市政污泥濕顆粒熱干化動(dòng)力學(xué)分析

孫國(guó)震,張 偉,葉佳璐,梁文政,常國(guó)璋,李 杰,王翠蘋(píng)

(1.山東科技大學(xué) 土木工程與建筑學(xué)院,山東 青島 266590;2. 青島市團(tuán)島污水處理廠,山東 青島 266002)

“雙碳”目標(biāo)背景下,我國(guó)《污泥無(wú)害化處理和資源化利用實(shí)施方案》確立了減量化、無(wú)害化、穩(wěn)定化和資源化處理原則,污泥資源化成為必經(jīng)之路。生物質(zhì)作為唯一的含碳可再生能源,在替代燃煤方面具有極高的應(yīng)用價(jià)值[1-2]。生物質(zhì)半焦是生物質(zhì)熱解提質(zhì)的產(chǎn)物,具有廉價(jià)易得、固定碳含量高、揮發(fā)分低等特點(diǎn),可以作為生物質(zhì)/污泥氣化的催化劑[3-4],也成為摻混污泥干化提質(zhì)的一種選擇。熱化學(xué)轉(zhuǎn)化是目前污泥與生物質(zhì)的主要利用方式,以摻燒、熱解、氣化以及水熱解為主[5]。其中,除高濕污泥直接水熱解外,其余處理方法都需要對(duì)原料進(jìn)行預(yù)干化[6-7]。但是,市政污泥作為污水處理的副產(chǎn)物,成分復(fù)雜,含水量高,粘性大,污泥微團(tuán)的內(nèi)部結(jié)合水難以脫除,干化能耗巨大[8-10],這限制了污泥熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)的應(yīng)用。因此,降低污泥干化能耗成為熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的首要難題。

傳統(tǒng)污泥干化方式都存在環(huán)境不友好的問(wèn)題,如自然晾曬堆肥,不僅占用大量的土地資源,消耗大量時(shí)間,也對(duì)空氣以及土壤造成嚴(yán)重污染。衛(wèi)生填埋同樣占用土地,污染環(huán)境,且衛(wèi)生填埋要求污泥含濕量小于60%,污水處理廠含濕量80%左右的污泥需進(jìn)行干化處理[11-12]。常用的煙氣余熱干化采用層鋪污泥干化方法居多,污泥升溫過(guò)程形成表層干化硬殼,內(nèi)部含濕的析出將消耗太多能量[13]。借鑒糧食流化干燥方法,物料顆粒與熱風(fēng)介質(zhì)進(jìn)行流動(dòng)中的熱、濕交換,顆粒表面的水分被熱風(fēng)連續(xù)帶走,可達(dá)到徹底干燥目的[14]。李云玉等[15]設(shè)計(jì)了一種城市污泥流化床干化系統(tǒng),利用導(dǎo)熱油管進(jìn)行熱干化,床層間的平均傳熱系數(shù)達(dá)148～187 W/(m2·K)。Adamiec[16]對(duì)啤酒廠污泥與生物污泥摻混進(jìn)行流態(tài)化干化,結(jié)果表明,兩種污泥都實(shí)現(xiàn)良好的低能耗干化,且干化后吸濕性低,可以長(zhǎng)時(shí)間保存。白龍港污水廠采用流化干化的方式對(duì)各類(lèi)污泥進(jìn)行處理,流化床干化系統(tǒng)能夠安全、穩(wěn)定運(yùn)行,干化系統(tǒng)產(chǎn)生的冷凝水、載氣等可以妥善處置,臭氣污染物得到控制[17]。但流化干燥對(duì)物料有一定的顆粒度和濕度要求[18],大而重的團(tuán)塊會(huì)影響干化效果,且過(guò)高的含濕量使污泥容易發(fā)生二次團(tuán)聚[19]。Li等[20]將污水污泥與麥稈摻混進(jìn)行共熱解氣化實(shí)現(xiàn)了含濕污泥的熱解,說(shuō)明污泥與生物摻混可以初步降低污泥含濕量,便于資源化利用。污泥干化后常用作燃料焚燒或者摻燒釋放熱量,因此摻混生物質(zhì)是提高污泥燃料品質(zhì)的一個(gè)途徑。污泥摻混生物質(zhì)后干化利用,可同時(shí)處理兩種固廢。

常用的層狀干化、流化干化、熱風(fēng)懸浮干化以及排煙干化等方法各有利弊。本研究采用木屑粉末和核桃殼熱解半焦粉末調(diào)節(jié)高濕污泥濕度,擠壓制備含濕60%左右的混合燃料顆粒,在熱重分析儀和流化床中進(jìn)行層狀干化和流化干化,獲得污泥層狀干化及流化干化的動(dòng)力學(xué)模型,為污泥低能耗干化工況參數(shù)的確定提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本研究采用的污泥取自青島市某污水處理廠,放置1周后含濕量約為67%,原料的工業(yè)分析與干基發(fā)熱量見(jiàn)表1。生物質(zhì)原料為木屑,生物質(zhì)半焦采用核桃殼熱解自行制備。

表1 生物質(zhì)與污泥的工業(yè)分析及干基發(fā)熱量

木屑通過(guò)粉碎機(jī)研磨成粉末,放入烘箱中105 ℃烘干3 h,徹底去除木屑粉末中的水分;將核桃殼磨制成粉末放入石英舟后,緩慢推入高溫管式爐中,在氬氣氣氛下升溫到600 ℃恒溫40 min,熱解制得生物質(zhì)半焦。為了達(dá)到各工況中污泥顆粒相近的入爐含濕量(60%),污泥與木屑/生物質(zhì)半焦的質(zhì)量比為2∶1。稱(chēng)取污泥與干燥后木屑/生物質(zhì)半焦粉末,充分混合后鞣制成團(tuán)狀,利用壓條機(jī)分別壓制成條,切割成粒。在成型機(jī)中制成純污泥、污泥+木屑、污泥+生物質(zhì)半焦的顆粒,顆粒粒徑2～3 mm,2種摻混顆粒的熱值分別為14.74、14.57 MJ/kg。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)所用熱重分析儀為德國(guó)耐馳公司的STA449F5 HTP40000A69型同步熱分析儀。小型流化床系統(tǒng)如圖1所示,主要由流化床反應(yīng)器、空氣壓縮機(jī)、玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)以及物料分析所需的天平、鼓風(fēng)干燥箱等組成。流化床反應(yīng)器凈高1.9 m,內(nèi)徑45 mm。通過(guò)四段熱電偶監(jiān)測(cè)床內(nèi)溫度。由空氣壓縮機(jī)提供壓縮空氣作為流化氣體,通過(guò)壓力表調(diào)控出口壓力,并由玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)觀測(cè)出口流量。出入料的污泥顆粒和床料(氧化鋁)顆粒可定期取樣,將干化污泥顆粒分離后用天平和鼓風(fēng)干燥箱測(cè)量含濕量。

圖1 小型流化床系統(tǒng)

1.3 熱重分析儀中污泥顆粒的層狀干化

從制備的同批污泥顆粒中各取1個(gè)顆粒在熱重分析儀中進(jìn)行干化,模擬污泥顆粒層狀干化,每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次,得到含濕量變化曲線。參考Zhang等[21]的工作設(shè)定實(shí)驗(yàn)程序:氮?dú)鈿夥障掠?5 ℃以10 ℃/min的升溫速率升到300 ℃后恒溫30 min。每種工況重復(fù)3次,以確保誤差在允許范圍內(nèi)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后記錄含水量變化曲線并取出污泥顆粒團(tuán),觀察其表面干化情況。

1.4 流化床中污泥顆粒的流化干化

在流化床系統(tǒng)中進(jìn)行污泥顆粒的干化。首先在與流化床反應(yīng)器相同尺寸的亞克力管中進(jìn)行冷態(tài)的流化過(guò)程,以確定合適的空氣流量以及顆粒在床內(nèi)的流化狀態(tài)。為了與后期污泥顆粒的干化實(shí)驗(yàn)相結(jié)合,在流化實(shí)驗(yàn)中以氧化鋁陶瓷顆粒作為床料。分別取粒徑約3 mm的氧化鋁陶瓷顆粒40、60、80 g,觀察其在亞克力管內(nèi)的流化狀況,如圖2所示,圖中紅色標(biāo)示線代表料層同一高度(布風(fēng)板高度有變化)。可以看出,40 g氧化鋁顆粒形成的床料層高度最低,如圖2(a)所示,在流化過(guò)程中,出現(xiàn)不規(guī)則的氣體空腔區(qū),使得床層分布不均勻,流化后料層最高,如圖2(b)所示,說(shuō)明氣體易于穿透過(guò)低的床層,難以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的流化;60 g與80 g氧化鋁顆?？梢赃_(dá)到節(jié)涌床的狀態(tài),形成良好的流化態(tài),但80 g氧化鋁顆粒流化需要更大的流化氣流量。因此選用60 g氧化鋁陶瓷顆粒作為床料并確定了與之對(duì)應(yīng)的流化氣量。

圖2 氧化鋁顆粒料層的靜置狀態(tài)及流化狀態(tài)(從左到右質(zhì)量依次為40、60、80 g)

將圖1所示的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)連接完畢,稱(chēng)量干燥玻璃小瓶并進(jìn)行編號(hào)。從制備好的污泥顆粒中選取4個(gè)放入1號(hào)小瓶,作為顆粒初始含濕量的確定樣本。稱(chēng)取60 g氧化鋁陶瓷顆粒加入床內(nèi),以10 ℃/min的升溫速率升到所需溫度。打開(kāi)空氣壓縮機(jī),調(diào)節(jié)出口壓力穩(wěn)定在41.37 kPa,空氣流量約為7 m3/h。待壓力穩(wěn)定后從螺旋加料口加入3 g左右污泥顆粒并開(kāi)始計(jì)時(shí),每間隔10 min用長(zhǎng)柄勺通過(guò)取料口取出氧化鋁和污泥的混合料,由于物料處于流化態(tài),可將取料勺探入物料內(nèi)部均勻取樣,從混合物料取樣中分出4個(gè)干化污泥顆粒分別保存在有標(biāo)號(hào)的玻璃小瓶中密封,其余的氧化鋁和污泥顆粒均從加料口送回。實(shí)驗(yàn)共包括9種工況,實(shí)驗(yàn)所選3個(gè)溫度根據(jù)同步熱分析儀中的結(jié)果,初溫為失重速率最大時(shí)對(duì)應(yīng)溫度,終溫與熱同步分析儀一致,為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性,選取中間溫度160 ℃同樣作為實(shí)驗(yàn)溫度之一。除了低溫干化污泥,熱風(fēng)干化或排煙余熱干化污泥的熱源溫度往往在110～300 ℃范圍內(nèi),與實(shí)驗(yàn)工況對(duì)應(yīng),實(shí)驗(yàn)工況如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)工況

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后即刻稱(chēng)量顆粒樣品質(zhì)量,然后放入105 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干5 h使其完全干燥,計(jì)算并記錄每組工況不同干燥時(shí)間顆粒的含濕量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 污泥顆粒在熱重分析儀中的干化

3種初始含濕率相近(60%)的顆粒的熱重分析曲線如圖3所示?？梢钥闯?污泥顆粒干化曲線分為4個(gè)階段。第1階段,升溫過(guò)程的前10 min,污泥顆粒的重量快速減少,此階段為自由水的快速析出階段。第2階段,溫度上升到120～240 ℃,失水速率大幅下降,此階段污泥顆粒表面水分大部分析出形成干化硬殼,導(dǎo)致顆粒團(tuán)內(nèi)部水分不容易析出,含水量變化不再明顯。3種污泥顆粒干化形成硬殼的溫度區(qū)間相近,但顆粒所處含水率相差較大,圖3(a)中的純污泥顆粒在失重25%時(shí)進(jìn)入硬殼階段,最高失水速率為4.2%/min。圖3(b)中的污泥摻混木屑顆粒,因?yàn)闇囟壬邔?dǎo)致木屑粘性增加而影響水分析出,失水18%時(shí)就進(jìn)入硬殼階段,最高失水速率為3.7%/min。而污泥摻混半焦的顆粒,如圖3(a)和圖3(b),失水53%時(shí)進(jìn)入硬殼階段,最高失水速率達(dá)9%/min?？梢?jiàn),摻混物料的粘性對(duì)污泥顆粒的失水速率具有重要影響。第3階段,當(dāng)溫度超過(guò)240 ℃后,失水速率再次增加,這是由于污泥顆粒的內(nèi)外溫差越來(lái)越大,內(nèi)部的水分氣化增壓,可以從干化硬殼裂縫析出,即污泥微團(tuán)中結(jié)合水部分析出。第4階段,溫度達(dá)到300 ℃后,顆粒的失重速率基本不再變化,顆粒硬殼內(nèi)水分析出速度十分緩慢,同時(shí)污泥開(kāi)始微弱的熱解,揮發(fā)分析出和殘余結(jié)合水的蒸發(fā)析出是進(jìn)一步失重的原因。除了圖3(a)中的半焦摻混的污泥顆粒,其他兩種污泥顆粒并未得到大幅度干化,純污泥顆粒最終含水率最高。表3展示了3種顆粒最大失重量以及失重速率。

圖3 3種污泥顆粒在熱重中的失重/失重率曲線

表3 3種污泥顆粒最大失重量/失重速率

利用差示掃描量熱法(differential scanning calorimeter, DSC)對(duì)3種污泥顆粒在不同失重階段的熱流率進(jìn)行測(cè)量,結(jié)果如圖4所示,3種顆粒的吸熱放熱階段有較大差異。在自由水蒸發(fā)析出的吸熱峰階段,因快速失水且失水率最高,半焦摻混污泥顆粒吸熱量最高;而結(jié)合水以蒸汽形式破殼析出階段,蒸汽攜帶熱量引起了爐內(nèi)的“放熱現(xiàn)象”。木屑摻混污泥顆粒釋放的蒸汽帶熱量最大,因?yàn)樵擃w粒受硬殼鎖住的水汽量最大。因此,半焦摻混污泥最適合層狀方式干化,在120～130 ℃的低溫條件下即可快速失水而達(dá)到干化目的。

圖4 3種污泥顆粒在熱重中的DSC曲線

2.2 污泥顆粒在流化床系統(tǒng)中的干化

相同初始濕度的污泥顆粒在不同床溫下的流化干化,顆粒含水量變化曲線如圖5所示。流化過(guò)程利于傳熱傳質(zhì),由圖5(a)可看出,對(duì)于純污泥顆粒,110 ℃時(shí)干化效果最差,160 ℃的干化效果優(yōu)于300 ℃,說(shuō)明高溫加熱未必形成快速失水,高溫時(shí)形成了少許的硬化外殼。而對(duì)于摻混木屑與半焦的污泥顆粒,見(jiàn)圖5(b)、圖5(c),純污泥低溫時(shí)干化除外,最終含濕率差別不大;均存在著初始快速失水、中段緩慢失水和最后失水3個(gè)階段,300 ℃時(shí)流化失水的緩慢階段與層狀干化中表面硬殼的形成類(lèi)似,形成了微弱的硬殼。同理,污泥顆粒表面的干化硬殼需要更高的球內(nèi)外溫差和流化撞擊來(lái)破碎,因此在30 min之后的失水階段,300 ℃加熱的摻木屑污泥顆粒以更快速率失水,使其最終含水量稍低于其余兩個(gè)干化溫度。

圖5 污泥顆粒在不同干化溫度下的含水量變化曲線

圖6為不同污泥顆粒在相同溫度下含水量變化曲線的對(duì)比?？梢钥闯?3種污泥顆粒適合不同床溫的流化干化,純污泥在110 ℃時(shí)的干化效率低于摻混木屑或半焦的污泥顆粒,在160 ℃時(shí)優(yōu)于兩種摻混顆粒,在300 ℃時(shí)又與2種摻混顆粒相近。摻混半焦的污泥顆粒110 ℃時(shí)即能快速失水,與層狀干化時(shí)相近。摻混木屑的污泥顆粒更適于300 ℃下進(jìn)行流化干化。分析原因, 摻混的半焦將污泥顆粒內(nèi)隔離成一些聯(lián)通的微單元,內(nèi)部水分容易從污泥顆粒內(nèi)部快速析出,直到表層因失水收縮形成硬殼。摻混木屑的污泥由于木屑的纖維結(jié)構(gòu)在300 ℃產(chǎn)生熱解疏松了干化硬殼,在氧化鋁顆粒的流化碰撞下顆粒開(kāi)始出現(xiàn)破碎,如圖7所示,水分可以從硬殼縫隙通過(guò),300 ℃時(shí)摻混木屑的污泥顆粒失水速率甚至高于摻混半焦的污泥顆粒。床內(nèi)溫度越高,不同類(lèi)型的污泥顆粒失水速率越接近。因此在較低的熱源溫度時(shí),可以采用純污泥干化。實(shí)際的污泥干化運(yùn)行常采用層狀干化。當(dāng)熱風(fēng)或者排煙溫度較高(例如300 ℃)時(shí),木屑摻混的污泥顆粒流化干化失水速率最快。

圖6 不同污泥顆粒受床溫影響的含水量變化

圖7 300 ℃干化40 min的污泥摻混木屑顆粒的破碎現(xiàn)象

2.3 污泥顆粒干化動(dòng)力學(xué)分析

首先定義干燥率α為污泥在t時(shí)刻時(shí)減少的質(zhì)量與最終污泥減少質(zhì)量的比值[22],即

(1)

式中,α為干燥率;m0為污泥顆粒初始質(zhì)量,g;mt為t時(shí)刻污泥顆粒的質(zhì)量,g;mf為最終污泥顆粒的質(zhì)量,g。對(duì)于熱重分析儀中污泥顆粒干化的4個(gè)階段,每個(gè)階段對(duì)應(yīng)于不同的模型,因?yàn)榈?階段自由水快速析出,是主要的干化階段,可以用非等溫干燥動(dòng)力學(xué)的典型方程表示[22]:

(2)

式中:A為指前因子,s-1;β為升溫速率,K/s;E為活化能,kJ/mol;理想氣體常數(shù)R=8.314×10-3kJ/(mol·K);T為溫度,K;f(ɑ)為微分機(jī)理函數(shù)。

采用Coats-Redfern方法確定最可能的機(jī)理函數(shù)[21]。將式(2)兩邊積分得:

(3)

表4 主要機(jī)理函數(shù)及擬合結(jié)果

如表4所示,對(duì)于Shrink ball(volume)模型,3種顆粒擬合度都較差,r2均最小,最小值只有0.25。Z-L-T方程模型擬合度最好,指前因子最大。說(shuō)明對(duì)于層狀干化,3種顆粒在快速失水階段的失重曲線都與Z-L-T方程所描述的三維擴(kuò)散更加吻合。其中摻混半焦的污泥顆粒相較于其余兩種顆粒,誤差更小,這也與失重曲線中摻混半焦顆粒在第1階段脫水更充分一致。將所得活化能與指前因子代入式(2),得到熱重分析儀中污泥顆粒的層狀干燥的動(dòng)力學(xué)模型:

(4)

穩(wěn)定的流化干化,流化床橫截面上近乎恒溫,因此參考國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)恒溫段干燥動(dòng)力學(xué)研究,選擇如表5的4種模型進(jìn)行擬合[24-25],其中系數(shù)a為指前因子。為區(qū)別于變溫干化動(dòng)力學(xué)模型中的系數(shù)A1,恒溫段干化熱力學(xué)模型中的指前因子用A2表示。

表5 流化干化模型

通過(guò)Origin軟件擬合不同顆粒的流化干化數(shù)據(jù)。對(duì)于3種顆粒,擬合度最高的均為Modified Page模型,純污泥、污泥摻混半焦、污泥摻混木屑的r2分別為0.862 98、0.888 42、0.818 92,較為理想。最終得到污泥顆粒流化干化的動(dòng)力學(xué)模型為:

α=A2exp(-ktn)。

(5)

式(5)兩邊同時(shí)對(duì)t求導(dǎo),可得到干燥率對(duì)于時(shí)間的函數(shù):

(6)

式中各系數(shù)見(jiàn)表6。在不同溫度水平下恒溫干燥,模型中A2和k會(huì)有所變化,冪次n均在2左右。

表6 流化干化模型參數(shù)

通過(guò)上述模型分析可以看出,層狀干化與流化干化遵循的規(guī)律不同,層狀干化速率受溫度和指前因子影響最大,為三維擴(kuò)散型失水;而流化干化速率主要取決于時(shí)間變量和時(shí)間的冪次函數(shù),指前因子和冪系數(shù)影響不大。由圖6可知,無(wú)論爐內(nèi)溫度是否變化,流化干燥均在40 min時(shí)將含水率降至10%。因流化干化模型中時(shí)間的冪次約等于2,稱(chēng)之為偽二級(jí)動(dòng)力型失水,失水速率取決于時(shí)間。

3 結(jié)論

本研究為降低污泥干化預(yù)處理的能耗,對(duì)3種不同的污泥顆粒在熱重分析儀及小型流化床系統(tǒng)中的干化行為進(jìn)行了研究,主要結(jié)論如下:

1) 層狀干化中,3種污泥顆粒干化過(guò)程均表現(xiàn)為4個(gè)階段:快速失水階段、干化硬殼形成階段、硬殼突破階段、恒溫下緩慢失水階段。其中摻混半焦的污泥顆粒在第1階段快速失水、具有明顯優(yōu)勢(shì),具有最大失重率(61.8%)與最大失重速率(9%/min)。

2) 流化干化中,純污泥顆粒適宜在較低的160 ℃下干化;摻混污泥在110 ℃或300 ℃時(shí)均具有更高的干化速率;摻混木屑顆粒由于300 ℃時(shí)開(kāi)始熱解疏松了干化硬殼而產(chǎn)生破碎,干燥率優(yōu)于其余兩種顆粒,達(dá)到相同干燥率的用時(shí)更短。

3) 對(duì)于快速失水階段,3種污泥顆粒層狀干化的失重速率與Z-L-T方程的三維擴(kuò)散一致。流化干化的快速失水過(guò)程符合Modified Page模型,其干燥率與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系屬于偽二級(jí)模型,是動(dòng)力學(xué)控制。

4) 濕污泥顆粒干化,影響因素較為復(fù)雜,需結(jié)合熱源溫度選擇是否摻混生物質(zhì)、層狀或流化干化,以縮短干化硬殼階段,達(dá)到快速失水的節(jié)能目的。