4275kW 級(jí)燃?xì)鈨?nèi)燃機(jī)組SCR 煙氣脫硝超低排放性能評(píng)估

呂洪炳，蔣 楠，劉春紅，胡晨暉，卓佐西，杜凱敏，祁志福

（1.浙江浙能興源節(jié)能科技有限公司，浙江 杭州 311121；2.浙江天地環(huán)保科技股份有限公司，浙江 杭州 311121；3.浙江浙能技術(shù)研究院有限公司，浙江 杭州 311121；4.浙江省白馬湖實(shí)驗(yàn)室有限公司，浙江 杭州310051）

0 引 言

隨著國(guó)家“雙碳”目標(biāo)節(jié)點(diǎn)日益臨近，各地節(jié)能降碳?jí)毫≡?，清潔能源?xiàng)目加速推進(jìn)。燃?xì)夥植际侥茉匆蚓C合能效普遍在70%以上，節(jié)能降碳成效顯著，近年來(lái)，大中型城市里燃?xì)鈨?nèi)燃機(jī)裝機(jī)容量不斷增加。但是，燃?xì)鈨?nèi)燃機(jī)組不能實(shí)現(xiàn)低氮燃燒，排煙中氮氧化物（NOX）濃度較高，嚴(yán)重影響到城市大氣質(zhì)量的改善[1-3]。目前，燃?xì)鈨?nèi)燃機(jī)組NOX排放標(biāo)準(zhǔn)(≤240 mg/m3)主要參照《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16297-1996)，這顯然不符合我國(guó)環(huán)保發(fā)展新要求[4]?？梢灶A(yù)見(jiàn)，隨著環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格，國(guó)內(nèi)燃?xì)鈨?nèi)燃機(jī)NOX排放限值將會(huì)越來(lái)越低，目前已有地區(qū)將天然氣內(nèi)燃機(jī)尾氣NOX排放限制值調(diào)整為75 mg/m3[5]。

國(guó)內(nèi)部分燃?xì)鈨?nèi)燃機(jī)采用釩鎢鈦催化劑脫硝，但都存在釩揮發(fā)帶來(lái)的重金屬二次污染[6-8]、無(wú)法實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間高溫脫硝[9]、犧牲燃機(jī)效率以實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放等問(wèn)題。國(guó)外燃?xì)鈨?nèi)燃機(jī)脫硝普遍采用新型分子篩脫硝催化劑，該體系具有耐高溫（～750℃）、高效（裝填量?jī)H為釩鎢鈦的50%）、綠色（不含有毒金屬）等優(yōu)點(diǎn)，但相關(guān)分子篩催化劑技術(shù)，尤其是優(yōu)質(zhì)分子篩載體制造技術(shù)、分子篩催化劑脫硝運(yùn)行技術(shù)被國(guó)外壟斷，國(guó)內(nèi)一般采用進(jìn)口分子篩脫硝催化劑，存在脫硝成本高、運(yùn)行維護(hù)困難等問(wèn)題[10-14]。現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)高溫分子篩脫硝催化劑多處在研發(fā)階段，催化劑載體水熱穩(wěn)定性低，整體式催化劑在典型機(jī)組上沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工程示范應(yīng)用，對(duì)內(nèi)燃機(jī)不同負(fù)荷、不同缸溫的適應(yīng)性尚不清楚，這些因素不利于實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)分子篩催化劑的推廣應(yīng)用。

浙江浙能技術(shù)研究院有限公司和浙江天地環(huán)?？萍脊煞莨咀灾髟O(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了國(guó)產(chǎn)分子篩脫硝催化劑，并在為某燃?xì)鈨?nèi)燃機(jī)組上率先開(kāi)展了超低排放脫硝工程示范，研究了分子篩催化劑在不同負(fù)荷、不同缸溫和連續(xù)運(yùn)行時(shí)的脫硝性能，揭示了煙溫、流速、噴氨和脫硝排放之間的規(guī)律，實(shí)現(xiàn)了國(guó)產(chǎn)催化劑在典型燃?xì)鈨?nèi)燃機(jī)組高效發(fā)電下SCR 煙氣脫硝超低排放，相關(guān)研究成果可以推廣到燃?xì)廨啓C(jī)、畜禽糞便/餐廚沼氣發(fā)電、低濃度煤礦瓦斯發(fā)電、氫氨燃機(jī)等高溫脫硝場(chǎng)合。

1 試驗(yàn)條件與方法

本次示范應(yīng)用的5 號(hào)機(jī)組，能源綜合利用效率≥86.3%，滿負(fù)荷燃?xì)鈨?nèi)燃機(jī)運(yùn)行功率為4275 kW，實(shí)際穩(wěn)定運(yùn)行負(fù)荷為4000 kW。目前NOX排放執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)為《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 13271-2014，150 mg/m3）[15]。機(jī)組煙氣參數(shù)設(shè)計(jì)如下表1 所示：

5 號(hào)機(jī)組煙道內(nèi)裝填的浙能自研的蜂窩分子篩高溫脫硝催化劑，最小單元尺寸150 mm×150 mm×150 mm，孔徑為200 目，共裝填催化劑體積約為1.5 m3。圖1 為5 號(hào)內(nèi)燃機(jī)機(jī)組煙氣流向及脫硝工藝流程圖。性能評(píng)估時(shí)，在SCR 反應(yīng)器入口處布置高溫采樣系統(tǒng)T1，煙氣排煙出口處布置常規(guī)采樣檢測(cè)系統(tǒng)T2，通過(guò)T1、T2 系統(tǒng)采樣值來(lái)測(cè)定煙氣組分含量，通過(guò)排放口CEMS 來(lái)監(jiān)測(cè)整個(gè)示范過(guò)程中NOX的排放情況。按照T2 處監(jiān)測(cè)的下列兩個(gè)排放值分別開(kāi)展實(shí)驗(yàn)：

圖1 示范機(jī)組脫硝平臺(tái)工藝流程

(1)排放值1：NOX≤80 mg/m3；

(2)排放值2：NOX≤40 mg/m3。

不同負(fù)荷下基本試驗(yàn)過(guò)程為：調(diào)整內(nèi)燃機(jī)功率至4000 kW（95%工況，缸溫300 ℃），待機(jī)組穩(wěn)定運(yùn)行30 min 后，觀察SCR 出入口的溫度差值。當(dāng)差值基本穩(wěn)定時(shí)，根據(jù)CEMS 監(jiān)測(cè)的NOX排放值調(diào)整噴氨量，當(dāng)達(dá)到排放值1 時(shí)，在此噴氨量下穩(wěn)定運(yùn)行15 min 后，T1、T2 系統(tǒng)同時(shí)采樣，記錄流量、溫度、濃度、濕度、含氧量等數(shù)據(jù)；然后繼續(xù)調(diào)整噴氨量，當(dāng)CEMS 監(jiān)測(cè)的NOX濃度達(dá)到排放值2 時(shí)，在此噴氨量下穩(wěn)定運(yùn)行15 min 后，T1、T2 系統(tǒng)同時(shí)采樣，記錄相關(guān)數(shù)據(jù)。95%工況完成后，調(diào)整燃?xì)鈨?nèi)燃機(jī)功率，穩(wěn)定后依次開(kāi)展75%、50%、40%負(fù)荷下性能試驗(yàn)。

不同缸溫試驗(yàn)：維持內(nèi)燃機(jī)機(jī)組負(fù)荷在95%不變，依次提高內(nèi)燃機(jī)運(yùn)行缸溫（308 ℃、320 ℃、325 ℃）來(lái)提高SCR 入口NOX濃度。調(diào)試噴氨流量，按照排放值1、排放值2 要求測(cè)試。

72h 連續(xù)試運(yùn)行：在機(jī)組負(fù)荷95%、缸溫308 ℃的運(yùn)行工況下，根據(jù)出口濃度調(diào)整噴氨量，在滿足排放口濃度要求NOX≤40 mg/m3時(shí)，保持該運(yùn)行工況和噴氨量，連續(xù)運(yùn)行至少72 h，其間每隔一定時(shí)間記錄出口排放數(shù)據(jù)和入口濃度數(shù)據(jù)，根據(jù)72 h 運(yùn)行數(shù)據(jù)來(lái)評(píng)估催化劑穩(wěn)定性。

根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，按照負(fù)荷和缸溫實(shí)驗(yàn)性能，開(kāi)展第三方現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同負(fù)荷下分子篩催化劑脫硝性能

表2 是不同負(fù)荷條件下分子篩催化劑脫硝性能?？梢钥闯觯拓?fù)荷下（40%～50%），入口煙氣溫度在510～525℃，實(shí)測(cè)濃度750～830 mg/m3，分子篩催化劑脫硝效率在96%以上，出口折算濃度滿足超低排放要求（37.9 mg/m3）；隨著負(fù)荷增加，煙溫降低，煙氣流速增加，盡管入口NOX濃度降低，但NOX總量增大，因此噴氨總量增加。內(nèi)燃機(jī)負(fù)荷從40%提升到95%時(shí)，煙溫范圍440～525℃，出口NOX排放均能滿足超低排放標(biāo)準(zhǔn)，表明分子篩催化劑具備高溫下全負(fù)荷燃?xì)鈨?nèi)燃機(jī)超低排放脫硝能力，可以適應(yīng)燃?xì)鈨?nèi)燃機(jī)不同負(fù)荷工況。

表2 不同負(fù)荷條件下分子篩催化劑脫硝性能

與傳統(tǒng)中溫釩鎢鈦催化劑（270～420℃）相比，分子篩催化劑耐高溫主要有以下原因：一是分子篩脫硝催化劑載體是三維十二元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的耐高溫高硅沸石，而釩鎢鈦催化劑載體為銳鈦礦二氧化鈦，高溫容易轉(zhuǎn)成金紅石相而降低活性[16]；二是分子篩催化劑孔道內(nèi)的金屬鐵離子，在高溫下形成的[HO-Fe-O-Fe-OH]2+是SCR 反應(yīng)的活性中心，即使在800 ℃高溫下仍可穩(wěn)定存在[17-19]，而釩鎢鈦催化劑表面起催化作用的物種為V5+-OH和V=O，高溫下不穩(wěn)定，會(huì)聚集長(zhǎng)大進(jìn)而失活。

2.2 不同缸溫下分子篩催化劑脫硝性能

燃?xì)鈨?nèi)燃機(jī)NOX排放濃度與內(nèi)燃機(jī)負(fù)荷、缸溫密切相關(guān)。正常穩(wěn)定負(fù)荷運(yùn)行下，內(nèi)燃機(jī)缸溫高，燃機(jī)效率高，但同時(shí)煙氣中NOX濃度也高（入口溫度、流量不變）。以4275kW 典型燃機(jī)為例，效率最優(yōu)時(shí)NOX濃度約1000 mg/m3（5%O2）；使用釩鎢鈦催化劑時(shí)，通過(guò)增大填裝量和噴氨量均無(wú)法達(dá)到超低排放要求，此時(shí)，需要通過(guò)降低缸溫以犧牲燃機(jī)效率，進(jìn)而降低脫硝入口NOX的排放濃度來(lái)實(shí)現(xiàn)出口NOX的達(dá)標(biāo)排放。

表3 是95%負(fù)荷時(shí)不同缸溫下分子篩催化劑性能測(cè)試結(jié)果?？梢钥闯?，隨著缸溫增加，入口實(shí)測(cè)NOX濃度增加，噴氨量隨之增加，出口NOX折算濃度均滿足設(shè)定的兩個(gè)排放指標(biāo)時(shí)，脫硝效率達(dá)到93%以上，即使在最高缸溫325℃下，出口排放仍能滿足超低排放標(biāo)準(zhǔn)。這表明分子篩脫硝催化劑對(duì)內(nèi)燃機(jī)提升缸溫后的適應(yīng)性較強(qiáng)，可以在保持較高燃機(jī)效率、較高NOX濃度的情況下，達(dá)到超低排放要求。這主要是因?yàn)榉肿雍Y催化劑比表面積520 m2/g，是釩鎢鈦催化劑10 倍之多，更易于活性組分分散，其豐富的微孔孔道結(jié)構(gòu)為催化反應(yīng)提供更優(yōu)的限域反應(yīng)空間，催化效率更高，填裝量更低，本次示范用催化劑裝填量?jī)H為釩鎢鈦催化劑的1/2。

表3 不同缸溫下分子篩催化劑脫硝性能

提高缸溫，分子篩催化劑可以在較高內(nèi)燃機(jī)發(fā)電效率下實(shí)現(xiàn)超低排放，節(jié)能和環(huán)保雙重效益明顯。以現(xiàn)有5 號(hào)機(jī)95%負(fù)荷、300 ℃缸溫運(yùn)行為基準(zhǔn)，當(dāng)負(fù)荷不變、缸溫調(diào)至320 ℃時(shí)，在滿足超低排放標(biāo)準(zhǔn)下，采用分子篩催化劑脫硝，初步估算每臺(tái)機(jī)組能節(jié)省燃?xì)庵辽?0 m3/h，每臺(tái)年節(jié)省燃?xì)赓M(fèi)用35.5 萬(wàn)以上，能源綜合利用效率提高了2%。

2.3 分子篩催化劑72 h 試運(yùn)行脫硝性能

天然氣燃燒受天氣因素（空氣密度、含氧量、濕度等）影響較大，尤其在夜間，入口NO 濃度、溫度、濕度等相關(guān)參數(shù)會(huì)發(fā)生明顯波動(dòng)，因此，對(duì)催化劑的穩(wěn)定性尤其是水熱穩(wěn)定性要求較高。圖2 是浙能自研的分子篩催化劑與進(jìn)口分子篩催化劑水熱處理后脫硝性能對(duì)比?？梢钥闯?，經(jīng)過(guò)750 ℃、10% H2O 氣氛下處理超過(guò)16 h，浙能自研的分子篩催化劑性能與進(jìn)口分子篩催化劑一致，且低溫區(qū)性能優(yōu)于進(jìn)口分子篩，可以實(shí)現(xiàn)進(jìn)口替代。

圖2 浙能自研的分子篩催化劑與進(jìn)口分子篩催化劑穩(wěn)定性對(duì)比

72 h 試運(yùn)行期間，5 號(hào)機(jī)組在95%負(fù)荷、308 ℃缸溫下以高NOX排放狀態(tài)連續(xù)運(yùn)行。圖3是72 h 運(yùn)行期間SCR 入口煙氣溫度和煙氣實(shí)際流量?？梢钥闯?，試運(yùn)行期間，入口溫度和實(shí)際流量總體保持在440℃和26000 m3/h，并呈現(xiàn)一定周期規(guī)律波動(dòng)。

圖3 72h 運(yùn)行時(shí)SCR 反應(yīng)器入口煙氣溫度和煙氣實(shí)際流量

圖4、圖5 分別為72 h 連續(xù)運(yùn)行時(shí)SCR 出口NOX濃度和脫硝效率變化情況。圖4 可以看出，出口NO 和NO2濃度也在一定范圍呈相應(yīng)規(guī)律波動(dòng)。通過(guò)出口濃度反饋調(diào)節(jié)噴氨量，可以保持出口實(shí)測(cè)NO 和NO2濃度分別在≤20 mg/m3、≤3 mg/m3范圍內(nèi)，出口NOX折算濃度≤40 mg/m3，平均脫硝效率也維持在95%左右。72h 試運(yùn)行結(jié)果表明分子篩催化劑具有較高的脫硝活性、較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，對(duì)內(nèi)燃機(jī)燃燒時(shí)空氣密度、含氧量、溫濕度變化適應(yīng)性強(qiáng)。72h 試運(yùn)行相關(guān)運(yùn)行規(guī)律為分子篩脫硝催化劑后續(xù)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行提供了技術(shù)支撐。

圖4 72h 運(yùn)行時(shí)煙氣排放口NOX 濃度曲線

圖5 72h 運(yùn)行時(shí)分子篩催化劑的脫硝效率

2.4 第三方監(jiān)測(cè)

示范機(jī)組目前NOX排放執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)為《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 13271-2014，150 mg/m3）。表4 為浙江省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心在不同負(fù)荷和缸溫下監(jiān)測(cè)的現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)?？梢钥闯?，在不同負(fù)荷、不同缸溫下，出口NOX排放濃度均能滿足75 mg/m3及更低排放標(biāo)準(zhǔn)，脫硝效率高于93%。

表4 浙江省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心測(cè)試數(shù)據(jù)

結(jié)合北京地方標(biāo)準(zhǔn)《固定式內(nèi)燃機(jī)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 11/1056 2013，NOX：75 mg/m3，NH3：2.5 mg/m3）和長(zhǎng)三角標(biāo)準(zhǔn)《固定式內(nèi)燃機(jī)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（2020 年征求意見(jiàn)稿，NOX：80 mg/m3，NH3：2.5 mg/m3），在現(xiàn)場(chǎng)第三方監(jiān)測(cè)中也加入了氨排放的監(jiān)測(cè)（吸收法）。可以看出，低缸溫時(shí)（300 ℃），隨著負(fù)荷從50%增加95%，在出口NOX滿足超低排放標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，氨逃逸從17.8 mg/m3顯著下降到4.2 mg/m3；當(dāng)將缸溫提升到308℃時(shí)，在出口NOX滿足超低排放標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，氨逃逸為3.35 mg/m3；繼續(xù)提升缸溫至320℃、按照75 mg/m3的排放標(biāo)準(zhǔn)，氨逃逸為2.90 mg/m3。這表明采用分子篩催化劑可以將燃?xì)鈨?nèi)燃機(jī)NOX和NH3排放濃度控制到更低的排放標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)第三方監(jiān)測(cè)NOX和NH3的排放規(guī)律，試驗(yàn)結(jié)果表明，要同時(shí)將燃?xì)鈨?nèi)燃機(jī)NOX和NH3控制在最嚴(yán)標(biāo)準(zhǔn)，必須采用分子篩催化劑才能實(shí)現(xiàn)。

3 結(jié)語(yǔ)

某4275 kW 燃?xì)鈨?nèi)燃機(jī)5 號(hào)機(jī)組采用了浙能自主研發(fā)的分子篩高溫脫硝催化劑，使燃?xì)鈨?nèi)燃機(jī)在正常穩(wěn)定負(fù)荷和較高缸溫下實(shí)現(xiàn)了NOX的超低排放，提高了燃機(jī)效率，經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益明顯。分子篩脫硝催化劑具有環(huán)境友好、脫硝效率高、裝填體積小等優(yōu)點(diǎn)，適合高溫、高NOX濃度和排放空間受限領(lǐng)域，是未來(lái)高溫脫硝的重要發(fā)展方向。除燃?xì)鈨?nèi)燃機(jī)組外，分子篩脫硝催化劑還可推廣到畜禽糞便/餐廚沼氣發(fā)電、低濃度煤礦瓦斯發(fā)電、燃?xì)廨啓C(jī)等高溫排放場(chǎng)景。下一步將分子篩催化劑應(yīng)用于不同燃?xì)鈨?nèi)燃機(jī)組，積累分子篩催化劑與高溫?zé)煔饷撓踔g的規(guī)律基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，通過(guò)不同分布式能源尾氣脫硝場(chǎng)景的應(yīng)用，積累更多關(guān)于實(shí)際運(yùn)行工況下脫硝性能數(shù)據(jù)，獲得不同煙溫區(qū)域、進(jìn)氣NOX濃度、煙氣水含量、煙氣硫含量、煙氣有機(jī)物含量等條件下脫硝性能和運(yùn)行壽命，最終形成大數(shù)據(jù)用于實(shí)際預(yù)測(cè)和判斷。