圖可知，未進(jìn)行封閉處理的磷化膜表面晶粒多為柱狀結(jié)構(gòu)，排列混亂，晶粒大小不一致，且在磷化膜表面存在許多細(xì)微孔隙。在采用硅酸鈉封閉后，由于未進(jìn)行封閉處理的磷化膜表面疏松多孔，硅酸鈉溶液在磷化膜表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成的化合物（如ZnSiO3）會(huì)起到填充磷化膜表面孔隙的效果，這使得磷化膜表面的缺陷得以修復(fù)，有效的提高了磷化膜表面致密度，并且表面趨于平整［17］。然而在采用671 乳液進(jìn)行封閉處理后，671 乳液都會(huì)使磷化膜上覆蓋一層薄膜，這就會(huì)使其表面形貌與未進(jìn)行封閉處理的磷化膜表面形貌大致相同，但經(jīng)過乳液封閉后的磷化膜由于乳液膜層的覆蓋，其表面略顯光滑細(xì)致。采用4210 封閉后的磷化膜表面也會(huì)覆上一層薄膜，但與671 乳液不同的是，4210 封閉劑中含有一定成分的硅酸鹽，這將會(huì)使其具有一定的填孔作用，能有效的填充磷化膜的孔隙，使其表面致密性更好。

圖1 不同封閉處理后磷化膜的微觀形貌Fig.1 Microscopic morphology of phosphate coatings after different sealing treatments

2.2 不同封閉處理對(duì)磷化膜點(diǎn)滴時(shí)間的影響

硫酸銅液體在與30CrMnSi 鋼材料表面磷化膜進(jìn)行接觸后，其內(nèi)部含有的Cu2+穿過膜層與30CrMnSi 鋼基體表面接觸，使Cu2+發(fā)生還原反應(yīng)，從而導(dǎo)致硫酸銅液體顏色發(fā)生由藍(lán)色向紅色的變化［18-19］。如圖2 和表5 所示，在經(jīng)過硫酸銅點(diǎn)滴后，硅酸鈉溶液封閉、671 封閉、4210 封閉3 種不同封閉處理后的磷化膜的點(diǎn)滴時(shí)間都較封閉處理前磷化膜的點(diǎn)滴時(shí)間有所提高，而4210 封閉磷化膜和671 封閉磷化膜的點(diǎn)滴時(shí)間分別可以達(dá)到300 s 和270 s，這表明在經(jīng)過不同種的封閉處理后，磷化膜的耐蝕性都有一定的提升，其中4210 封閉磷化膜和671 封閉磷化膜的耐蝕性提升最大，這也說明磷化膜表面覆上的一層薄膜可以在一定程度上減緩硫酸銅液滴浸入30CrMnSi鋼基體表面，有效提高了磷化膜的耐蝕性。

圖2 不同封閉處理后磷化膜的點(diǎn)滴時(shí)間柱狀圖Fig.2 Histograms of droplet times of phosphate coatings after different sealing treatments

表5 不同封閉處理磷化膜點(diǎn)滴時(shí)間的平行試驗(yàn)結(jié)果Tab.5 Parallel test results of droplet time of phosphate coatings with different sealing treatments

2.3 極化曲線分析

圖3 為不同封閉處理后磷化膜的極化曲線圖，結(jié)合表6列出的擬合結(jié)果可知四條極化曲線的自腐蝕電位從正到負(fù)依次為：4210封閉磷化膜>671封閉磷化膜>硅酸鈉封閉磷化膜>常規(guī)磷化膜。且四條極化曲線的腐蝕電流密度也按照4210 封閉磷化膜、671 封閉磷化膜、硅酸鈉封閉磷化膜、常規(guī)磷化膜的順序依次增高。其中，4210 封閉磷化膜的腐蝕電流密度最低，比其它3種磷化膜低了一個(gè)數(shù)量級(jí)，自腐蝕電位也明顯要比其余3 種磷化膜更正，這表明采用4210 封閉處理后的磷化膜由于表面覆蓋了一層薄膜且表面孔隙被有效填充，因此其腐蝕速度較慢，耐腐蝕性能更好，耐腐蝕效果更佳。經(jīng)過封閉處理的3種磷化膜的自腐蝕電位都要比未經(jīng)過封閉處理的磷化膜的更正，而腐蝕電流密度比未經(jīng)過封閉處理的磷化膜更小，表明經(jīng)過封閉處理后，磷化膜的耐蝕性變得更好。

圖3 不同封閉處理后磷化膜的極化曲線Fig.3 Polarization curves of phosphating films after different sealing treatments

表6 極化曲線擬合結(jié)果Tab.6 Polarization curves fitting results

2.4 不同封閉處理對(duì)疏水性的影響

表7 為不同封閉處理后磷化膜的接觸角測(cè)試結(jié)果。可知看出，接觸角數(shù)值從小到大的順序?yàn)椋撼Ｒ?guī)磷化膜＜硅酸鈉封閉磷化膜＜671 封閉磷化膜＜4210 封閉磷化膜。結(jié)合圖1 進(jìn)行分析，未進(jìn)行封閉處理的磷化膜與硅酸鈉封閉后的磷化膜表面疏水性相差不大，這是由于磷化膜在進(jìn)行封閉處理后，膜層表面主要成分未發(fā)生改變，僅部分孔隙被硅酸鹽填補(bǔ)，致使表面疏水性略微提高，而進(jìn)行4210 封閉及671 封閉后的磷化膜表面疏水性提升較大，是因?yàn)榻?210 封閉劑和671 乳液后，磷化膜表面形成的一層薄膜，其主要成分含有硅樹脂，硅樹脂涂層具有較好的疏水性［20］。當(dāng)磷化膜表面疏水性提高時(shí)，硫酸銅液滴難以浸入到基體表面，導(dǎo)致耐蝕性有所提高。

表7 不同封閉處理后磷化膜表面接觸角及水滴形態(tài)Tab.7 Surface contact angle and water droplet morphology of phosphating films after different sealing treatments

3 結(jié)論

（1） 采用硅酸鈉溶液進(jìn)行封閉處理后，30CrMnSi鋼表面磷化膜上的孔隙被部分填充，耐蝕性有略微提升，疏水性提升不大。采用671 乳液進(jìn)行封閉處理后，磷化膜表面被覆蓋上一層乳液薄膜，其表面微觀形貌與未進(jìn)行封閉處理前磷化膜表面微觀形貌大致相同，但其耐蝕性提升較大，疏水性也較常規(guī)磷化膜有明顯提升，采用4210 封閉后，磷化膜表面致密且大多數(shù)孔隙被有效填充，膜層表面也生成一層薄膜，使得其耐蝕性和疏水性為3 種不同封閉處理中最佳。

（2） 采用3種不同封閉處理后，磷化膜的耐蝕性要比未進(jìn)行封閉處理的磷化膜的耐蝕性要顯著提高，表明封閉處理可以有效的提高鋅鎳系磷化膜的耐蝕性。

（3） 采用4210 封閉后磷化膜的耐蝕性為最佳，這表明在進(jìn)行封閉處理時(shí)既要在磷化膜表面成膜又要有效填充磷化膜孔洞，這樣才能使磷化膜的耐蝕性得到最大提升。