3D 打印在固態(tài)電池中的應(yīng)用

何天賢，劉文杰，雷源春

（廣州科技職業(yè)技術(shù)大學(xué)，廣東 廣州，510550）

0 引 言

電化學(xué)儲(chǔ)能裝置主要通過化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)存和釋放電能，是便攜式設(shè)備和電動(dòng)汽車的動(dòng)力電源，也是基于可再生能源的電網(wǎng)的關(guān)鍵組成部分。電池由于其儲(chǔ)能穩(wěn)定和供電方便，以及其形式、容量和功率密度多樣，而被作為最重要和應(yīng)用最廣泛的電能器件之一。充電鋰離子電池已經(jīng)為日常生活提供動(dòng)力，被廣泛用于移動(dòng)電話、筆記本電腦和電動(dòng)汽車等設(shè)備中，并用作太陽能和風(fēng)能等可再生能源的儲(chǔ)能裝置。隨著人們對(duì)儲(chǔ)能提出更高的需求，商業(yè)化的石墨負(fù)極理論容量低，已然限制了鋰離子電池體系的能量密度提升，無法滿足現(xiàn)代社會(huì)對(duì)高比能電池的需求[1-3]。

鋰金屬二次電池因其比能量高，成為下一代儲(chǔ)能電池的熱門選擇。然而，鋰金屬電池中幾乎所有組件都面臨著挑戰(zhàn)，主要集中在鋰金屬負(fù)極上，包括沉積不均勻，枝晶生長(zhǎng)、體積膨脹大和SEI 膜不穩(wěn)定等問題，嚴(yán)重?fù)p害了電池的安全性及循環(huán)壽命，限制了鋰金屬電池的商業(yè)應(yīng)用。傳統(tǒng)鋰金屬電池制造技術(shù)在控制組件的幾何形狀和結(jié)構(gòu)方面存在一些局限性，限制了電池的性能。同時(shí)，大多數(shù)電極材料的電導(dǎo)率都較低，鋰離子擴(kuò)散速度較慢，導(dǎo)致電池的充/放電率和功率密度較低。另外，還需要考慮成本問題。雖然更厚的電極可以提高能量密度、面積電容和活性材料的負(fù)載，同時(shí)保持離子的快速擴(kuò)散，但是隨著電極厚度的增加，電極的電子傳輸距離和總阻抗也會(huì)增加，導(dǎo)致功率密度和速率能力的降低[4-6]。

3D 打印是一種基于數(shù)字模型文件，通過對(duì)原材料逐層疊加、積累，構(gòu)建三維物體的尖端制造技術(shù)，具有任意成型、快速成型、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)，引領(lǐng)了新一輪制造革命。立體光刻技術(shù)是1987年由Charles Hull首次開發(fā)的打印技術(shù)。此后，各種3D 打印技術(shù)逐漸被應(yīng)用于電池領(lǐng)域，如熔融沉積成型、選擇性激光燒結(jié)、墨水直寫成型、噴墨打印和其他打印技術(shù)。3D 打印技術(shù)在電池領(lǐng)域的發(fā)展歷程如圖1 所示[7]。過去的工作大多集中在傳統(tǒng)的鋰電池上，在追求鋰電池的高體積和重量能量密度的同時(shí)，一些準(zhǔn)/全固態(tài)電池也逐漸被提出，如準(zhǔn)固態(tài)鋰電池、固態(tài)鋰電池和固態(tài)鋰-硫電池。然而，考慮到制備條件、材料和工藝之間的兼容性，并非所有的3D 打印技術(shù)和目前用于傳統(tǒng)電池的材料都適合于打印固態(tài)電池[8-9]。

圖1 3D 打印技術(shù)在電池領(lǐng)域的應(yīng)用

1 3D 打印技術(shù)概述

固態(tài)電池作為一種新型電池技術(shù)，具有更高的能量密度、更長(zhǎng)的使用壽命和更好的安全性，因此被認(rèn)為是下一代電池技術(shù)的發(fā)展方向。在全固態(tài)電池的制備過程中，最大的挑戰(zhàn)之一是如何在保持制造精度的同時(shí)，使固態(tài)電解質(zhì)變得盡可能薄。傳統(tǒng)的方法是添加大量的改性材料，采用復(fù)雜的制造工藝來制備可供傳統(tǒng)電池制造工藝使用的固態(tài)電解質(zhì)薄膜。然而，這種方法大大增加了全固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化制造的難度，并從結(jié)構(gòu)上限制了對(duì)全固態(tài)電池進(jìn)行優(yōu)化與提升的可能性。固態(tài)電池仍然只能采用傳統(tǒng)的涂布疊片工藝進(jìn)行制作。由于缺乏液態(tài)電解液的幫助，全固態(tài)電池在這種傳統(tǒng)的“三明治”結(jié)構(gòu)下，層與層之間無法實(shí)現(xiàn)緊密結(jié)合。尤其隨著電池內(nèi)部放熱而產(chǎn)生的體積變化，會(huì)使得全固態(tài)電池的電解質(zhì)層與電極層之間發(fā)生脫層，整個(gè)電池便無法循環(huán)。這一問題受制于傳統(tǒng)電池制造裝備的革命性創(chuàng)新缺失，因此無法得到有效解決。這也使得固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化道路不得不向半固態(tài)/準(zhǔn)固態(tài)方向妥協(xié)。此外，固態(tài)電解質(zhì)與電極界面的大接觸電阻嚴(yán)重阻礙了固態(tài)電池的大規(guī)模應(yīng)用。因此，解決高界面阻抗問題是發(fā)展高能量密度全固態(tài)電池的關(guān)鍵[10]。

隨著3D 打印技術(shù)的迅速發(fā)展，越來越多的研究者開始嘗試使用3D 打印技術(shù)來制備全固態(tài)電池，為固態(tài)電池的量產(chǎn)提供了更多可能，如圖2 所示[11]。3D 打印作為一種新型制造技術(shù)，它可以無須依賴任何模板精確控制從微觀到宏觀的形狀與結(jié)構(gòu)，從而提高電池的能量密度和功率密度。它具有以下幾個(gè)方面的顯著優(yōu)勢(shì)：(1)制造所需的復(fù)雜結(jié)構(gòu)；(2)精確控制電極形狀和厚度；(3)打印固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高，操作安全；(4)低成本、環(huán)保、易操作；(5)通過直接集成電池和其他電子產(chǎn)品，消除設(shè)備組裝和包裝步驟[12,13]。3D 打印已成為固態(tài)電池制造領(lǐng)域的一個(gè)研究新方向，并是最有希望實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池的量產(chǎn)的技術(shù)路線之一。目前，用于固態(tài)電池的最成熟的3D 打印技術(shù)是墨水直寫成型（DIW）、熔融沉積成型（FDM）和選擇性激光燒結(jié)（SLS）[14,15]。

圖2 3D 打印電池材料和工藝概覽

1.1 墨水直寫成型

通過運(yùn)動(dòng)控制的噴嘴進(jìn)行墨水直寫成型擠壓是3D 打印電化學(xué)裝置最常見的策略，如圖3 所示。DIW 允許通過將活性材料顆粒與溶劑和黏合劑混合，形成剪切稀化的油墨，然后可以在高剪切力下擠出，但在擠出后保持穩(wěn)定，從而方便地制造許多不同的材料。有機(jī)溶劑和黏合劑通常在加工后的熱處理中被去除。擠壓方法已被用于3D 打印電極，包括磷酸鐵鋰（LFP）和鈦酸鋰（LTO）作為鋰離子電極，硫復(fù)合材料作為L(zhǎng)i-S 陰極，孔狀氧化石墨烯作為L(zhǎng)i-O2陰極，以及Na3V3(PO4)3復(fù)合材料作為Na 離子電極[16]。擠壓電極的最小特征尺寸受擠壓活性材料墨水的噴嘴尺寸的限制，但可以通過后處理來改變。在優(yōu)化的系統(tǒng)中，聚電解質(zhì)墨水被沉積到酒精和水池中，直徑0.5～1微米級(jí)噴嘴的DIW 已被證明能夠制造出直徑小至600 nm 的支柱，支柱間距大約等于支柱直徑。值得注意的是，這些優(yōu)化的聚電解質(zhì)墨水不包含任何固體材料的負(fù)載，并且經(jīng)過優(yōu)化，在流經(jīng)最小直徑的噴嘴時(shí)，墨水的黏度最小[17-18]。

圖3 3D 打印電池技術(shù)

DIW 在3D 打印電極方面有許多吸引人的特點(diǎn)，如成本低、實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)單、可用材料范圍廣。然而，當(dāng)活性材料顆粒被添加到DIW 油墨中時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)挑戰(zhàn)。添加電池活性材料往往會(huì)增加墨水的黏度，需要更大的噴嘴和相應(yīng)的更大的特征尺寸。例如，Sun 等人[16]通過30μm 的噴嘴擠出LFP 和LTO 墨水，得到的特征尺寸約為30μm，質(zhì)量負(fù)荷為57%～60%。然而，許多其他3D 打印電極的DIW 方法，在高固體質(zhì)量負(fù)荷下，不能達(dá)到低于150μm 的特征尺寸。這些DIW 的先天局限性限制了可用的特征尺寸，并強(qiáng)調(diào)需要平衡DIW 墨水的流變學(xué)特性和打印電極的電化學(xué)特性[17-19]。此外，通過DIW 可實(shí)現(xiàn)的三維結(jié)構(gòu)類型是有限的，大多數(shù)作品報(bào)告了木樁幾何形狀或“2.5D”結(jié)構(gòu)，其中每層打印結(jié)構(gòu)是相同的，因此直接位于前一層的頂部。通過DIW 制造的這種結(jié)構(gòu)通常在高度上也是有限的，因?yàn)槎询B多層的結(jié)構(gòu)限制，特別是當(dāng)油墨不能快速或完全凝固時(shí)。這個(gè)缺點(diǎn)可以通過改變打印環(huán)境以促進(jìn)油墨的快速凝固來部分緩解，例如在打印后使用熱板來蒸發(fā)溶劑，以幫助提高打印的保真度和結(jié)構(gòu)完整性[20]。

1.2 熔融沉積成型

3D 打印電池技術(shù)的一個(gè)非常常見的成型工藝是FDM，這是一種長(zhǎng)絲擠出的3D 打印方法。FDM 工藝使用熱量來軟化長(zhǎng)絲，通常是熱塑性塑料，然后通過噴嘴擠出。這種材料在打印后通過冷卻凝固。對(duì)于鋰電池的應(yīng)用，已經(jīng)開發(fā)了含有石墨、LTO 和LFP 等活性材料的復(fù)合長(zhǎng)絲，活性材料的比例高達(dá)70%[21]。FDM 的實(shí)際應(yīng)用將需要更高的活性材料比例，同時(shí)保持打印能力和機(jī)械完整性。FDM 在電化學(xué)應(yīng)用中的另一個(gè)缺點(diǎn)是3D打印的分辨率，通?？梢赃_(dá)到約150μm的層厚。這種分辨率可能會(huì)抑制在離子和電子傳輸?shù)倪m當(dāng)尺度上優(yōu)化三維結(jié)構(gòu)[22-24]。

1.3 選擇性激光燒結(jié)

SLS 是另一種用于電池應(yīng)用的3D 打印方法。SLS 選擇性地在粉末層上掃描高能激光，燒結(jié)粉末材料，以一層一層的方式創(chuàng)建三維結(jié)構(gòu)。與基于漿液的3D 打?。ò―IW）相比，該工藝通常不需要黏合劑或溶劑，從而使打印部件中的活性物質(zhì)比例較高，且去除黏合劑或溶劑的后處理時(shí)間更短。SLS 已被用于金屬和合金的結(jié)構(gòu)材料，最近被應(yīng)用于儲(chǔ)能材料[25]。Acord 等人[26]利用SLS 燒結(jié)了鎳鈷鋁酸鋰（NCA）陰極，保留了電化學(xué)活性層狀結(jié)構(gòu)，并探索了工藝參數(shù)來緩解打印過程中由于非均勻熱體積變化而導(dǎo)致的裂紋形成和不連續(xù)。Sha 等人[27]通過CO2激光選擇性地?zé)峤怄嚭驼崽堑幕旌衔?，展示?D 石墨烯泡沫。利用SLS 技術(shù)展示三維體系結(jié)構(gòu)的電池材料仍然存在挑戰(zhàn)，包括在高溫?zé)釖呙钘l件下控制裂紋、相和空洞；但不管如何，SLS 是一種很有前途的方法，它可以提供不需要黏合劑的3D 組件，且后處理時(shí)間更短。

2 3D 打印固態(tài)電池

傳統(tǒng)的液態(tài)電解液的鋰離子電池存在安全和壽命不足的問題。由于其安全性和能量密度的提高，固態(tài)鋰電池已經(jīng)受到了極大的關(guān)注，全固態(tài)電池是超越鋰離子電池的下一個(gè)發(fā)展必經(jīng)階段。在其中，固態(tài)電解質(zhì)在離子傳輸和存儲(chǔ)中起著主要作用，并充當(dāng)分離器。因此，固態(tài)電解質(zhì)對(duì)固態(tài)電池的電化學(xué)性能有很大影響，如循環(huán)和速率能力。目前，有不同種類的固態(tài)電解質(zhì)，如硫化物、氧化物、聚合物和鹵化物電解質(zhì)。隨著3D 打印技術(shù)的不斷進(jìn)步，固態(tài)電解質(zhì)也可以直接打印，以減少制造程序、制造時(shí)間和制造成本。

然而，由于空氣穩(wěn)定性的限制，硫化物和鹵化物電解質(zhì)可能不太適合被打印。因此，聚合物和氧化物電解質(zhì)是有希望在全固態(tài)電池中進(jìn)行3D 打印的一類固態(tài)電解質(zhì)[28-30]。可以預(yù)見的是，3D 打印在固態(tài)電池的應(yīng)用中是一項(xiàng)很有前景的技術(shù)。由于該技術(shù)可以使用不同種類的打印材料，這使得研究人員可以改變電池中的電極、電解質(zhì)、隔膜和堆疊的三維結(jié)構(gòu)，如圖4 所示。

圖4 3D 打印固態(tài)電池

2.1 正極設(shè)計(jì)

利用3D 打印技術(shù)可設(shè)計(jì)鋰電池正極材料，實(shí)現(xiàn)二維電極向三維電極可控轉(zhuǎn)變，可提高電極表面活性，縮短離子傳輸距離，實(shí)現(xiàn)高載量正極制備。例如，通過控制打印正極材料的形狀，從宏觀以及微觀尺度上控制正極材料的形貌，促進(jìn)電極內(nèi)部離子、電子傳輸。此外，對(duì)正極材料厚度的可控性可實(shí)現(xiàn)對(duì)材料活性物質(zhì)質(zhì)量的可調(diào)，最終實(shí)現(xiàn)高能量密度以及高功率密度的鋰電池目標(biāo)[31]。磷酸鐵鋰是3D 打印電池中最常用的正極材料，具有體積膨脹小、高速率、高穩(wěn)定性和安全性的特點(diǎn)，如圖5 所示。其中，Lewis 集團(tuán)是首次開發(fā)LFP/LTO 材料作為3D 交叉微電池結(jié)構(gòu)（3D-IMA），該工作為全固態(tài)電池的研制提供了一種有效方法，為未來的可穿戴電子應(yīng)用開辟了新前景[32]。

圖5 3D 打印電池正負(fù)極

2.2 結(jié)構(gòu)化負(fù)極

在鋰電池負(fù)極的應(yīng)用上，通過3D 打印構(gòu)筑結(jié)構(gòu)化鋰金屬負(fù)極，可增大電極的比表面積，將總電場(chǎng)均勻地分布在整個(gè)多孔電極中，達(dá)到降低有效電流密度、均勻沉積和抑制電極體積膨脹的目的，從而提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性與安全性。另外，利用3D 打印技術(shù)可實(shí)現(xiàn)打印材料形貌可控和模板的設(shè)計(jì)，利用電化學(xué)沉積或者熔融法可有效地控制金屬鋰的沉積/溶解行為，抑制鋰枝晶生長(zhǎng)從而達(dá)到鋰金屬電池長(zhǎng)壽命循環(huán)的目標(biāo)，解決電池短路問題[33]。

雖然直接使用金屬鋰作為打印材料的實(shí)驗(yàn)復(fù)雜性是限制高性能鋰金屬電池發(fā)展的主要因素，但通過對(duì)鋰嵌入具有高凝聚力和穩(wěn)定性的功能材料，例如三維石墨烯，或融入熔化的鋰金屬或合金進(jìn)料中用作增強(qiáng)劑的碳黑，可能是實(shí)現(xiàn)3D 打印鋰金屬陽極或合金金屬陽極的一個(gè)良好的起始方向。石墨烯具有優(yōu)越的成墨能力、獨(dú)特的黏彈性和適用于3D 打印的功能特性。通過熱退火工藝，氧化石墨烯可以很容易地還原為導(dǎo)電石墨烯，具有良好的導(dǎo)電性，可以作為一種很有前途的電池電極材料[34]。

2.3 隔膜/固態(tài)電解質(zhì)設(shè)計(jì)

電解質(zhì)是鋰離子電池最重要的成分之一，它在電化學(xué)性能、循環(huán)壽命和電池安全性方面起著非同尋常的作用，甚至起著決定性的作用。近年來，更多注意力集中在具有高離子電導(dǎo)率、低電子電導(dǎo)率和低活化能優(yōu)點(diǎn)的高性能電解質(zhì)上。隨著3D 打印技術(shù)的不斷發(fā)展，電池的電解質(zhì)也可以直接打印，從而減少了制造程序、時(shí)間和成本，如圖6 所示。

圖6 3D 打印固態(tài)電解質(zhì)

3D 打印隔膜可實(shí)現(xiàn)隔膜結(jié)構(gòu)合理化設(shè)計(jì)和均勻的離子通量，減少鋰枝晶的形成。為了使固態(tài)鋰電池也獲得高的離子電導(dǎo)率，通常需要將固體電解質(zhì)摻入正極的活性材料中，這種固-固結(jié)合的界面必須是無縫且具有足夠的靈活性，以滿足充放電過程中所造成的幾何變化。3D 打印可精細(xì)優(yōu)化界面結(jié)構(gòu)，滿足固態(tài)鋰金屬電池中嚴(yán)苛固-固界面要求[35-36]。

3 總結(jié)與展望

目前，固態(tài)電池仍然存在一些制造和商業(yè)化方面的挑戰(zhàn)，3D 打印技術(shù)仍處于發(fā)展階段，需要進(jìn)一步地研究和改進(jìn)。相比傳統(tǒng)制備方法，3D 打印技術(shù)具有制造復(fù)雜形狀的電池結(jié)構(gòu)的特性，可精確控制電池中固態(tài)電解質(zhì)厚度和形狀，能夠大幅減少制造工序，成為固態(tài)電池制造領(lǐng)域的一個(gè)新方向，并已成為有希望實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池的量產(chǎn)的技術(shù)路線之一。雖然目前仍然存在一些技術(shù)難題，例如固態(tài)電解質(zhì)材料的選擇、3D 打印機(jī)的制造精度和速度等方面的限制，但隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，3D 打印技術(shù)有望成為全固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化的一個(gè)重要推動(dòng)力量。此外，固態(tài)電池在商業(yè)應(yīng)用方面也存在一些挑戰(zhàn)，例如成本、穩(wěn)定性、可靠性和生產(chǎn)規(guī)模等等，在將其廣泛用于商業(yè)用途之前，仍然存在以下必須解決的問題：

1)對(duì)于可打印材料，目前鋰離子電池上使用的打印材料很多，但用于固態(tài)電池制造的可打印活性材料還有待開發(fā)。將這些新型活性材料用于生產(chǎn)可打印油墨或燈絲，從而實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池的商業(yè)化3D 打印。這些活性材料應(yīng)滿足印刷要求，不含任何聚合物和黏合劑，成本低，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單。同時(shí)，活性材料具有較高的能量密度和電化學(xué)活性，加工后的3D 打印電極應(yīng)不會(huì)因單一成分而產(chǎn)生機(jī)械強(qiáng)度低的問題。

2)對(duì)于3D 打印技術(shù)，有必要開發(fā)高分辨率DIW 打印技術(shù)。除DIW 外，固態(tài)電池領(lǐng)域還需要進(jìn)一步探索立體光刻、噴墨打印等其他類打印技術(shù)。目前，這些技術(shù)不適合加工高精度、復(fù)雜結(jié)構(gòu)的打印固態(tài)電池。因此，有必要降低印刷成本，開發(fā)與之配套的可印刷材料，以促進(jìn)這些印刷技術(shù)的商業(yè)化生產(chǎn)。

3)對(duì)于3D 打印電極的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，3D 打印技術(shù)可以設(shè)計(jì)宏觀和微觀(亞微米或微米分辨率)的三維結(jié)構(gòu)，納米級(jí)的高精度設(shè)計(jì)需要材料加工來實(shí)現(xiàn)。因此，開發(fā)可與3D 打印結(jié)合使用的打印技術(shù)非常重要，如納米級(jí)沉積技術(shù)、高精度刻蝕技術(shù)、物理耦合控制等。

4)對(duì)于3D 打印固態(tài)電解質(zhì)，目前的研究多為印刷固態(tài)電解質(zhì)，但大多數(shù)工作都是關(guān)于降低固-固界面阻抗和提高離子電導(dǎo)率。從實(shí)際應(yīng)用的角度來看，電極與固態(tài)電解質(zhì)界面的無縫連接、梯度電極與固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)合等工作還有待開發(fā)。

3D 打印電池是未來電池技術(shù)的一個(gè)重要發(fā)展方向，它可以為固態(tài)電池制造和應(yīng)用帶來更多的便利和優(yōu)勢(shì)。隨著打印技術(shù)和材料的不斷發(fā)展和成熟，具有長(zhǎng)期耐用性、良好的安全性以及高能量和功率密度的3D 打印固態(tài)電池終將成為電池技術(shù)領(lǐng)域的一個(gè)重要突破點(diǎn)，推動(dòng)固態(tài)電池廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域。