聚合后修飾法制備含脲基聚乙炔及其陰離子識別性能

王登飛，楊國興，趙興龍，張 瑞，何書艷，任俊濤

1.中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；

2.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116000

近年來，隨著陰離子識別在生物、化學(xué)、催化和環(huán)境等領(lǐng)域越來越廣泛的應(yīng)用，可靠、高效的陰離子傳感器的制作得到廣泛關(guān)注[1-3]。陰離子具有幾何構(gòu)型種類繁多、離子半徑大、電子云密度低和溶劑化趨勢強等特性[4-5]，實現(xiàn)和特異性的陰離子選擇性結(jié)合是一個非常具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。

陰離子識別受體的設(shè)計合成是陰離子識別的關(guān)鍵。陰離子受體一般包含陰離子識別基團和信號響應(yīng)基團。陰離子與識別基團結(jié)合影響信號響應(yīng)基團的光學(xué)和電學(xué)等性質(zhì)，通過監(jiān)測受體分子的電化學(xué)或光化學(xué)信號，實現(xiàn)陰離子傳感。常見陰離子受體的識別基團有胺、脲、酰胺、硫脲和吡咯等，皆能與陰離子形成氫鍵配合物，其中含脲基功能基團的聚合物可提供雙質(zhì)子與陰離子形成雙重氫鍵，陰離子識別效果良好，因而獲得廣泛的研究。共軛聚合物不僅具有光學(xué)性質(zhì)，而且由于主鏈的共軛結(jié)構(gòu)會帶來一些固有的非線性光學(xué)等特性，極其適合作為陰離子傳感器[6-7]。

在眾多共軛聚合物中，聚乙炔衍生物由于簡單易修飾等特性受到廣泛的關(guān)注[8-9]。Kakuchi 等[10-12]合成了含脲基功能側(cè)基的聚苯乙炔，利用比色檢測法成功地進行了陰離子檢測；孫軍[13]將不同氨基酸以及具有陰離子識別功能的酰胺基、脲基引入到苯乙炔單體中，設(shè)計合成三種功能化螺旋聚苯乙炔衍生物，并且研究了聚合物光學(xué)活性以及陰離子識別性能；劉瑞源等[14-16]制備了一系列含硫脲、磺酰脲及磺酰硫脲基團的聚苯乙炔衍生物，通過目視比色法和紫外-可見吸收光譜法實現(xiàn)了多種陰離子檢測。聚合物主鏈不僅作為支架用于多個脲基結(jié)合位點的三維組織，側(cè)基基團性質(zhì)變化亦可傳遞至共軛主鏈?zhǔn)构鈱W(xué)性質(zhì)改變。然而為制備不同功能性聚乙炔衍生物，需合成相應(yīng)結(jié)構(gòu)的多種單體，制備過程繁瑣，費時費力。聚合物后修飾法提供了一種簡便的方式，即基于一種聚合物前體制備多種功能性聚合物。氨基甲酸酯作為親電試劑，可與胺類化合物發(fā)生親核取代反應(yīng)生成相應(yīng)的脲基衍生物。Xuan 等[17]利用含芳基氨基甲酸酯功能團化合物與胺基分子的高效反應(yīng)活性，實現(xiàn)蛋白質(zhì)分子的交聯(lián)。

本工作采用設(shè)計合成的含芳基氨基甲酸酯側(cè)基的聚乙炔衍生物為前驅(qū)體，通過后修飾方法，與不同胺基化合物反應(yīng)，制備兩種側(cè)鏈含脲基的單取代聚乙炔，并通過比色識別法及光譜識別法將其用于對多種陰離子的識別。

1 實驗部分

1.1 單體M1 的合成

烘烤100 mL 單口反應(yīng)瓶，N2充分吹掃后，加入4-乙炔基苯胺（2.34 g，20 mmol）和60 mL THF/H2O/NaHCO3（體積比為2:1:2，THF 為四氫呋喃）飽和溶液，充分?jǐn)嚢枞芙猓缶徛尤肼燃姿岜锦ィ?.76 g，24 mmol），30 ℃下反應(yīng)4 h，然后加入乙酸乙酯稀釋，再經(jīng)飽和氯化銨水溶液洗，飽和碳酸鈉溶液洗，水洗，收集有機層，經(jīng)無水硫酸鈉干燥，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干后得到粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物經(jīng)過乙酸乙酯/正己烷混合溶劑重結(jié)晶提純，得到目標(biāo)產(chǎn)物M1（4.4 g，產(chǎn)率為93%），其合成過程見圖1。

圖1 單體M1 的合成路線Fig.1 Synthesis of M1

1.2 聚合物前驅(qū)體P1 的合成

聚合在N2保護下進行，向10 mL Schlenk 聚合瓶中加入單體M1 和催化劑Rh(nbd) [B(C6H5)4][18]，以無水THF 為溶劑，30 ℃下反應(yīng)4 h。單體M1 的濃度為0.2 mol/L，M1 和Rh 的物質(zhì)的量之比為100。將反應(yīng)后的液體加入到大量的正己烷中，析出沉淀，經(jīng)過濾后，真空干燥至恒重，得到目標(biāo)聚合物P1，用重量法計算所得聚合物的產(chǎn)率。

1.3 聚合后修飾反應(yīng)

N2氣氛下，向25 mL Schlenk 聚合瓶中加入聚合物前驅(qū)體P1（236 mg，1.0 mmol）和無水N,N-二甲基甲酰胺（DMF，10 mL），攪拌溶解，再分別加入相應(yīng)的有機胺化合物（2.0 mmol），避光密封，于30 ℃或60 ℃下反應(yīng)24 h，反應(yīng)后的聚合物溶液滴加到乙醚中，析出沉淀；所得產(chǎn)物經(jīng)真空干燥至恒重，分別得到目標(biāo)聚合物P2 和P3（圖2），用重量法計算所得聚合物的產(chǎn)率。

圖2 聚合物P1，P2 和P3 合成路線Fig.2 Synthesis of P1, P2 和P3

1.4 樣品表征

采用美國Varian 公司的Unity-400 型核磁共振波譜儀對樣品進行核磁氫譜（1H NMR）和核磁碳譜（13C NMR）分析，對應(yīng)頻率分別為400 MHz 和100 MHz，測試溫度為室溫，四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)；采用美國尼高力公司Nicolet Nexus 型紅外光譜儀對樣品進行紅外光譜（IR）測試，標(biāo)樣為溴化鉀；采用日本Shimadzu 公司UV-2500 型分光光度儀對樣品進行紫外-可見吸收光譜測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體的合成及聚合

首先設(shè)計合成了含芳基氨基甲酸酯功能側(cè)基的乙炔單體M1，通過核磁共振氫譜和紅外吸收光譜對產(chǎn)物進行表征，結(jié)果見圖3 和圖4。單體M1 的核磁表征結(jié)果：1H NMR[400 MHz，氘代氯仿（CDCl3）]:δ7.48～7.38（m，6H），7.27～7.23（3H，m），6.99（1H，s），3.04（1H，s）；13C NMR（101 MHz，CDCl3）:δ151.57，151.51，137.99，133.21，129.59，126.01，121.72，118.48，117.44，83.41，76.91；單體M1 的紅外光譜在波數(shù)為3 328，3 034，1 719，1 579，1 521，1 408，1 314，1 200，989，904，826，742，685 cm-1出現(xiàn)特征峰。由圖3 可知，單體M1 在3.04 ppm 出現(xiàn)歸屬于乙炔單體HC≡C 的特征峰且積分面積為1，紅外光譜在2 100 cm-1處出現(xiàn)歸屬于—C≡C—的伸縮振動吸收峰，上述結(jié)果說明已成功合成了含芳基氨基甲酸酯功能側(cè)基的乙炔單體。由聚合前驅(qū)體P1 的1H NMR 圖譜發(fā)現(xiàn)，在3.04 ppm 歸屬于乙炔單體HC≡C 的特征峰完全消失，同時5.75 ppm 處歸屬于聚乙炔主鏈HC=C 的特征峰出現(xiàn)，說明乙炔單體完全聚合。另外P1 的紅外光譜中，歸屬于單體M1 中—C≡C—的伸縮振動吸收峰（位于2 100 cm-1）在聚合后完全消失，進一步驗證了乙炔單體完全反應(yīng)。值得注意的是，聚合過程中有聚合物在溶劑中析出，說明聚合物P1 在四氫呋喃中不能完全溶解，進一步研究發(fā)現(xiàn)其在氯仿、二氯甲烷、甲苯等溶劑中不溶，在四氫呋喃中部分可溶，在DMF 和DMSO（二甲基亞砜）中可完全溶解?；诖耍罄m(xù)的聚合后修飾反應(yīng)采用DMF 作為溶劑。

圖3 單體M1 及聚合物P1 的核磁氫譜Fig.3 1H NMR spectrum of M1 and P1

圖4 單體M1 及聚合物P1 的紅外圖譜Fig.4 IR spectrum of M1 and P1

2.2 聚合后修飾法合成單取代聚乙炔P2 和P3

氨基甲酸酯是一種溫和的親電試劑，可與胺化合物反應(yīng)生成相應(yīng)的脲基衍生物。Akbulut 等[19]合成了含芳基氨基甲酸酯側(cè)基的聚-L-賴氨酸，利用芳基氨基甲酸酯高效的反應(yīng)活性，分別與一級胺、二級胺、芳香胺等胺類化合物進行親核反應(yīng)，有效地實現(xiàn)了聚合后修飾。基于此，將P1 作為聚合物前驅(qū)體，選擇α-甲基芐胺為親核試劑進行后修飾反應(yīng)。加入兩當(dāng)量（相對于P1 物質(zhì)的量）的親核試劑，反應(yīng)時間為24 h 時反應(yīng)完全，且產(chǎn)率均達(dá)到90%以上。所得聚合物結(jié)構(gòu)由1H NMR 和IR 表征，P2的表征結(jié)果為1H NMR（400 MHz，DMSO）：δ10.05（1H，s），8.26（1H，s），7.24（7H，br），6.47（2H，s），5.70（1H，s），4.76（1H，s），1.30（3H，s）。IR（KBr）:3 319，1 725，1 656，1 588，1 528，1 450，1 402，1 310，1 203，1 140，1 011，989，909，832，754，697 cm-1。P3 的表征結(jié)果為1H NMR[400 MHz，氘代四氫呋喃（THF-d8）]：δ8.65（1H，s），8.24（1H，s），7.78～6.79（7H，br），5.91（1H，s）。IR（KBr）：3 327，1 660，1 567，1 474，1 443，1 391，1 316，1 277，1 180，1 127，1 053，956，885，702，681 cm-1。

由圖5 可知，聚合物P2 在4.76 ppm 與1.30 ppm 出現(xiàn)了分別歸屬于α-甲基芐胺引入的次甲基和甲基的質(zhì)子峰，且與主鏈質(zhì)子氫的積分面積比為1:1:3，證明了胺基與側(cè)鏈氨基甲酸酯親核反應(yīng)完全。當(dāng)采用芳香類胺基小分子間二（三氟甲基）苯胺為親核試劑進行后修飾反應(yīng)時，由于芳香類胺基的親核性較弱，將反應(yīng)溫度提高至60 ℃，并加入少量4-二甲氨基吡啶（DMAP）來加速反應(yīng)，成功得到目標(biāo)產(chǎn)物P3。1H NMR 譜圖顯示，芳基部分的質(zhì)子氫峰位易發(fā)生變化，且其與聚合物主鏈質(zhì)子氫的積分面積比為7:1（圖6），表明反應(yīng)完全。

圖5 聚合物P2 的核磁氫譜Fig.5 1H NMR spectra of P2

圖6 聚合物P3 的核磁氫譜Fig.6 1H NMR spectra of P3

2.3 聚合物P3 的陰離子識別能力

脲基作為陰離子受體的識別基團，可與陰離子形成氫鍵。Kakuchi 等[20]研究發(fā)現(xiàn)，含有脲基側(cè)鏈的聚苯乙炔具有強烈的陰離子誘導(dǎo)比色效應(yīng)，其聚合物光學(xué)吸收光譜和溶液顏色隨陰離子不同而變化。P2 和P3 均含有脲基，可用于陰離子識別，這里以P3 為例進行陰離子識別能力測試。以THF 為溶劑，聚合物濃度為1×10-4mol/L，由四正丁基銨基（TBA）陰離子鹽引入一系列測試的陰離子，其中陰離子與聚合物P3 重復(fù)單元中脲基的物質(zhì)的量之比為10:1，通過光譜測試及比色識別法考察P3 對不同陰離子識別能力，結(jié)果見圖7 和圖8。如圖7 所示，聚合物P3 溶液本身的顏色主要來源于聚合物主鏈的共軛吸收，當(dāng)加入不同的陰離子后，聚合物溶液立即變色，并呈現(xiàn)出不同的顏色，其中加入ClO4-變成淺棕色，加入N3-，NO3-或F-變成紅色，而加入Br-，Cl-或CH3COO-時溶液顏色變?yōu)樯罴t色。另外，隨著不同陰離子的加入，聚合物的UV-vis 吸收光譜也發(fā)生變化（圖8）。當(dāng)加入CH3COO-，Cl-，Br-，F(xiàn)-，NO3-和N3-離子時，聚合物的吸收光譜隨之出現(xiàn)一定程度的紅移，可根據(jù)紅移程度的差別分別出相應(yīng)陰離子的種類，如CH3COO-最大吸收峰紅移至470 nm 處，Cl-最大吸收峰紅移至478 nm 處等，而ClO4-離子的加入基本沒有改變聚合物的吸收光譜，這與其溶液的顏色變化相一致。這可能是由于不同陰離子與脲基的結(jié)合能力存在差異，并且影響了聚合物共軛主鏈π-π*躍遷所引起的[10-12]。綜上所述，P3 可以作為一種有效的陰離子識別材料。

圖7 加入不同的TBA 陰離子鹽后聚合物P3 的四氫呋喃溶液顏色變化示意Fig.7 Photograph of P3 in THF solution in the presence of TBA salts with different anions.

圖8 加入不同的TBA 陰離子鹽后聚合物P3 的四氫呋喃溶液紫外吸收光譜Fig.8 UV-vis absorption spectra of P3 in THF solution in the presence of TBA salts with different anions

3 結(jié) 論

設(shè)計合成了含芳基氨基甲酸酯側(cè)基的取代聚乙炔P1，將其作為聚合物前驅(qū)體，利用其與伯胺和芳胺化合物的親核取代進行后修飾反應(yīng)，成功制備了兩種含脲基基團的取代聚乙炔衍生物P2 和P3。采用聚合物后修飾方法，可簡便快捷地制備功能性聚乙炔，為制備聚乙炔離子檢測器提供了新方法?；赑3 上脲基易于與陰離子結(jié)合形成氫鍵和聚乙炔共軛主鏈的特點，利用不同陰離子與脲基團作用所致聚乙炔衍生物光學(xué)性質(zhì)的變化差異，成功實現(xiàn)了陰離子識別，特別是其裸眼可視的顏色變化使其可作為陰離子比色檢測器。