茶及植物類芳香水的加工工藝及生物活性研究進(jìn)展

龍丹，洪鵬，李博洋，謝關(guān)華，陳鑫宇，陳佳，許勇泉，江和源，江虹

（1.恒楓食品科技有限公司，浙江杭州 311200；2.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院茶葉研究所，浙江省茶葉加工工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州 310008）

茶及植物類芳香水是近年來市場出現(xiàn)的一類以茶及其他植物的葉、花、果等具有特征性香氣部位為原料，經(jīng)香氣萃取后，開發(fā)成香型逼真、香氣濃郁、澄清透明的芳香水劑類產(chǎn)品。 起初，人們發(fā)現(xiàn)花卉或草本類精油在蒸餾萃取過程中留下來的水溶液具有與精油類似的特征性香氣， 將這些水溶液稱之為“純露”或“花香水”。 “純露”含有一些能與水以氫鍵的形式結(jié)合的微量極性成分以及部分具有一定揮發(fā)性的水溶性次生代謝物[1]，因此具有特征性香氣，常作為精油的副產(chǎn)物被收集和利用。 隨著水溶性香氣提取物研究的深入和銷售市場進(jìn)一步拓展，人們不再局限于收集精油的水溶性副產(chǎn)物，更加關(guān)注初加工及精深加工中任何可能產(chǎn)生芳香水的工藝步驟，開始以“水溶性好、香氣逼真”為目標(biāo)，選用專業(yè)設(shè)備生產(chǎn)這類富含香氣的透明提取物，因此產(chǎn)品類型大大增多。 現(xiàn)有文獻(xiàn)中對(duì)植物精油類、植物提取物類的相關(guān)報(bào)道較多，對(duì)植物類芳香水類的總結(jié)較少，文章從植物類芳香水的提取方式及工藝、 工藝效果比較、生物活性及用途等方面對(duì)近年來相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行梳理，并對(duì)該類產(chǎn)品現(xiàn)存問題及發(fā)展趨勢(shì)做總結(jié)和展望，以期進(jìn)一步挖掘植物類芳香水的商業(yè)價(jià)值。

1 制備工藝

1.1 水蒸汽蒸餾法

水蒸汽蒸餾法是目前生產(chǎn)植物類芳香水運(yùn)用最早且最為廣泛的方式之一， 其原理是以具有一定溫度的水蒸氣為媒介充分浸潤植物后， 以熱蒸汽的形式攜帶植物中的芳香成分上逸，經(jīng)過冷凝、靜置后， 冷凝液可逐步分離為上層油狀物和下層水溶液，油狀物經(jīng)過進(jìn)一步精制成為精油，而下層水溶液經(jīng)進(jìn)一步純化得到植物芳香水。 水蒸氣蒸餾法分為水完全浸沒原料的“水中蒸餾”方式和水蒸氣蒸餾篩板上原料的“水上蒸餾（水氣蒸餾）”方式。

黎貴卿等[2]發(fā)現(xiàn)通過減壓蒸餾方式，可以降低蒸餾溫度和蒸餾時(shí)間，顯著提升香氣保留率，且具有工藝簡單、節(jié)能降本等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)于香氣物質(zhì)含量較低的茶樹花原料而言，張峰等[3]發(fā)現(xiàn)將水蒸汽蒸餾法與反滲透膜過濾相結(jié)合， 可以有效富集香氣濃度且香型與新鮮茶樹花香氣相似。雷高明等[4]等發(fā)現(xiàn)采用復(fù)合鹽溶液對(duì)鮮花進(jìn)行浸泡處理， 較傳統(tǒng)腌漬處理能顯著促進(jìn)極性較小的揮發(fā)性香氣成分成分從花瓣組織內(nèi)部析出至周圍的水相體系，經(jīng)由水蒸餾處理后可高效獲得精油以及綜合性能優(yōu)異的鮮花芳香水。

1.2 干燥蒸餾

干燥蒸餾與水蒸氣蒸餾的區(qū)別在于， 干燥蒸餾的原料必須來自于富含一定水分的鮮花或鮮果。以花卉芳香水為例，在不額外添加水等任何介質(zhì)的前提下，利用熱源（如真空低溫微波加熱的方式[5]）烘干鮮花，鮮花自身水分和香氣化合物會(huì)受熱蒸發(fā)逸散為芳香蒸氣，經(jīng)冷凝、油水分離、過濾后收集獲得花卉芳香水。

1.3 超臨界CO2 萃取

超臨界CO2萃取原理是以CO2為媒介， 通過控制壓力和溫度來調(diào)節(jié)CO2在超臨界狀態(tài)下的溶解能力， 充分溶解植物原料中的芳香物質(zhì)并攜帶至分離釜中，CO2重新汽化為氣體狀態(tài)被分離，而芳香物質(zhì)以精油或純露的形式凝結(jié)被收集。 例如林麗靜等[6]采用改造后的超臨界CO2提取設(shè)備同時(shí)提取高良姜精油和高良姜純露， 在精油分離釜中通過降低萃取壓力，精油和汽化的CO2分離，提取出高良姜精油； 隨后CO2攜帶精油分離釜中未分離的成分以氣體狀態(tài)進(jìn)入純露分離釜中， 芳香類物質(zhì)在CO2氣體的協(xié)同作用下溶解于水中并形成飽和水溶液，即得高良姜純露。

1.4 旋轉(zhuǎn)錐蒸餾技術(shù)提取

旋轉(zhuǎn)錐蒸餾技術(shù) （Spinning Cone Column，SCC） 的主體分離柱核心部件是由固定在柱體內(nèi)壁的一組圓錐體碟片和固定在高速旋轉(zhuǎn)中心軸線上的另一組圓錐體碟片交錯(cuò)排列構(gòu)成。 當(dāng)料液從頂部加入，隨著旋轉(zhuǎn)錐的旋轉(zhuǎn)運(yùn)作，料液在離心力和重力的雙重作用下，被拉成薄薄的液層，自上而下地依次交替流經(jīng)兩組碟片中的每一個(gè)碟片，直至柱體底部。在這一過程中，蒸汽由柱底部向上涌動(dòng)，通過控制真空度和溫度，料液中的芳香氣體極易從稀薄的液面中揮發(fā)出來融入蒸汽， 并沿著液層向上移動(dòng)和聚集，最終在柱體的頂部被分離，得到精油或芳香水。此外，SCC 不僅可以富集目標(biāo)香氣，還可用于去除由原料引入的異味，如葡萄果汁及葡萄酒類的煙味[7]。

1.5 膜處理

不同孔徑和不同材質(zhì)的膜相組合， 可對(duì)植物浸提物進(jìn)行有選擇地過濾與吸附， 大量的水分子和一部分分子量較小的香氣物質(zhì)可以透過膜而被濾出， 而分子量大于孔徑的有色物質(zhì)及滋味物質(zhì)等則被截留和富集在膜的另一側(cè)， 由此達(dá)到濾出液澄清透明且?guī)в兄参锾卣餍韵銡獾哪康摹?劉曉輝等[8]通過調(diào)節(jié)膜的過濾孔徑，可以在脫除茶湯中有色大分子物質(zhì)的同時(shí)， 有效控制香味物質(zhì)和特征性滋味成分（例如茶多酚、咖啡堿和氨基酸等小分子）的保留程度，最后得到的濾出液是含有一定香氣物質(zhì)及滋味物質(zhì)的無色茶香提取物。此外，膜處理技術(shù)還可以從植物濃縮廢棄液中富集香氣提取物，如龐登紅等[9]利用滲透汽化膜技術(shù)處理藏紅花濃縮廢液， 通過香氣組分在膜上下游的化學(xué)勢(shì)差為驅(qū)動(dòng)力實(shí)現(xiàn)傳質(zhì)的方式，以及膜對(duì)廢液中不同香氣組分的親和力和傳質(zhì)阻力實(shí)現(xiàn)差異化富集的方式， 收集藏紅花濃縮廢液中的藏紅花醛、二氫-β-紫羅蘭酮、 異佛爾酮等特征性的芳香物質(zhì)并反補(bǔ)到藏紅花提取物中，能夠得到香氣純正、特征香明顯且在卷煙中應(yīng)用效果較好的藏紅花提取物。

膜過濾方案屬于無熱加工， 可以有效保護(hù)芳香物質(zhì)中的熱敏性物質(zhì)， 且能夠保留一定的呈味物質(zhì)及功能性成分。

1.6 濃縮及烘烤干燥等其他工藝

除了上述途徑以外， 植物類芳香水還可以來自浸提液濃縮工藝及原料烘烤干燥等其他工藝。例如植物浸提液在真空熱蒸發(fā)濃縮過程中， 含香氣的熱蒸氣被冷凝收集， 而在經(jīng)由反滲透膜濃縮時(shí)，水分子攜帶著微量的香氣物質(zhì)被濾出而收集。鄧紅等[10]收集蘋果原汁在濃縮過程中的蒸發(fā)冷凝水，進(jìn)一步開發(fā)為富含蘋果香氣的營養(yǎng)水飲品。

煙葉烘烤工藝是產(chǎn)生煙葉芳香水的另一經(jīng)典案例。 在烘烤工藝中，鮮煙葉的含水率由80%以上降至5%以內(nèi)，任杰等[11]收集并檢測煙葉在閉式循環(huán)烘烤工藝的冷凝水， 最終發(fā)現(xiàn)24 種呈香物質(zhì)，其中苯甲醇、苯乙醇、2，3-二聯(lián)吡啶、3-羥基-2-丁酮等富含煙葉特征性香氣的呈香物質(zhì)含量與其在煙葉中的含量屬于相同數(shù)量級(jí)。 在廣州橫州市，冷凝回收茉莉花茶經(jīng)過低溫抽濕干燥時(shí)產(chǎn)生的液態(tài)水制得茉莉花純露，已有成熟的產(chǎn)業(yè)化案例[12]。

綜上，水蒸氣蒸餾與干燥蒸餾生產(chǎn)植物類芳香水的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備一次性投入成本較低，工作原理較為簡單，目前應(yīng)用較廣泛，但不足之處是加工過程較粗放，缺乏精細(xì)化調(diào)控，產(chǎn)品品質(zhì)易受原料波動(dòng)而波動(dòng)；而超臨界CO2萃取、旋轉(zhuǎn)錐蒸餾技術(shù)提取優(yōu)勢(shì)在于可以利用多種工藝參數(shù)對(duì)產(chǎn)品風(fēng)味進(jìn)行調(diào)控，但設(shè)備一次性投入成本和后續(xù)維護(hù)成本較為高昂；膜處理優(yōu)勢(shì)在于用“非熱加工”方式獲得芳香水，但同樣設(shè)備投入較高；而濃縮、烘烤干燥工藝較上述方式而言目前產(chǎn)業(yè)化程度較低。

2 工藝對(duì)芳香水成分的影響

同種原料經(jīng)不同的加工工藝或加工參數(shù)所得芳香水的內(nèi)含成分種類和提取率也會(huì)不同。 劉曉輝等[8]分析比較膜過濾、減壓蒸餾兩種方式制備無色茉莉花茶香風(fēng)味水飲料發(fā)現(xiàn)， 選用一定孔徑的膜處理（分子截留量＞300）可以使提取液含有茶多酚、咖啡因、氨基酸等滋味物質(zhì)，這些在蒸餾處理收集的餾出液中未發(fā)現(xiàn)。 林麗靜等[6]在超臨界CO2提取和水蒸氣提取兩種方式同步提取高良姜精油和純露時(shí)發(fā)現(xiàn)，超臨界提取的精油和純露提取率均高于水蒸氣技術(shù)， 從提取純露的香氣組分看，超臨界CO2提取種類 （20 種） 和水蒸氣提?。?9種）相當(dāng)，但超臨界CO2提取純露中的檸檬烯含量最高 （相對(duì)含量68.50%）， 水蒸氣提取則是1，8-桉葉素最高（相對(duì)含量31.83%）。 歐澤潔等[13]利用超臨界萃取和SCC 兩種方式萃取啤酒花提取物，從香型上看，超臨界CO2萃取的浸膏草藥香、木香突出，而SCC 提取物橘香、果香明顯；從關(guān)鍵香氣化合物上看， 除了芳樟醇、β-月桂烯、順-3-己烯-1-醇3 種共有香氣成分之外，超臨界CO2萃取擅長提取萜烯化合物， 其萃取物特有關(guān)鍵香氣化合物是鄰傘花烴、辛酸甲酯、2-壬酮；而SCC 對(duì)醇類、酯類、萜烯醇類化合物的富集率較高，其中2-甲基丁醇、卞醇和壬醛為SCC 提取物的特征香氣物質(zhì)。 崔帥等[14]利用水蒸汽蒸餾法和SCC 兩種方式制備咖啡香氣提取物，GC-MS 分析結(jié)果表明，SCC 提取獲得的揮發(fā)性香氣成分種類有52 種， 是水蒸汽蒸餾所得揮發(fā)性成分總數(shù)（24種）的2 倍多，此外SCC 提取出的揮發(fā)性成分含有更多的吡嗪、吡咯、吡啶和酯類等影響咖啡風(fēng)味的關(guān)鍵物質(zhì)。

同種工藝在不同的收集時(shí)間所得芳香水的香氣組分因沸點(diǎn)不同，其種類和提取率也不盡相同。何金明等[15]發(fā)現(xiàn)控制蒸餾時(shí)間可能成為用于調(diào)控迷迭香純露的香氣種類及抗氧化能力的手段之一，隨著0~120 min 的蒸餾時(shí)間延長，純露成分種類減少，主成分1，8-桉葉油素（17.04%~41.01%）的相對(duì)含量呈降低趨勢(shì)，γ-松油醇 （0.02%~20.81%）和松香芹酮（0.58%~13.31%）的相對(duì)含量呈增加趨勢(shì)；3 個(gè)蒸餾時(shí)段迷迭香純露的DPPH自由基清除能力由高到低順序分別為80~120 min>40~80 min>0~40 min。曾明鳴等[16]依次收集金銀花蒸餾過程中7 段蒸餾液發(fā)現(xiàn)， 金銀花露在不同蒸餾段的揮發(fā)性成分含量及主體香氣差異明顯。 蒸餾液中的揮發(fā)性成分總量由214.49 μg/g（第一段）逐漸下降到12.21 μg/g（第七段），第一蒸餾段中揮發(fā)性成分總量約是其他蒸餾段的4~17倍，OAV＞1 的化合物有34 種，其中香茅醇、芳樟醇、香葉基丙酮、正己醛、正辛醇等主要呈香化合物含量比其他段蒸餾液均高出了一個(gè)量級(jí)， 使得花香及果香尤為突出， 因此在聚類分析中獨(dú)成一類； 而其他段中OAV＞1 的化合物在21~25 種之間，香氣輪廓較為相似，略有差別。 此外，醇、醛、萜、 酮、 酯類在不同時(shí)間蒸餾段的比例也有所不同，其中醇類隨蒸餾進(jìn)程占比由38.78%逐漸下降至25%左右，而醛類占比32.60%逐漸上升至45%左右，說明醇類比醛類更易蒸出。

3 生物活性及用途

植物類芳香水與植物精油、 植物水浸出物是同根同源，與后兩者相比，植物類芳香水在保持特征性風(fēng)味的同時(shí)，對(duì)人體刺激性較小，在伊朗[17]及土耳其[18]等地中海周邊國家被視為一種功能性的傳統(tǒng)飲料或餐飲佐料來消費(fèi)。 目前主流的添加方式可分為香氣回填以及外源添加兩種方式。 香氣回填技術(shù)在食品、軟飲料、酒類加工中運(yùn)用最為廣泛，是通過收集來自加工過程中原料逸散的香氣，再通過后道調(diào)配工序按需回填至產(chǎn)品中增強(qiáng)產(chǎn)品風(fēng)味，例如在葡萄酒發(fā)酵過程中，利用冷凝收集結(jié)合滲透汽化膜分離的方式富集葡萄酒逸散香氣及酒精用于后期的風(fēng)味調(diào)配和成品品控[19]。 外源添加方式則更為靈活， 植物類芳香水常以原輔料的形式添加至食品飲料、化妝品、飼料、藥物中，用于產(chǎn)品賦香、保鮮、抗菌等，其應(yīng)用場景可分為以下幾個(gè)領(lǐng)域。

3.1 食品飲料及煙酒類相關(guān)

如表1 所示， 在食品飲料及酒類等領(lǐng)域的應(yīng)用目的大體可分為保香賦香、保鮮、抗菌三種。 在應(yīng)用原理上， 賦香主要是依賴于芳香提取液自身的特征性香型及香氣濃度， 而保鮮和抗菌則依賴于水溶性的活性成分。

表1 食品飲料及酒類中的應(yīng)用案例Table 1 Application cases in food，beverage and alcohol

3.2 日用品及化妝品

植物類芳香水中的花類純露在日化領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛， 常以天然植物來源、 對(duì)皮膚刺激性更小、 水基質(zhì)更加親肌作為產(chǎn)品賣點(diǎn)活躍在日化產(chǎn)品的配料表中。 應(yīng)用案例如表2 所示。

表2 日用品及化妝品中的應(yīng)用案例Table 2 Application cases in daily necessities and cosmetics

3.3 藥用

金銀花露、薄荷露、藿香露等屬于傳統(tǒng)的中藥露劑（又稱“藥露”），是利用水蒸氣蒸餾法蒸餾含揮發(fā)性成分的藥材而制成的芳香水劑， 在我國醫(yī)案、方劑記載中由來已久。傳統(tǒng)的及現(xiàn)代開發(fā)的藥露種類及應(yīng)用原理如表3 所示：

表3 藥劑中的應(yīng)用案例Table 3 Application cases in pharmaceutical products

3.4 畜牧業(yè)及種植業(yè)

目前已有外源添加芳香水至日常飼料及飲用水中，以提升禽畜的肉蛋品質(zhì)的報(bào)道。 如將互葉白千層純露添加至蛋雞的飲用水中， 能夠改善蛋雞所產(chǎn)雞蛋的哈氏單位、蛋黃顏色、蛋清重等指標(biāo)[46]。 在飼糧中合理添加薰衣草純露能夠提高新疆褐牛的免疫能力，改善肌肉嫩度、系水能力、牛肉風(fēng)味[47-48]。 在經(jīng)濟(jì)作物的病蟲害防治方面， 由于薄荷純露含有香芹酚和胡椒酮氧化物， 被施加在柑橘類果樹的根部能有效控制蚜蟲侵害[49]。

4 亟待解決的問題與展望

目前以茶鮮葉、毛茶、精制成品茶、副茶為原料萃取，含有茶葉特征香氣的芳香水稱為“茶香水或茶純露”[50]。關(guān)于中國純露類日化消費(fèi)市場的調(diào)研報(bào)告顯示，1039 份有效問卷中約有56.4%消費(fèi)者對(duì)純露有所了解， 但主要認(rèn)知來自國外品牌，位列純露類品牌認(rèn)知的前三均來自法國和德國。 在茶純露的消費(fèi)意愿方面，大多數(shù)消費(fèi)者傾向于接受20~50 元價(jià)格區(qū)間且每瓶容量100~200 mL 的純露產(chǎn)品， 外觀設(shè)計(jì)需兼顧送禮和自用雙重屬性[51]。

然而，茶及植物類芳香水在生產(chǎn)加工、貯運(yùn)、銷售、法規(guī)等諸多方面還存在著諸多問題。例如在加工、貯運(yùn)方面，純露類含有微生物，需要?dú)⒕嘌b保存，殺菌不僅會(huì)帶來香氣損失，也會(huì)降低抗菌等生物活性。為保持良好香氣濃度和香型，避光隔氧的密封冷藏貯存和運(yùn)輸無疑會(huì)增加成本。 在產(chǎn)品品控方面，香氣品質(zhì)控制受原料、工藝等因素波動(dòng)，香型和香氣濃度不穩(wěn)定，香氣物質(zhì)總量及種類的檢測依賴于GC-MS 高端設(shè)備，實(shí)際生產(chǎn)中缺乏可量化、易檢測、易控制的質(zhì)控指標(biāo)。 就產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)化程度而言， 目前植物類芳香水在國內(nèi)外文獻(xiàn)中的俗稱和叫法非常多，如無色** 香氣提取物[8]、揮發(fā)性成分提取物[20]、** 香氣濃縮液、** 純露、**花水[52]、* 香水[50]、** 芳香水[53]，缺乏行業(yè)認(rèn)同度較高的專有名稱和定義。 現(xiàn)售茶與植物芳香水產(chǎn)品的執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)大多為GB 17325—2015《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品工業(yè)用濃縮液 （汁、 漿）》 或GB/T 31326—2014《植物飲料》，能體現(xiàn)產(chǎn)品特色、優(yōu)勢(shì)及核心競爭力的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)少之又少。

茶與植物類芳香水原料來源較為廣泛， 可來源于茶類、花類、果類、香料類、草本及草藥類等具有特征性香氣的植物。然而，目前仍有大量芳香水類物質(zhì)以廢液的形式被排放， 未被收集和有效利用， 其工業(yè)化、 商品化的發(fā)展一直受上述問題制約，需要產(chǎn)品原料供應(yīng)端和應(yīng)用端共同推動(dòng)，打通產(chǎn)品質(zhì)控、生產(chǎn)貯運(yùn)、合法添加使用的鏈路，促進(jìn)植物類芳香水產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展。