臭氧催化氧化與電芬頓工藝在污泥干化冷凝液深度處理中的對(duì)比分析

封立林，倪孔英，張馳，婁寶輝，吳賢豪，柴義，張雅琴，黃斐鵬，郁洋

（1.浙江浙能電力股份有限公司，浙江 杭州 310007；2.浙江浙能技術(shù)研究院有限公司，浙江 杭州 311121；3.工業(yè)新水源技術(shù)浙江省工程研究中心，浙江 杭州 311121；4.浙江省火力發(fā)電高效節(jié)能與污染物控制技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 311121；5.浙江浙能溫州發(fā)電有限公司，浙江 杭州 325602；6.浙江浙能樂(lè)清發(fā)電有限責(zé)任公司，浙江 溫州 325609；7.浙江省白馬湖實(shí)驗(yàn)室有限公司，浙江 杭州 310000）

0 引 言

在國(guó)家工業(yè)化和城市化逐步推進(jìn)的過(guò)程中，不可避免地會(huì)產(chǎn)生和排放大量廢水，主要包括生活污水和工業(yè)廢水兩類，隨之產(chǎn)生的污泥不僅體量巨大而且有較高的處理難度[1]。污泥組分根據(jù)原水的不同用途會(huì)有較大差異，目前尚無(wú)標(biāo)準(zhǔn)化的處理方式，早期多采用填埋等方式，不僅需要占用大量土地，而且無(wú)法根本上處理掉污泥中所攜帶的有害物質(zhì)[2]。近年來(lái)，隨著國(guó)家開(kāi)始布局燃煤耦合垃圾及污泥發(fā)電技改項(xiàng)目，污泥的處置有了更為環(huán)保的途徑，即濕污泥通過(guò)干燥脫水后與煤粉摻燒，干燥過(guò)程中產(chǎn)生的水蒸氣攜帶著有毒有害氣體及其它揮發(fā)性有機(jī)物等凝結(jié)后形成污泥干化冷凝液，該類廢水具有高氨氮、高油分等特質(zhì)，其中易降解的有機(jī)組分和氨氮可以通過(guò)常規(guī)生化法予以去除，難降解有機(jī)物則需要進(jìn)行深度處理才能進(jìn)一步降低其含量[3]。

針對(duì)污水中難降解有機(jī)物的深度處理多采用高級(jí)氧化法，主要包括臭氧氧化法[4]、芬頓（Fenton）氧化法[5]、電催化氧化法[6]、光催化氧化法[7]和超臨界水氧化法[8]等，其原理為利用氧化能力更強(qiáng)的羥基自由基(—OH)對(duì)有機(jī)物所含不飽和結(jié)構(gòu)進(jìn)行氧化加成，從而進(jìn)一步完成斷鍵分解直至礦化，其中臭氧氧化和芬頓氧化法在工程應(yīng)用中較為廣泛[9]。

本文以南方某火力發(fā)電廠內(nèi)燃煤耦合污泥發(fā)電系統(tǒng)產(chǎn)生的污泥干化冷凝液為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，研究了臭氧催化氧化和電芬頓工藝對(duì)該廢水原水經(jīng)隔油—?dú)飧　狝2O 工藝處理后所得產(chǎn)水中難降解有機(jī)物的去除效果并進(jìn)行對(duì)比，為專項(xiàng)深度處理污泥干化冷凝液提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)所用反應(yīng)器均由碳鋼及塑料材質(zhì)制作，各處理工藝采用獨(dú)立模塊化設(shè)計(jì)以便于不同組合工藝的串聯(lián)。本實(shí)驗(yàn)使用的臭氧催化氧化模塊和電芬頓模塊示意圖如圖1 所示。臭氧催化氧化模塊由液氧儲(chǔ)罐、放電室和主反應(yīng)器構(gòu)成，主反應(yīng)器為圓柱形，有效容積為1.8m3臭氧催化劑為某市售品牌且投加比例為總池容的70%。電芬頓模塊由風(fēng)機(jī)、加藥桶、高壓直流電源和主反應(yīng)池構(gòu)成，有效容積為2.35m3。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中進(jìn)水和各模塊水的運(yùn)行提升采用離心泵完成，設(shè)備總體采用PLC 系統(tǒng)自動(dòng)控制運(yùn)行。

圖1 臭氧催化氧化模塊

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

系統(tǒng)進(jìn)水流量控制為100L/h；臭氧催化氧化單元臭氧投加濃度設(shè)定為6g/m3，反應(yīng)接觸時(shí)間設(shè)置為2h；電芬頓反應(yīng)池內(nèi)雙氧水濃度維持在1%，高壓直流電源調(diào)節(jié)至穩(wěn)壓模式，電壓調(diào)至10V。

1.3 分析方法

核磁共振表征：核磁共振測(cè)試使用Agilent DD2 600MHz 型核磁共振儀，使用的氘代試劑為CDCl3:δ=7.26×10-6，四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)；化學(xué)需氧量（COD）：哈希COD 試劑盒（哈希DR6000 分光光度計(jì)）；質(zhì)譜表征：Agilent 6460LCMS 液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)特性分析

試驗(yàn)用水為南方某火力發(fā)電廠內(nèi)燃煤耦合污泥發(fā)電系統(tǒng)產(chǎn)生的污泥干化冷凝液經(jīng)隔油—?dú)飧　狝2O 工藝處理后所得產(chǎn)水，持續(xù)檢測(cè)可得COD 約為40～50mg/L 左右。工藝總流程示意圖如圖2 所示：

圖2 工藝總流程示意圖

通過(guò)質(zhì)譜手段對(duì)從水體中萃取所得有機(jī)組分進(jìn)行分析（圖3）。從譜圖上可知，未被生物降解的有機(jī)組分主要為芳香族化合物，可辨別的物質(zhì)包括苯酚、萘、萘酚、二惡英和蒽醌等。

圖3 萃取物液質(zhì)聯(lián)用譜圖

2.2 COD 去除效果分析

2.2.1 臭氧催化氧化工藝對(duì)難降解有機(jī)物的去除效果

前置系統(tǒng)包括隔油池、溶氣氣浮池和A2O池，各模塊均經(jīng)過(guò)調(diào)試及微生物培養(yǎng)馴化后連續(xù)運(yùn)行，系統(tǒng)出水穩(wěn)定，直接進(jìn)入臭氧催化氧化單元進(jìn)行試驗(yàn)，臭氧投加濃度為6g/m3，接觸時(shí)間為120min，連續(xù)運(yùn)行14d。穩(wěn)定運(yùn)行期間臭氧催化氧化系統(tǒng)進(jìn)出水COD 記錄如圖4 所示?？梢钥闯龀粞醮呋趸に噷?duì)難降解有機(jī)物去除效果良好。平均進(jìn)水的COD 為45.4mg/L，平均出水的COD 為10.8mg/L，平均去除效率為76.1%。

圖4 臭氧催化氧化對(duì)剩余CODcr 去除量和去除率

2.2.2 電芬頓工藝對(duì)難降解有機(jī)物的去除效果

前置系統(tǒng)出水直接進(jìn)電芬頓氧化單元，經(jīng)過(guò)折算，外接直流電壓為10V 時(shí)可維持亞鐵離子濃度接近5mmol/L，與雙氧水投加量相匹配，接觸時(shí)間為60min 連續(xù)運(yùn)行14d。穩(wěn)定運(yùn)行期間臭氧催化氧化系統(tǒng)進(jìn)出水COD 記錄如圖5 所示?？梢钥闯龀粞醮呋趸に噷?duì)難降解有機(jī)物去除效果良好。平均進(jìn)水的COD 為45.6mg/L，平均出水的COD 為13.7mg/L，平均去除效率為69.6%。

圖5 電芬頓對(duì)剩余COD 去除量和去除率

2.2.3 兩種工藝處理效果對(duì)比分析

對(duì)比兩種工藝連續(xù)運(yùn)行期間進(jìn)出水?dāng)?shù)據(jù)采集結(jié)果，可知臭氧催化氧化工藝(76.1%)對(duì)難降解有機(jī)物的去除效率略高于電芬頓工藝(69.6%)，這是因?yàn)槌粞醮呋趸に囜槍?duì)芳香類有機(jī)物特別是酚類化合物具有更直接的礦化效果[10]，而芬頓工藝則將開(kāi)環(huán)降解和礦化分開(kāi)進(jìn)行，全過(guò)程易受體系環(huán)境中溶解氧和酸堿性的影響，導(dǎo)致部分中間產(chǎn)物不能完成礦化[11]。

通過(guò)核磁共振手段對(duì)經(jīng)過(guò)兩種高級(jí)氧化技術(shù)處理前后水體中難降解有機(jī)物的相對(duì)含量進(jìn)行分析(圖6)。由1H NMR 譜(a)可知：δ=3～5×10-6范圍內(nèi)的特征吸收峰表示脂肪烴結(jié)構(gòu)(簇峰c、d)；δ=6～8×10-6范圍內(nèi)的特征吸收峰表示芳香烴結(jié)構(gòu)(簇峰a、b)。由1H NMR 譜(b)和譜(c)可知，廢水經(jīng)高級(jí)氧化單元處理后，芳香區(qū)和脂肪區(qū)特征峰面積大幅減小，表明水中各類有機(jī)物含量顯著降低，且經(jīng)臭氧催化氧化處理后水體內(nèi)殘存的有機(jī)物含量明顯低于電芬頓處理后的剩余量。

圖6 原水（a）電芬頓處理后（b）及臭氧催化氧化處理后（c）剩余有機(jī)組分1H NMR 譜

2.3 運(yùn)行管理及經(jīng)濟(jì)成本分析

臭氧催化氧化工藝系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定且對(duì)進(jìn)水水質(zhì)要求較低，以純氧為氧氣源時(shí)多余臭氧可通過(guò)尾氣處理裝置直接轉(zhuǎn)化為氧氣和水，無(wú)二次污染；電芬頓工藝系統(tǒng)運(yùn)行期間對(duì)設(shè)備的耐酸堿性和水質(zhì)要求較高，投加藥劑種類多、副產(chǎn)物含泥量大，且產(chǎn)水水質(zhì)中含有氯離子和鐵離子等，從整體運(yùn)行管理角度相比，臭氧催化氧化工藝系統(tǒng)較為復(fù)雜。

臭氧催化氧化工藝系統(tǒng)在運(yùn)行過(guò)程中產(chǎn)生的成本費(fèi)用主要體現(xiàn)在催化劑、純氧和電耗等方面，經(jīng)核算，深度處理成本為1.43 元/噸；電芬頓工藝系統(tǒng)在運(yùn)行過(guò)程中產(chǎn)生的成本費(fèi)用主要體現(xiàn)在藥劑（濃硫酸、氫氧化鈉、雙氧水）、電耗及鐵泥處理等方面，經(jīng)核算，深度處理成本為2.77 元/噸。綜合來(lái)看，臭氧催化氧化工藝運(yùn)行成本更低，相較于電芬頓工藝具有更好的經(jīng)濟(jì)性。

3 結(jié)論

1)在經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)室小試，獲得了最佳運(yùn)行工況。分別采用臭氧催化氧化工藝和電芬頓工藝進(jìn)行了14 天連續(xù)運(yùn)行。臭氧催化氧化工藝和電芬頓對(duì)污泥干化冷凝液中難降解有機(jī)物去除率分別為76.1%和69.6%。

2)通過(guò)質(zhì)譜與核磁共振手段檢測(cè)到原水中難降有機(jī)物主要為酚等芳香類化合物。兩種高級(jí)氧化處理后水體中的芳香類化合物含量均出現(xiàn)顯著降低，臭氧催化氧化工藝對(duì)該類有機(jī)物的礦化效果優(yōu)于電芬頓工藝。

3)相較于臭氧催化氧化工藝，電芬頓工藝系統(tǒng)運(yùn)行復(fù)雜且會(huì)對(duì)產(chǎn)水產(chǎn)生二次污染。電芬頓工藝系統(tǒng)的噸水處理成本為2.77 元，而臭氧催化氧化工藝系統(tǒng)的噸水處理成本為1.43 元，后者具有更好的經(jīng)濟(jì)適用性。