CNTs/MXene 對復(fù)合涂層導(dǎo)電性能的影響

付俊峰，滿田囡，王繼杰，王芷琦，農(nóng)智升，劉興民，張金漫，盧少微

沈陽航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110000

為避免靜電產(chǎn)生的火花引起原料或油品等起火事故，在石油化工行業(yè)中設(shè)備使用的涂料均為導(dǎo)電涂料[1-3]。導(dǎo)電功能涂料廣泛應(yīng)用于航空、電子電器、建筑、化工、印刷等工業(yè)領(lǐng)域。根據(jù)材料組成和導(dǎo)電原理可將其分為結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電涂料和填充型導(dǎo)電涂料。填充型導(dǎo)電涂料在研究和應(yīng)用中表現(xiàn)出更優(yōu)異的綜合性能，成為導(dǎo)電涂料領(lǐng)域研究的重點(diǎn)[4-5]。

填充型導(dǎo)電涂料存在的問題是：當(dāng)導(dǎo)電填料的添加量大，將導(dǎo)致涂層的粘結(jié)強(qiáng)度下降；同時(shí)導(dǎo)電填料與成膜劑間的界面結(jié)合較差，易產(chǎn)生微裂紋，從而降低涂層的耐蝕性。碳納米管（CNTs）具有優(yōu)良的導(dǎo)電性以及獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)和化學(xué)性質(zhì)，可作為一種優(yōu)異的導(dǎo)電填料。特別是其具有較大的長徑比，少量添加即能夠在涂層中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，阻止小分子的進(jìn)入，提高涂層致密性；同時(shí)，碳納米管能夠調(diào)節(jié)涂層電位，提高涂層熱電性能，還能夠抑制金屬的電化學(xué)腐蝕，增強(qiáng)涂層的耐蝕性[6-9]。Sheng 等[12]采用溶液共混法將改性的碳納米管分散到聚氨酯中制備復(fù)合涂層，碳納米管的氨基與聚氨酯中的羰基形成了氫鍵，提高了復(fù)合涂層的導(dǎo)電性和力學(xué)性能。當(dāng)改性碳納米管的添加量為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，復(fù)合涂層的電導(dǎo)率比原涂層的電導(dǎo)率提高了6 個(gè)數(shù)量級。

然而，碳納米管的價(jià)格昂貴，大大增加了涂料本身的成本。MXene 是一種新型過渡金屬碳化物，獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)賦予其大比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性能，形成的涂層已被廣泛應(yīng)用在能源、航空、化學(xué)、軍事等領(lǐng)域[10-13]。管狀導(dǎo)電材料易與層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合形成網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，因此低添加量的碳納米管即可有效提高涂層的導(dǎo)電性能。此外，MXene 在水中的分散較好，同時(shí)與碳納米管之間存在相互作用力，可以避免碳納米管的團(tuán)聚現(xiàn)象[14-16]。將CNTs/MXene 復(fù)合材料作為導(dǎo)電填料，既可解決碳納米管在溶液中易團(tuán)聚、難分散的問題，又可降低導(dǎo)電填料的添加量，降低涂料成本，進(jìn)一步促進(jìn)低成本功能涂料的產(chǎn)業(yè)化。目前，CNTs/MXene 復(fù)合材料作為涂料填料的研究報(bào)道較少。

本工作以丙烯酸樹脂為成膜劑，以CNTs/MXene 作為功能填料，選取適當(dāng)?shù)念佁盍?、消泡劑、固化劑、偶?lián)劑等助劑，采用線棒涂布方法制備導(dǎo)電復(fù)合涂層，揭示不同CNTs/MXene 添加量在涂層中的分散規(guī)律，探究CNTs/MXene 對涂層導(dǎo)電性能的影響規(guī)律和導(dǎo)電機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 MXene 的制備

將Ti3AlC2粉末（1.0 g）緩慢加入氟化鋰（1.0 g）和鹽酸（6.0 mol/L，20 mL）混合液中進(jìn)行刻蝕，在35 ℃下磁力攪拌36 h。將刻蝕產(chǎn)物用去離子水洗滌并離心至上清液pH 值為6 后，在3 500 r/min下繼續(xù)離心50 min，得到黑色的上清液為MXene。

1.2 CNTs/MXene 復(fù)合材料的制備

將去離子水加熱到80～90 ℃，緩緩向其中加入聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮，磁力攪拌30 min 使其完全溶解。將碳納米管加入其中，超聲處理2 h，再進(jìn)行高速剪切6 h。其中碳納米管、聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和去離子水的質(zhì)量比為1:10:10:200。隨后添加MXene，高速分散1 h，使其攪拌均勻，得到CNT/MXene 復(fù)合材料。

1.3 CNTs/MXene 復(fù)合涂料的制備

將150 份去離子水、8 份無機(jī)硅酸鈉、8 份聚羧酸鈉鹽類分散劑、4 份硅油類消泡劑、4 份pH 調(diào)節(jié)劑N-甲基二異丙胺、300 份鈦白粉、100 份沉淀硫酸鋇以及一定CNTs/MXene 復(fù)合材料依次加入到高速分散機(jī)中，在轉(zhuǎn)速為5 000 r/min 下高速分散40 min。再加入600 份丙烯酸乳液、8 份水合硅酸鋁鎂，在轉(zhuǎn)速為5 000 r/min 下高速分散30 min，制備得到CNTs/MXene 導(dǎo)電復(fù)合涂料。采用擠壓式線棒涂布器將漿料均勻涂布于防粘紙上，得到CNTs/MXene 導(dǎo)電復(fù)合涂層。

1.4 表征分析

采用FEI-TALOS-F200X 型透射電子顯微鏡（TEM）觀察CNTs 形貌特征。采用HitachiS-4800 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察CNTs/MXene 復(fù)合材料的形貌及導(dǎo)電復(fù)合涂層的截面微觀形貌。利用Dmax2500型X射線衍射儀（XRD）和ThermoKalpha型X射線光電子能譜儀（XPS）對CNTs/MXene復(fù)合材料的化學(xué)成分進(jìn)行分析。將復(fù)合涂料涂布在防粘紙上，采用RTS-9 雙電測四探針測試儀測定涂層的導(dǎo)電性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNTs/MXene 復(fù)合材料

圖1 為CNTs/MXene，CNTs 和MXene 的XRD 圖譜。MXene 的XRD 譜圖在5.9°處出現(xiàn)尖銳的衍射峰，對應(yīng)MXene 的（002）晶面，證明了其獨(dú)特的片層狀結(jié)構(gòu)[10]；22.7°為CNTs 中石墨結(jié)構(gòu)的（002）晶面的特征峰，但由于結(jié)晶度較低，在譜圖中表現(xiàn)為寬峰。CNTs/MXene 復(fù)合材料同時(shí)存在CNTs 和MXene 的特征峰，表明CNTs/MXene 復(fù)合材料已成功合成。

圖1 CNTs/Mxene，CNTs 和MXene 的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of CNTs/MXene, CNTs and MXene

圖2 為CNTs/MXene，CNTs 及MXene 的XPS 譜圖譜。由圖可知，CNTs/MXene 存在Ti 2p，C 1s，O 1s，F(xiàn) 1s 的特征峰，分別在455.58，284.80，533.14 和685.10 eV 處出現(xiàn)，證明形成了CNTs/MXene復(fù)合材料。

圖2 CNTs/MXene，CNTs 和MXene 的XPS 圖譜Fig.2 XPS patterns of CNTs/MXene, CNTs and MXene

圖3 為CNTs 的TEM 圖片、MXene 和CNTs/MXene 的SEM 圖片。由圖3（a）可知，碳納米管具有高的長徑比，且已均勻分散，未見團(tuán)聚現(xiàn)象；在圖3（b）中MXene 顯示出典型的層狀手風(fēng)琴結(jié)構(gòu)；由圖3（c）～圖3（d）可知，在CNTs/MXene 復(fù)合材料中CNTs 呈伸直狀態(tài)，未發(fā)生團(tuán)聚。同時(shí)片狀MXene 與管狀CNTs 緊密結(jié)合，為復(fù)合材料提供了更多的附著位點(diǎn)，更多的搭接方式，使之更易形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。因此，在CNTs/MXene 復(fù)合填料添加量較低時(shí)即可達(dá)到較高的導(dǎo)電率。

圖3 CNTs（a）的TEM 圖片以及MXene（b）和CNTs/MXene（c）～（d）的SEM 圖片F(xiàn)ig.3 TEM images of CNTs (a), SEM images of MXene (b) and CNTs/MXene (c)-(d)

2.2 CNTs/MXene 復(fù)合涂層的形貌

圖4 為CNTs/MXene 復(fù)合涂層截面的SEM 圖，其中CNTs/MXene 的添加量為0.10%。由圖可知，CNTs 呈現(xiàn)獨(dú)立排列的狀態(tài)，端部沒有卷曲，也沒有堆積纏繞現(xiàn)象，說明碳納米管在復(fù)合涂層中分散均勻，沒有發(fā)生明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。而在涂層中難以直接觀察到片層的CNTs/MXene 復(fù)合導(dǎo)電填料，這是由于涂層是在液氮中脆斷，涂層中顏料的存在可能覆蓋了CNTs/MXene 復(fù)合涂層中片層的MXene結(jié)構(gòu)，因此未直接觀察到MXene。均勻分散的CNTs/MXene 復(fù)合材料之間相互搭接，該結(jié)構(gòu)能在碳納米管添加量很低時(shí)，使得涂層內(nèi)部形成高效完整的導(dǎo)電通路[17-18]。

圖4 CNTs/MXene 導(dǎo)電復(fù)合涂層的截面SEM 圖像Fig.4 SEM images of fracture surface of CNTs/MXene conductive composite coating

2.3 CNTs/MXene 復(fù)合涂層的導(dǎo)電性能

圖5 為不同比例CNTs/MXene 復(fù)合涂層的電導(dǎo)率變化曲線，其中CNTs/MXene 填料的添加量為0.10%。由圖5 可知，隨著CNTs 與MXene 質(zhì)量比（wCNTs:wMXene）減小，涂層的電導(dǎo)率隨之降低，導(dǎo)電性能減弱。CNTs與MXene 的質(zhì)量比在4:1～1:4，復(fù)合涂層的電導(dǎo)率高于純丙烯酸涂層電導(dǎo)率10 個(gè)數(shù)量級[19]，說明在該質(zhì)量比范圍內(nèi)，涂層中的CNTs/MXene 復(fù)合導(dǎo)電填料之間形成了可以使載流子自由移動(dòng)的導(dǎo)電通道，使涂層具有導(dǎo)電性能。隨著CNTs 與MXene 質(zhì)量比的減小，涂層電導(dǎo)率逐漸降低。由于具有高長徑比的CNTs 更容易搭接成有效導(dǎo)電通路，因此，CNTs/MXene 復(fù)合涂層的導(dǎo)電性能略有下降。但層狀結(jié)構(gòu)對涂料親和能力較好，將MXene 引入能夠提高CNTs/MXene 導(dǎo)電填料的分散效果，進(jìn)而降低CNTs 添加量。CNTs/MXene 的分散性和添加量同時(shí)影響涂層的導(dǎo)電性能，二維片層狀MXene 與一維管狀CNTs 的搭接方式更多，因此，CNTs/MXene 復(fù)合涂層的導(dǎo)電性能優(yōu)于單獨(dú)的管狀或片狀導(dǎo)電填料性能。綜上所述，改變CNTs/MXene 功能填料的配比能夠調(diào)節(jié)涂層的導(dǎo)電性能，使涂層滿足不同的用途。

圖5 不同wCNTs:wMXene的CNTs/MXene復(fù)合涂層的電導(dǎo)率Fig.5 Conductivity of CNTs/MXene composite coatings with different wCNTs:wMXene

將0.025% CNTs 和MXene 分別單獨(dú)添加到涂料中，由于電阻值過大，超出儀器量程，四探針法未能測出其電導(dǎo)率，其導(dǎo)電性能較差?？刂艭NTs 與MXene 的質(zhì)量比為1:1，考察不同CNTs/MXene添加量對復(fù)合涂層電導(dǎo)率的影響，結(jié)果見圖6。由圖6 可知，隨著CNTs/MXene 添加量的增加，復(fù)合涂層的電導(dǎo)率隨之提高。這是由于CNTs/MXene 復(fù)合涂層作為一種填充型復(fù)合材料，CNTs/MXene 導(dǎo)電填料在涂層中能夠相互緊鄰或接觸形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。隨著CNTs/MXene 導(dǎo)電填料的添加量從0.05%增加到0.25%，涂層的電導(dǎo)率增大，導(dǎo)電性能增強(qiáng)。當(dāng)CNTs/MXene 的添加量從0.05%增加到0.10%時(shí)，涂層電導(dǎo)率大幅提高。這是由于涂層中導(dǎo)電的CNTs/MXene 導(dǎo)電填料之間的搭接并不完全，部分區(qū)域存在未完全搭接的情況。該區(qū)域的載流子能夠在電場的作用下，通過隧道效應(yīng)，穿越阻隔層發(fā)生遷移，涂層整體仍有良好導(dǎo)電性能。當(dāng)CNTs/MXene 的添加量從0.10%增加到0.25%時(shí)，電導(dǎo)率增大趨勢趨于平緩。CNTs/MXene 之間已充分搭接形成導(dǎo)電通道，載流子可以在網(wǎng)鏈上自由移動(dòng)，使涂層導(dǎo)電。不同CNTs/MXene 添加量的復(fù)合涂層電導(dǎo)率的變化結(jié)果，表明改變CNTs/MXene 功能填料的添加量可以調(diào)節(jié)涂層的導(dǎo)電性能，使涂層滿足不同的用途。

圖6 不同添加量CNTs/MXene 復(fù)合涂層的電導(dǎo)率Fig.6 Conductivity of CNTs/MXene composite coatings with different content

圖7 為CNTs/MXene 復(fù)合涂層導(dǎo)電機(jī)理示意圖。當(dāng)CNTs/MXene 的添加量較小時(shí)，雖然CNTs/MXene 在涂層中均勻分布但彼此間存在微小間隔，未能相互接觸，但電子能夠通過“隧道”效應(yīng)穿過較薄的絕緣層，在CNTs/MXene 導(dǎo)電介質(zhì)之間遷移，使涂層具備一定的導(dǎo)電性[20]。此時(shí)由于需要克服勢壘，電子遷移有一定阻礙，涂層表現(xiàn)為電阻值較大，電導(dǎo)率較小。隨著CNTs/MXene 添加量的增加，涂層中的CNTs/MXene 導(dǎo)電填料接觸增多，形成貫穿于整個(gè)涂層的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，就形成類似于導(dǎo)體導(dǎo)電的方式，在涂層中形成的通路越多，涂層的導(dǎo)電性越好。隨著導(dǎo)電填料添加量的繼續(xù)增加，涂層當(dāng)中已經(jīng)構(gòu)建起完整豐富的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，涂層的電導(dǎo)率變化趨勢逐漸平緩。

圖7 CNTs/MXene 復(fù)合涂層導(dǎo)電機(jī)理示意Fig.7 Schematic diagram of conductive mechanism of CNTs/MXene composite coating

3 結(jié) 論

將不同比例、不同添加量的CNTs/MXene 作為導(dǎo)電填料，分散到丙烯酸樹脂中，添加適當(dāng)?shù)闹鷦苽鋵?dǎo)電復(fù)合涂層。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CNTs/MXene 可均勻分散在涂層中，構(gòu)成有效導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通路，其導(dǎo)電機(jī)理為隧道導(dǎo)電和導(dǎo)體導(dǎo)電。當(dāng)CNTs/MXene 填料的添加量為0.10%，CNTs 與MXene 的質(zhì)量比為4:1～1:4 時(shí)，復(fù)合涂層電導(dǎo)率高于純丙烯酸涂層電導(dǎo)率10 個(gè)數(shù)量級，可達(dá)到抗靜電涂料的國家標(biāo)準(zhǔn)。CNTs/MXene 復(fù)合材料的添加不僅使涂料滿足了環(huán)保要求，還滿足了涂料特殊功能性需求。