有機共軛小分子空穴傳輸材料的研究進展

林心寶，劉 博

河北師范大學化學與材料科學學院，河北省有機功能分子重點實驗室，國家級化學實驗教學示范中心，河北 石家莊 050024

隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，能源和環(huán)境問題逐漸受到人們的重視，尋找無污染、可持續(xù)的綠色清潔能源成為目前能源領域研究的重點。太陽能電池可以直接將太陽能轉化為電能，近年來有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）受到研究人員的廣泛關注[1-4]。由于有機-無機雜化鈣鈦礦材料具有帶隙可調、光吸收帶寬[5-7]、雙極電荷傳輸性能好[8-9]、電荷擴散長度長、溶液加工成本低[10-13]等優(yōu)點，PSCs的光電轉換效率（PCE）已經(jīng)提高至25%以上[14-15]。如圖1（a）所示，PSCs 一般由導電玻璃、電子傳輸層、鈣鈦礦層、空穴傳輸層和金屬電極組成。PSCs 電池器件可分為介孔結構和平面結構，平面結構又可分為n-i-p和p-i-n兩種，通常n-i-p型被稱為常規(guī)結構，而p-i-n型被定義為倒置結構[16-19]。PSCs 的結構和工作原理如圖1（b）所示：（1）鈣鈦礦受到光激發(fā)生成電子和空穴；（2）電子通過電子傳輸層傳輸?shù)綄щ娀?，空穴通過空穴傳輸層傳輸?shù)浇饘匐姌O；（3）電子和空穴通過外電路復合產生光電流[17]。在此過程中，電池器件各界面間都有可能發(fā)生電子與空穴的復合，從而導致載流子損耗，電池器件性能降低。

圖1 鈣鈦礦太陽能電池的器件結構（a）和工作原理示意（b）[17]Fig.1 The device configurations (a) and schematic illustration of the operation principle (b) of perovskite solar cells[17]

空穴傳輸材料（HTM）作為空穴提取和輸運過程中的關鍵材料，是PSCs 的關鍵組成部分，對太陽能的收集、載流子的提取和運輸、鈣鈦礦的結晶性、電池器件的穩(wěn)定性和制作成本都有相當大的影響[17]。一般來說，性能優(yōu)異的空穴傳輸材料應滿足下列條件[17,20]：（1）HTM 與鈣鈦礦的能級需要匹配。為了使鈣鈦礦受光激發(fā)產生的空穴能夠注入HTM，其最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能級必須高于鈣鈦礦的價帶，同時其最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能級也應高于鈣鈦礦的導帶，以阻止鈣鈦礦中激發(fā)態(tài)電子注入HTM，進而導致電子與空穴的復合；（2）HTM 需要具有較高的空穴遷移率和電導率，以便進行高效快速的空穴傳輸；（3）在有機溶劑中具有良好的溶解性，具有良好的加工成膜能力和器件制造能力；（4）HTM 需要有優(yōu)異的成膜性。平整且致密的薄膜能夠有效提升器件的光伏性能和穩(wěn)定性；（5）HTM 需要具有優(yōu)異的熱、光化學穩(wěn)定性以及優(yōu)異的耐氧和疏水性；（6）HTM的合成和純化過程應簡單、易放大，以降低其合成成本并有利于工業(yè)化生產。

目前，HTM 主要分為無機HTM 和有機HTM 兩大類。PSCs 中使用的無機HTM 有CuI，CuSCN，CuOx，MoOx和NiO 等[21-24]。盡管無機HTM 具有高空穴遷移率和低成本[25-28]等優(yōu)點，但其不易進行溶液加工，制備過程中使用的溶劑會導致體系不穩(wěn)定[17]。有機HTM 的優(yōu)點在于可以通過對其分子結構進行優(yōu)化設計，調控其各項性能，特別是空穴傳輸性能。同時，有機HTM 一般具有較好的溶液加工性和成膜性，因此近年來受到研究者的廣泛關注。有機HTM 一般分為聚合物和有機共軛分子兩類。與分子量未知導致復雜表征的聚合物HTM[17]相比，小分子相對容易合成，分子量明確，沒有批次間的變化[29]。此外，有機小分子HTM 強的分子間堆積可進一步提高電荷遷移率，是制備PSCs 的理想材料。因此，設計合成新型有機共軛分子空穴傳輸材料成為鈣鈦礦太陽能電池研究中的重要課題之一。目前，2,2,7,7-四(N,N-二對甲氧基苯胺)-9,9-螺環(huán)-雙芴（spiro-OMeTAD）因其優(yōu)良的薄膜形貌和理想的空穴萃取能力而成為PSCs 中較為理想的有機HTM[8]。spiro-OMeTAD 對水分、熱量甚至光線都非常敏感，在用作HTM 時需要添加摻雜劑來提高PSCs 效率，但摻雜劑的吸濕性可能會加速鈣鈦礦的降解，使得PSCs 在器件運行期間對水分變得敏感，此外，spiro-OMeTAD 在原始狀態(tài)下的高合成成本、難以純化以及低空穴遷移率等問題將不可避免地阻礙其大規(guī)模應用[30]。因此，探索高效、無摻雜、合成成本低、重現(xiàn)性好、穩(wěn)定性高的HTM 具有重要意義[5]。有機小分子空穴傳輸材料的種類很多，含有給體結構單元的給體-π 共軛橋鏈-給體（D-π-D）以及給體-受體-給體（D-A-D）[31-32]型分子在PSCs中得到了廣泛的開發(fā)和應用。最常見的給體包括三苯胺類、二苯胺類和咔唑類等，這些給體都具有高氧化性、有電活性和光活性，加上相應自由基陽離子的高穩(wěn)定性，使其具有非常好的空穴傳輸能力[33]。本研究針對近三年關于有機小分子HTM 的分子設計及其對分子各項性能，包括在PSCs 中應用性能的調控作用進行了簡要的綜述。

1 有機小分子空穴傳輸材料的構型

1.1 spiro-型有機小分子空穴傳輸材料

spiro-型也稱為螺環(huán)結構，螺環(huán)結構可以有效提升空穴傳輸材料的熱穩(wěn)定，提高分子玻璃轉化溫度，改善分子的結晶性質。spiro-OMeTAD（結構式如圖2 所示）由4 個附著在螺旋環(huán)核上的二苯胺取代基組成[34]，由于其良好的光電性能，以及其與鈣鈦礦材料本身的相容性，特別是碘化鉛甲胺[MAPbI3（MA=CH3NH3）]，目前是鈣鈦礦太陽能電池中應用最為廣泛的有機空穴傳輸材料。

圖2 spiro-OMeTAD 結構式Fig.2 Structures of spiro-OMeTAD

1.2 星型有機小分子空穴傳輸材料

星型分子由一組有機小分子組成，其中含有一個中心芳香族核，核上附著多個功能單元。由于其獨特的化學結構，星型分子不僅表現(xiàn)出有機小分子的特征性質，也表現(xiàn)出聚合物的特性，如結合良好的結構，熱穩(wěn)定性高、溶解度好、成膜性好等優(yōu)點[35]。

1.3 線型有機小分子空穴傳輸材料

線型結構的有機小分子空穴傳輸材料相對于spiro-型和星型來說，其合成過程簡單，大多只需要一步或兩步，整體結構成呈線型，一般是由不同的中心基團作為共軛橋鏈連接三苯胺、二苯胺及其相應衍生物合成，改變共軛橋鏈和兩端取代基可以改善空穴傳輸性能[17]，是新階段研究較多的空穴傳輸材料。

2 D-π-D 型空穴傳輸材料

D-π-D 型分子是最為常見的一類共軛分子結構，其分子結構能夠通過分別對給體或共軛橋鏈部分進行調控而優(yōu)化。通過調控π-共軛橋鏈中心單元的活性位點，可以設計合成多給體的星型分子和雙給體的線型分子。由于D-π-D 型分子結構內不存在強烈的分子內電荷轉移過程，其分子的吸收光譜一般較窄，使具有D-π-D 型結構的空穴傳輸材料分子不會與鈣鈦礦吸光層產生競爭，因此D-π-D 型結構廣泛應用于空穴傳輸材料分子設計中。

如圖3 和圖4 所示，在D-π-D 型空穴傳輸材料的分子設計中，三苯胺及其衍生物是最常見的給體官能團，近年來有大量基于三苯胺給體的星型和線型空穴傳輸材料分子的研究。Duan 等[36]首次以吡啶作為共軛中心單元、以三苯胺為外圍給體設計合成了3 種無摻雜空穴傳輸材料分子D104，D105 和D106。通過改變外圍三苯胺給體的個數(shù)形成不同的星型結構。具有3 個三苯胺給體的D106 分子顯示出較高的空穴遷移率，達到2.41×10-4cm2/(V·s)。D104，D105 和D106 制備的PSCs 的光電轉換效率分別達到了16.28%，17.40%和18.24%。在30%濕度環(huán)境中，基于D104，D105 和D106 未封裝的電池器件在275 h 后仍分別保留初始光電轉換效率的33%，70%和75%，說明更多的三苯胺給體能夠使電池器件具有更好的穩(wěn)定性。

圖3 基于三苯胺給體的星型空穴傳輸材料分子[35-41]Fig.3 Star-shape hole transport molecules based on triphenylamine donor[35-41]

圖4 基于噻吩及其他共軛橋鏈的空穴傳輸材料分子[42-47]Fig.4 Hole transport molecules based on thiophene and other conjugated bridge chains[42-47]

Huang等[37]則以N-吡啶異構體取代的吩噻嗪為共軛中心單元合成了3個異構體分子2PyPTPDAn，3PyPTPDAn 和4PyPTPDAn，其吡啶的氮原子分別位于吡啶2，3 和4 位。相比2PyPTPDAn 和4PyPTPDAn，當?shù)s原子在吡啶3 位時，3PyPTPDAn 分子的HOMO 和LUMO 顯示出部分重疊，這有利于光生激子和空穴的傳輸，使其空穴遷移率最高，達到5.4×10-4cm2/(V·S)。基于此分子制備的鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率達到17.93%，與典型spiro-OMeTAD 的光伏性能相當。Kakekochi 等[38]以2,4,6-三取代吡啶衍生物作為共軛橋鏈基團設計合成了2 種新型分子TPA-TPy 和TPA-Py-PTZ，并將其作為無摻雜空穴傳輸材料應用于鈣鈦礦太陽能電池器件中。其中TPA-TPy 分子在鈣鈦礦和空穴傳輸層界面間展現(xiàn)出優(yōu)異的空穴提取和傳輸能力，其空穴遷移率高達3.02×10-4cm2/(V·S)?；赥PA-TPy 的MAPbI3鈣鈦礦太陽能電池具有15.33%的光電轉換效率。

Wu 等[39]通過將吡啶中心單元換為蒽，拓展了中心單元的共軛體系，制備了一種無摻雜的空穴傳輸材料BTPA-8。BTPA-8 的HOMO 能級與FA0.85MA0.15PbI3具有較好的匹配性，其在環(huán)境空氣中的分解溫度在300 ℃以上，具有良好的熱穩(wěn)定性。基于BTPA-8 的FA0.85MA0.15PbI3的器件獲得的最佳光電轉換效率為17.99%。Paek 等[40]則繼續(xù)拓展共軛體系，以蒽衍生物作為共軛橋鏈合成了一種線型空穴傳輸材料分子PEH-16?；赑EH-16 的鈣鈦礦太陽能器件可獲得17.1%的光電轉換效率，可與相同條件下使用spiro-OMeTAD 的器件相媲美。并且在相對濕度為20%的條件下儲存1 200 h 后未封裝的基于PEH-16 的電池器件效率仍保持初始效率的98%，顯示出非常好的長期穩(wěn)定性。Guo 等[41]進一步將蒽中心單元拓展為六氮雜萘基團，設計合成了 2 個新型空穴傳輸材料分子TPA-HATNA 和MeOTPA-HATNA。其中具有甲氧基三苯胺給體的MeOTPA-HATNA 相比TPA-HATNA 表現(xiàn)出更高的空穴遷移率4.09×10-4cm2/(V·S)?；赥PA-HATNA 制備的鈣鈦礦太陽電池器件經(jīng)第三方機構認證的光電轉換效率達到16.39%。此外，沒有封裝的基于TPA-HATNA 的電池器件進行600 min 老化實驗后，仍保持90%的初始效率。

Pineda 等[35]則以三苯胺同時作為共軛中心單元和外圍給體合成了星型空穴傳輸材料分子STR1，進而將中心的三苯胺經(jīng)氧雜環(huán)得到新型分子STR0。與STR1 相比，中心單元氧橋的引入使STR0 平面性得以提升，因此呈現(xiàn)更穩(wěn)定的玻璃態(tài)和更高的玻璃化轉變溫度。在未摻雜添加劑的情況下，基于STR0 的鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率達到13.3%，相比spiro-OMeTAD 具有更高的填充因子和更好的電池制作重復性。

Joseph 等[42]以五元雜環(huán)作為空穴傳輸材料分子中心，設計合成了含聯(lián)噻吩基團的三芳胺-咪唑分子DImBT-4D。為了進行比較，將聯(lián)噻吩基團更換為苯基、呋喃和噻吩基團分別得到3 個參比分子DImP-4D，DImF-4D 和DImT-4D。4 個空穴傳輸材料分子的HOMO 能級分別為-5.31，-5.32，-5.32 和-5.29 eV，均與鈣鈦礦的價帶能級匹配良好。且所有分子均表現(xiàn)出較高的熱分解溫度（＞410 ℃）。最終，基于DImBT-4D 作為空穴傳輸材料制備的鈣鈦礦太陽能電池獲得了20.11%的光電轉換效率。Wang 等[43]則以氟取代的聯(lián)噻吩作為共軛中心單元設計并合成了線型無摻雜空穴傳輸材料分子DFBT-PMTP，其空穴遷移率為8.62×10-5cm2/(V·S)，應用于倒置鈣鈦礦太陽能電池中，光電轉換效率達到21.23%。此材料不需要進行熱退火過程，若將其退火溫度分別提升至100 ℃和150 ℃后，相應器件的光電轉換效率降低至18.65%和15.50%。此研究對開發(fā)新型空穴傳輸材料以及鈣鈦礦太陽能電池制作工藝的優(yōu)化具有較為重要的意義。

Wu 等[44]進一步以苯并二噻吩作為共軛中心單元、三苯胺為給體設計并合成了線型空穴傳輸材料分子BTPA-2。與以噻吩作為共軛中心單元的參比分子BTPA-1 相比，BTPA-2 中具有更大共軛體系的中心單元使HOMO 能級進一步降低。BTPA-1 和BTPA-2 的空穴遷移率分別為2.7×10-6cm2/(V·S)和6.4×10-6cm2/(V·S)，更大的共軛體系顯然可以提高BTPA-2 的空穴遷移率?；贐TPA-1 和BTPA-2的FA0.85MA0.15PbI3鈣鈦礦太陽能電池器件的光電轉換效率分別為12.76%和13.97%。在40%的濕度條件下，基于BTPA-2 的電池器件在192 h 后其光電轉換效率僅下降17%，而基于BTPA-1 的器件較初始效率下降了34%。

Zhao 等[45]則分別以菲和1,10-菲啰啉為中心核，合成了2 種空穴傳輸材料YZ-18 和YZ-22。YZ18和YZ22 具有相似的空穴遷移率，分別為9.2×10-4cm2/(V·S)和8.8×10-4cm2/(V·S)，比未摻雜的Spiro-OMeTAD 高出一個數(shù)量級以上。將這2 個分子作為空穴傳輸材料制備鈣鈦礦太陽能電池，不僅可以鈍化鈣鈦礦表面缺陷，還能使鈣鈦礦活性層具有較低的表面陷阱態(tài)密度，使電荷和空穴更好地分離和轉移。最終，基于YZ18 的電池器件光電轉換效率達到18.1%，同樣條件下基于YZ22 的電池器件效率則達到了22.4%。同時，基于YZ22 的電池器件還具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，在空氣中保存1 000 h后，仍保留初始效率的81%。

Li 等[46]分別以聯(lián)苯、芴和咔唑衍生物作為共軛橋鏈，制備了3 種線型空穴傳輸材料分子H-Bi，H-Fi 和H-Ca。H-Bi 和H-Ca 具有更好的空穴傳輸能力，其空穴遷移率是H-Fi 的7 倍左右，均超過8.00×10-6cm2/(V·S)。當作為空穴傳輸材料用于鈣鈦礦太陽電池時，H-Ca 表現(xiàn)出比H-Bi 和H-Fi 分子更高的光電轉換效率（17.45%），可以與傳統(tǒng)的spiro-OMeTAD 相媲美。雖然芴類相對于鈣鈦礦也具有合適的HOMO 能級（-5.32 eV），但最低的空穴遷移率限制了其器件的光伏性能。Gao 等[47]據(jù)此開發(fā)新的咔唑衍生物，以乙烯基咔唑作為共軛橋鏈合成了空穴傳輸材料分子GW-4。分子的合成成本不到spiro-OMeTAD 的四分之一，而且在制作空穴傳輸層的時候，GW-4 的用量也遠低于spiro-OMeTAD?；趽诫s和無摻雜GW-4 的鈣鈦礦太陽電池的光電轉換效率分別達到20.45%和17.66%，均優(yōu)于基于spiro-OMeTAD 的電池器件。此外，在使用聚碳酸酯和GW-4 作為復合無摻雜空穴傳輸材料時，電池器件放置850 h 后，仍能保持初始效率的97%以上。

除了三苯胺，二苯胺及其衍生物也常被用作空穴傳輸材料分子的給體基團。圖5 和圖6 分別為基于二苯胺給體的星型和線型空穴傳輸材料分子。

圖5 基于二苯胺給體的星型空穴傳輸材料分子[48-52]Fig.5 Star-shape hole transport molecules based on diphenylamine donor[48-52]

圖6 基于二苯胺給體的線型空穴傳輸材料分子[53-54]Fig.6 Linear hole transport molecules based on diphenylamine donor[53-54]

Lu 等[48]以二苯胺取代的咔唑作為給體、以聯(lián)吡啶作為共軛橋鏈基團設計合成了2 種新型分子F22和F23。與F22 相比，F(xiàn)23 具有更小的重組能，其空穴遷移率達到1.18×10-4cm2/(V·S)。特別是F23分子僅在3 mg/mL 的低濃度條件下，使用環(huán)境友好的非鹵化物溶劑（THF）進行旋涂成膜，能夠呈現(xiàn)非常均一、平整的形貌，這為今后低成本、綠色制備鈣鈦礦太陽能電池器件打下了基礎。最終基于F23 制備的無摻雜電池器件獲得了17.6%的光電轉換效率。基于熱活化延遲熒光材料磺酰二苯較高的電荷傳輸能力和扭曲的結構，Qin 等[49]則將磺酰二苯作為共軛橋鏈基團，合成了3 種無摻雜空穴傳輸材料分子CS-01，CS-02 和CS-03，它們的HOMO 能級分別為5.19，5.12 和5.07 eV，均與鈣鈦礦材料的HOMO 能級相匹配。CS-01 的空穴遷移率最高可達5.78×10-4cm2/(V·S)，而含有非平面吩噻嗪的CS-02 和CS-03 表現(xiàn)出松散的分子堆積，導致較低的空穴遷移率。最終，以CS-01 作為空穴傳輸材料的鈣鈦礦太陽能電池器件獲得了19.94%的光電轉換效率。

為了通過緊湊的分子堆積來提高空穴遷移率，Liu 等[50]將更多的二苯胺單元引入咔唑基團合成了Cz-TD，并進一步將Cz-TD 分子中心咔唑單元的苯基用菲取代，構建了一個具有擴展共軛體系的二苯并[a,c]咔唑（TBC）中心單元，合成了新型空穴傳輸分子TBC-TD。由于分子具有X 型的對稱結構，使分子能夠形成緊密的共相堆積，因此TBC-TD 的空穴遷移率可以達到6.6×10-4cm2/(V·S)，其鈣鈦礦太陽能電池器件實現(xiàn)了20.52%的光電轉換效率。

Zhang 等[51]則將咔唑換為芴，以二苯胺取代的芴作為給體、以乙烯基芘作為共軛橋鏈設計合成了一種新型小分子空穴傳輸材料9,9'-(芘-1,6-二基二亞甲基)雙[N,N,N',N'-四(4-甲氧基苯基)-9H-芴-2,7-二胺]（PFD）。中心剛性和平面結構的芘能夠增加整個分子的共軛程度，基于無摻雜PFD 的電池效率為18.6%。當spiro-OMeTAD 進一步旋涂在PFD 表面時，電池效率能夠進一步提升至21.02%，揭示了PFD 作為界面層可以有效抑制載流子復合。在60%相對濕度下，電池器件經(jīng)過200 h高功率連續(xù)照射后，器件效率沒有明顯的衰減，顯示出器件優(yōu)異的光、水分穩(wěn)定性。

Leoncini 等[52]以芴為原料合成二苯并富烯中心橋鏈基團，3 個二苯胺為給體基團設計了一系列星形空穴傳輸材料分子T2N3，mTN3 和mT2N3。其中，T2N3 的HOMO 能級為-5.2 eV，空穴遷移率為3×10-5cm2/(V·S)，優(yōu)于spiro-OMeTAD[5×10-5cm2/(V·S)]。基于T2N3 的鈣鈦礦太陽電池的光電轉換效率可達15.8%±0.6%。此外，在相對濕度為50%～60%的環(huán)境氣氛中，使用T2N3 的未封裝太陽能電池放置100 d 后，其光電轉換效率仍能保持初始效率的80%，其穩(wěn)定性遠超基于spiro-OMeTAD 的電池器件。

Ou 等[53]以二苯胺為給體、分別使用聯(lián)苯、菲和芘作為共軛橋鏈制備了三種線型空穴傳輸材料SY1，SY2 和SY3。其中，以芘作為共軛橋鏈的SY3 分子表現(xiàn)出更高的空穴遷移率和更高的空穴提取能力。此外，SY3 還顯現(xiàn)出更好的成膜能力。基于SY3 制備的全無機鈣鈦礦太陽電池可獲得13.41%的光電轉換效率，在雜化鈣鈦礦電池器件中光電轉換效率可達19.08%。

Chen 等[54]發(fā)現(xiàn)倒置器件的效率仍低于正置器件，他們則以咔唑作為共軛橋鏈合成了無摻雜空穴傳輸材料分子CMT?；贑MT 的倒置鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率達到20.4%，遠高于正置結構的電池器件效率（13.05%）。

如圖7 和圖8 所示，除了以三苯胺，二苯胺及其衍生物用作空穴傳輸材料分子的給體基團之外，還有偶氮苯、二硫代噻吩、咔唑等作為給體基團合成空穴傳輸材料分子。Pashaei 等[55]報道了一種以三苯胺為中心單元的具有偶氮苯基團的高效的小分子空穴傳輸材料TPA-AZO。其HOMO能級為-5.39 eV，相比spiro-OMeTAD 的HOMO 能級更深，無摻雜劑的情況下，開路電壓為1.12 V。TPA-AZO 的空穴遷移率為9.8×10-4cm2/(V·S)，比spiro-OMeTAD 的空穴遷移率高出一個數(shù)量級。用該材料制備的PSCs效率為17.86%。特別要注意的是，每克TPA-AZO 的成本僅為22.76 美元，遠低于spiro-OMeTAD 的成本，這對降低鈣鈦礦電池的發(fā)電成本具有重要意義。

圖7 基于其他給體的星型空穴傳輸材料分子[55-57]Fig.7 Star-shape hole transport molecules based on other donors[55-57]

圖8 基于其他給體的線型空穴傳輸材料分子[58-60]Fig.8 Linear hole transport molecules based on other donors[58-60]

Wan 等[56]則在三苯胺外圍引入1,4-二硫代噻吩（DTF）作為給體合成了空穴傳輸材料分子WH2和WH3。使用DTF 作為給體基團，在增強給電子能力的同時，能夠進一步和三苯胺的苯環(huán)發(fā)生相互作用以強化固態(tài)時分子間相互作用。此外，這2 個分子的空間構型還包含部分平面性和準三維特征，這也有助于增強固態(tài)中分子的π-π 堆積?；诖耍哂? 個DTF 基團的WH3 的空穴遷移率高達2.18×10-3cm2/(V·S)，超過同條件下spiro-OMeTAD 結果的兩個數(shù)量級。以WH3 作為無摻雜空穴傳輸材料制備的鈣鈦礦太陽電池的光電轉換效率為19.22%。

劉博等[57]在上述研究的基礎上，以三苯胺為核，將咔唑作為外圍給體基團，設計合成了一系列星型空穴傳輸材料分子CS-49，CS-50 和CS-51，其中CS-51 在前兩個化合物的基礎上以平面化的咔唑作為給體基團，使共軛橋鏈和給體的平面性得到改善，從而獲得更高的空穴遷移率為3.52×10-5cm2/(V·S)，基于CS-51 的鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率可達15.26%。

Liu 等[58]在B101 分子基礎上，以咔唑替代三苯胺作為給體，分別以苯、萘和蒽作為共軛橋鏈設計合成了3 個新型空穴傳輸材料分子HY1，HY2 和HY3。隨著共軛橋鏈的共軛體系逐漸變大，分子的HOMO 能級由B101 的-5.23 eV 逐漸下降為HY3 的-5.51 eV。并且與三苯胺分子B101 相比，基于咔唑基團的HY1 具有最高的空穴遷移率，達到3.02×10-2cm2/(V·S)。當在spiro-OMeTAD 中加入HY1作為混合HTM，光電轉換效率達到17.81%，顯著高于使用spiro-OMeTAD 作為空穴傳輸材料的效率（16.64%）。可見對分子平面性進行調控是獲得具有更深HOMO 能級和更高空穴遷移率的有效策略。Wu 等[59]則將具有不同取代基的咔唑作為給體引入到N-烷基化二噻吩吡咯共軛橋鏈上，構建了系列空穴傳輸材料分子TM-9～TM-14。其中TM-13 具有最高的的空穴遷移率[7.04×10-4cm2/(V·S)]，基于TM-13 的鈣鈦礦太陽電池實現(xiàn)了20.44%的光電轉換效率。

Lai 等[60]分別以聯(lián)苯（TT）、咔唑（CB）、噻吩（FT）和三苯胺（TPA）為給體基團制備了4個基于苯并二氮噻吩（BDT）的有機小分子BDT-TT，BDT-CB，BDT-FT 和BDT-TPA，這些基于BDT的小分子的高度平面性有利于分子堆積提高電荷傳輸能力。BDT-TT，BDT-CB，BDT-FT 和BDT-TPA的空穴遷移率分別為1.06×10-5，1.84×10-5，4.64×10-5和9.85×10-5cm2/(V·S)，其中基于BDT-TT 的電池器件的性能最好，平均光電轉換效率達到13.63%。

3 D-A-D 型空穴傳輸材料

除了上述D-π-D 型空穴傳輸材料分子，D-A-D 型結構是另一類比較常見的空穴傳輸材料分子結構。與D-π-D 型分子相比，D-A-D 型分子引入了具有吸電子能力的中心單元，增大分子偶極距的同時提升了分子內的電荷轉移能力，因此D-A-D 型分子的吸收光譜一般較寬。由于吸電子中心單元的引入有利于降低分子的HOMO 能級、提高材料的光熱穩(wěn)定性，同時其分子內較強的電荷轉移能力還能夠提高材料的空穴傳輸性能[61]，因此近年來D-A-D 型空穴傳輸材料分子也受到了廣泛關注和研究?；谥行氖荏w吸電子基團的不同，將文獻中報道[63-66,68-70]的D-A-D 型空穴傳輸材料分子分為3 類：（1）基于中心受體含氰基的線型空穴傳輸材料分子（圖9）；（2）基于中心受體含羰基的線型空穴傳輸材料分子（圖10）；（3）基于苯并噻二唑受體的線型空穴傳輸材料分子（圖11）。

圖9 基于氰基受體的線型空穴傳輸材料分子[62-64,66-67]Fig.9 Linear hole transport material molecules based on cyano acceptor[62-64,66-67]

圖10 基于羰基受體的線型空穴傳輸材料分子[68-71]Fig.10 Linear hole transport material molecules based on carbonyl acceptor[68-71]

圖11 基于苯并噻二唑受體的線型空穴傳輸材料分子[72-75]Fig.11 Linear hole transport material molecules based on benzothiadiazole acceptor[72-75]

Pham 等[62]以聯(lián)苯富馬腈為吸電子單元、三苯胺為給體設計并合成了一種新型D-A-D 型空穴傳輸材料TPA-BPFN-TPA。所制備的HTM 具有較深的HOMO 能級（-5.47 eV），在沒有任何摻雜的情況下用于介孔鈣鈦礦太陽能電池器件，其光電轉換效率高達18.4%，是當時無摻雜D-A-D 型空穴傳輸材料達到的最高效率。此外，在相對濕度為70%的條件下，未封裝的基于此空穴傳輸材料的鈣鈦礦太陽能電池器件穩(wěn)定性遠勝于基于spiro-OMeTAD 的器件。此外，在低照度下，該器件呈現(xiàn)出更高的光電轉換效率，這有利于器件的室內應用。

Keremane 等[63]以氰基取代的乙烯基咔唑作為吸電子單元，合成了2 種新型的咔唑基小分子CZ1和CZ2。2 個分子的吸收和發(fā)射分別為410～430 nm 和530～560 nm，禁帶寬度為2.5～2.6 eV，與鈣鈦礦的禁帶寬度相近，2 個化合物的HOMO 能級分別為-5.37 eV 和-5.39 eV。Keremane 等通過對這2個分子的光物理、電化學和熱力學等性質的研究，認為這2 個分子是潛在的高性能鈣鈦礦太陽能電池的空穴傳輸材料。

Yu 等[64]設計了一種簡便的合成路線，以雙氰芴衍生物為吸電子中心單元，低成本合成了2 種新型空穴傳輸材料分子BTF5 和BTF6，氰基的引入除了調整能級外，還通過與鉛離子相互作用顯示出有效的鈍化作用。與對甲氧基取代的BTF5 相比，間甲氧基取代的BTF6 具有與鈣鈦礦更為匹配的HOMO 能級和更高的空穴遷移率。因此在倒置鈣鈦礦太陽能電池中作為無摻雜空穴傳輸材料，BTF6的電池光電轉換效率高達20.34%，幾乎是BTF5 的2 倍。此外，鈣鈦礦層在BTF6 表面具有更高的結晶度也是其高效率的另一個原因。將BTF6 用于制造無摻雜柔性鈣鈦礦太陽能電池時，獲得了具有低滯后性的超過18%的光電轉換效率，這是基于小分子空穴傳輸材料的柔性器件的效率最高值，甚至可以與自摻雜PEDOT:PSS 報道的最佳效率[65]相媲美。分子內非共價相互作用已成為增強有機半導體電荷傳輸能力的重要策略。

Yang 等[66]基于該策略開發(fā)了2 種無摻雜空穴傳輸材料分子BTORA 和BTORCNA。分子由含有氰基的聯(lián)噻吩作為吸電子單元，將非共價的S—O 相互作用引入到它們結構骨架中。這樣的分子具有自平面化的結構，使分子的熱力學性能、成膜性都有所提升。更重要的是，高薄膜結晶度使BTORCNA 分子具有較高的空穴遷移率，基于該分子制備的無摻雜倒置鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率達到21.10%。

Lee 等[67]以4-二氰亞甲基-環(huán)戊二噻吩為吸電子中心單元合成了一種新的D-A-D 型空穴傳輸材料CB，并將其用于全打印鈣鈦礦太陽能電池中?；谶@種無摻雜的空穴傳輸材料，小面積電池器件的光電轉換效率達到21.09%，而在相同制備條件下，基于spiro-OMeTAD 的電池器件的光電轉換效率僅為14.28%。使用CB 材料通過熱輔助刮涂法制備的大面積電池器件（10 cm×10 cm）的平均效率達到19.68%，此外，在相對濕度約為50%的條件下，與基于spiro-OMeTAD 的器件相比，其長期穩(wěn)定性顯著提高，在500 h 后，仍保持初始效率的94%以上。上述結果表明，新開發(fā)的CB 是一種用于全可印刷的PSCs 的高性能HTM。

羰基基團不僅可以調節(jié)表面潤濕性，還可以實現(xiàn)表面鈍化效果，從而減少復合損失。Huang 等[68]將9-芴酮和9,10-菲二酮基團分別作為吸電子中心單元設計并合成了2 種D-A-D 型空穴傳輸材料分子TPA-FO 和TPA-PDO。以無摻雜的TPA-9F 作為空穴傳輸材料制備的倒置鈣鈦礦太陽電池的光電轉換效率高達20.24%，這是在具有不含摻雜劑的空穴傳輸材料的倒置電池器件中報道的最高值之一。更重要的是，簡單的一步合成工藝使得每克TPA-FO 的成本低至30 美元，這些結果證明了具有羰基官能化芳烴核的D-A-D 型分子在開發(fā)低成本無摻雜劑的空穴傳輸材料朝向高效鈣鈦礦太陽能電池方面的潛力。Sun 等[69]在其后的工作中也獲得了類似的結果。

Rezaei 等[70]則以二苯甲酮和二吡啶甲酮為吸電子單元設計了2 種具有D-π-A-π-D 結構的空穴傳輸材料分子p-TEBET 和p-TEPET。二者的HOMO 能級非常接近，分別為-5.39 eV 和-5.38 eV，均能與鈣鈦礦的價帶匹配良好。經(jīng)密度泛函理論（DFT）計算發(fā)現(xiàn)，共軛橋鏈中乙烯基的引入可以有效提高材料的空穴遷移率。非摻雜的p-TEBET 的空穴遷移率高達0.158 cm2/(V·S)，遠超目前應用最廣泛的spiro-OMeTAD，有望作為空穴傳輸材料應用于鈣鈦礦太陽電池中。

Liu 等[71]利用一種新型階梯型異芳烴吸電子單元設計合成了2 種D-A-D 型空穴傳輸材料L2 和L2-T。無摻雜的L2 膜的空穴遷移率為1.51×10-4cm2/(V·S)，超過L2-T 膜50%[1.05×10-4cm2/(V·S)]。因此，基于L2 作為空穴傳輸材料的全無機鈣鈦礦太陽電池的光電轉換效率達到了12.41%，同樣條件下基于無摻雜的Spiro-OMeTAD 的器件效率僅為9.95%。此外，基于L2 的電池器件在存儲1 000 h 后都能保持原來光電轉換效率的85%以上，顯示出優(yōu)異的穩(wěn)定性。基于苯并噻二唑較強的吸電子能力及較好的平面性，研究人員將苯并噻二唑引入空穴傳輸材料中。Rodriguez-seco 等[72]以苯并噻二唑作為吸電子中心單元合成了4 種D-A-D 型空穴傳輸材料CS01，CS02，EP02 和LCS01。所得化合物的空穴遷移率與spiro-OMeTAD 值具有相同的數(shù)量級。甲氧基以及分子共軛體系的引入，實現(xiàn)了更平滑的膜和最小的載體重組動力學。與CS01，CS02 和LCS01 相比，EP02的成膜性較差，導致了顯著的分子聚集，限制了EP02 的光電轉換效率。此外，在CS01 和LCS01 中引入苯環(huán)后，載流子損耗顯著降低，太陽能電池效率顯著提高，LCS01 和CS01 的光電轉換效率分別達到18.05%和17.84%。

Zhou 等[73]在上述基礎中，通過引入吸電子基團氟原子和給電子基團烷氧基為側基設計合成了3 種無摻雜的空穴傳輸材料B1，B2 和B3。發(fā)現(xiàn)3 種空穴輸運材料均具有較低的HOMO 能級和較高的空穴遷移率。無摻雜狀態(tài)下，基于B3 的空穴傳輸層顯示出最高的空穴遷移率，達到1.02×10-3cm2/(V·S)，其鈣鈦礦太陽能電池器件實現(xiàn)了12.1%的光電轉換效率，而相同條件下，基于spiro-OMeTAD 無摻雜電池器件的效率僅為7.96%。Tian 等[74]同樣以氟取代苯并噻唑作為吸電子中心單元設計了新型D-A-D結構分子FBDT。無摻雜使用于鈣鈦礦太陽能電池中，光電轉換效率達到18.9%。

Niu 等[75]則在2 個苯并噻二唑之間插入正辛基取代的芴，合成了一種高效、低成本、無摻雜的空穴傳輸材料DTB-FL，它具有D-A-π-A-D 分子構型。該分子具有高效的表面鈍化效應和適合的能級，能夠有效抑制光生載流子復合損耗并改善電荷收集性能。以DTB-FL 作為空穴傳輸材料，制備的0.09 cm2和1 cm2鈣鈦礦太陽能電池器件的光電轉換效率分別達到21.5%和19.6%。特別是基于該材料制備的全無機鈣鈦礦太陽電池器件的效率也能達到17.0%，并且具有優(yōu)越的長期穩(wěn)定性。

上述為近年來基于D-π-D 和D-A-D 型空穴傳輸材料在鈣鈦礦太陽能電池中的應用，為有機共軛小分子空穴傳輸材料的發(fā)展提供了重要基礎。表1 總結了D-π-D 和D-A-D 型空穴傳輸材料的性質以及相應電池器件的性能參數(shù)。

表1 各構型最優(yōu)空穴遷移率的相關性能Table 1 Characteristic parameters of the HTMs

4 結論與展望

目前，雖然鈣鈦礦太陽能電池的性能已有較大的提升，但要實現(xiàn)更高的效率，保證電池的穩(wěn)定性，實現(xiàn)鈣鈦礦太陽能電池的產業(yè)化，還有很長的路要走。HTM 的主要研究方向是尋找新的功能材料以及引入特殊基團提高其運輸能力。本文綜述了近年來基于D-π-D 和D-A-D 型空穴傳輸材料的研究進展。重點介紹了以咔唑、噻吩衍生物、苯并噻二唑共軛橋鏈基團以及二苯胺和三苯胺給體基團的小分子空穴傳輸材料在鈣鈦礦太陽能電池中的應用，闡述了空穴傳輸材料的各項理化性質（如光物理、電化學和熱力學等性質）對鈣鈦礦太陽能電池器件光伏性能產生的影響：1）雜環(huán)芳香族受體上結合末端給體基團可以提供更靈活的結構，并調節(jié)電化學和光學性能；2）共軛橋鏈如噻吩衍生物因其具有平面結構，可以產生大的光感生電流和高的電荷遷移率；3）具有吸電子性質的共軛橋鏈，使得D-A-D型空穴材料有更強的電負性，吸電子中心核可以實現(xiàn)有效的表面鈍化效應，從而降低復合損失，對其電子結構、遷移率、開路電壓、短路電流和光電轉換效率有很大的影響；4）擴展D-A 體系會促進分子內電荷轉移。此外，π 共軛橋鏈在D-A 系統(tǒng)中的擴展以及D-A 塊的強度改變使得HOMO-LUMO 間隙發(fā)生微調。大量研究結果證明D-π-D 和D-A-D 型空穴傳輸材料，易于通過分子結構修飾調控分子的各項性質，使其具有合適的能級、較高的空穴提取能力和遷移率，在有機溶劑中有良好的溶解性和成膜性，從而使鈣鈦礦太陽電池器件表現(xiàn)出良好的光伏性能和穩(wěn)定性，是值得深入研究的空穴傳輸材料。