天津市地下水監(jiān)測(cè)井硫化物超標(biāo)規(guī)律與成因分析

柴成繁，邢恩文，李 泰，楊春生

（1.天津市水文水資源管理中心，天津 300061；2.天津市濱海新區(qū)河長(zhǎng)制事務(wù)中心，天津 300191；3.中建六局水利水電建設(shè)集團(tuán)有限公司，天津 300061；4.北京金水信息技術(shù)發(fā)展有限公司，北京 100089）

硫化物作為一種環(huán)境和有機(jī)毒素受到越來(lái)越多 的關(guān)注。自然界地下水中硫化物主要以3種形態(tài)存在，即溶解性H2S、HS-、S2-。H2S 是一種無(wú)色有毒氣體，聞起來(lái)有臭雞蛋的味道，且易溶于水，接觸高濃度硫化氫，可造成中樞神經(jīng)系統(tǒng)、眼結(jié)膜和呼吸系統(tǒng)損害。硫化物可以通過許多工業(yè)活動(dòng)的廢水排放進(jìn)入自然環(huán)境，例如石油精煉、煤炭開采和填埋[1]。當(dāng)?shù)叵滤膒H 值為6～9 時(shí)，H2S、HS-是地下水中硫化物的主要成分[2]，硫化物超標(biāo)會(huì)造成水體污染，危害人類健康和生態(tài)安全。生物系統(tǒng)中硫化物水平異常會(huì)導(dǎo)致各種疾病，如阿爾茨海默病、唐氏綜合癥、糖尿病、肝硬化和高血壓等。因此，地下水硫化物演變規(guī)律與成因有待進(jìn)一步研究。

天津市作為我國(guó)北方重要的工業(yè)城市和人口密集城市，面臨著水資源短缺[3]和水環(huán)境污染等風(fēng)險(xiǎn)。地下水作為天津市重要供水水源之一，保障其供水安全十分必要。自2019年開始對(duì)309眼國(guó)家地下水監(jiān)測(cè)井開展水質(zhì)取樣檢測(cè)，其中在2019、2020 年水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果中分別出現(xiàn)90和172眼監(jiān)測(cè)井中水體硫化物超標(biāo)，地下水中硫化物超標(biāo)對(duì)城市供水安全可能會(huì)造成重大影響，同時(shí)也可能進(jìn)一步加劇水資源短缺的惡性循環(huán)。

本文以天津市為研究區(qū)，基于多年水質(zhì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，結(jié)合水化學(xué)統(tǒng)計(jì)分析及相關(guān)分析模型，分析地下水監(jiān)測(cè)井中水體硫化物超標(biāo)規(guī)律，硫化物濃度與鐵、錳濃度相關(guān)性，含水層與監(jiān)測(cè)井中水體的硫化物、硫酸根等濃度差異，以及抽水過程中水體的硫化物濃度變化，解析監(jiān)測(cè)井中水體硫化物超標(biāo)的主要原因。本研究可為保障城市地下水供水安全，合理確定地下水監(jiān)測(cè)井取樣抽水時(shí)長(zhǎng)、抽水量提供可靠參考。

1 研究區(qū)與數(shù)據(jù)來(lái)源

1.1 研究區(qū)概況

天津市共有國(guó)家級(jí)地下水監(jiān)測(cè)井365 眼，井管材質(zhì)為無(wú)縫鋼管，監(jiān)測(cè)井布設(shè)于整個(gè)天津市平原區(qū)，垂向上主要監(jiān)測(cè)淺層地下水，深層地下水的第Ⅱ含水組、第Ⅲ含水組、第Ⅳ含水組及第Ⅴ含水組。2019、2020年連續(xù)2 a對(duì)其中309眼地下水監(jiān)測(cè)井進(jìn)行取樣檢測(cè)，如圖1所示。

圖1 地下水監(jiān)測(cè)井水質(zhì)取樣點(diǎn)分布

1.2 數(shù)據(jù)來(lái)源及質(zhì)量控制

本文研究采用的數(shù)據(jù)包括：①2019、2020 年天津市國(guó)家級(jí)地下水監(jiān)測(cè)井抽水取樣和水質(zhì)檢測(cè)數(shù)據(jù)；②2022 年天津市雙洋渠泵站遷建監(jiān)測(cè)井水質(zhì)檢測(cè)數(shù)據(jù)。

監(jiān)測(cè)井水質(zhì)樣品采集嚴(yán)格按《地下水水質(zhì)樣品采集技術(shù)指南（試行）》執(zhí)行，采用抽水泵進(jìn)行抽水洗井，當(dāng)抽出水量達(dá)到井內(nèi)儲(chǔ)水體積3倍時(shí)進(jìn)行水溫、電導(dǎo)率、pH 值現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定，同時(shí)采集揮發(fā)性有機(jī)物樣品，現(xiàn)場(chǎng)加測(cè)溶解氧、氧化還原電位。測(cè)定時(shí)間間隔至少1 min，測(cè)定結(jié)果連續(xù)3 次以上滿足其穩(wěn)定標(biāo)準(zhǔn)的偏差范圍后進(jìn)行取樣。各項(xiàng)水質(zhì)檢測(cè)指標(biāo)均按照《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T14848-2017）中推薦的檢測(cè)方法進(jìn)行檢測(cè)。

2019 年，監(jiān)測(cè)井單井取樣抽水平均時(shí)長(zhǎng)5.42 h，平均抽水量為井內(nèi)儲(chǔ)水體積的3.35 倍，大部分水樣靜置后在取樣桶底部出現(xiàn)黃褐色或黑色沉淀物，經(jīng)初步鑒定為井管銹蝕物。2020 年，延長(zhǎng)了抽水時(shí)長(zhǎng)，增加了抽水量，監(jiān)測(cè)井單井平均抽水時(shí)長(zhǎng)6.35 h，平均抽水量為井內(nèi)儲(chǔ)水體積的4.22 倍，并對(duì)檢測(cè)重金屬指標(biāo)的水樣進(jìn)行了過濾。

選取2022年雙洋渠院內(nèi)的4眼國(guó)家級(jí)監(jiān)測(cè)井遷建井水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果代表當(dāng)?shù)氐暮畬拥叵滤|(zhì)與原監(jiān)測(cè)井水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。遷建井位于原監(jiān)測(cè)井位置的北側(cè)約100 m，深度和監(jiān)測(cè)層位與原井相同，井深分別為50、190.5、300、400 m，對(duì)應(yīng)監(jiān)測(cè)淺層地下水，深層第Ⅱ含水組、第Ⅲ含水組、第Ⅳ含水組地下水。遷建井于2022 年成井，成井后進(jìn)行抽水取樣檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化物檢出及超標(biāo)情況統(tǒng)計(jì)分析

2019 年，在137 眼地下水監(jiān)測(cè)井水體中檢出有硫化物，檢出率44.3%，其中90 眼井硫化物超標(biāo)，超標(biāo)率29.1%。2020 年，在221 眼地下水監(jiān)測(cè)井水體中檢出有硫化物，檢出率71.5%，其中173 眼井硫化物超標(biāo)，超標(biāo)率56.0%，詳見表1。

表1 各含水組監(jiān)測(cè)井硫化物超標(biāo)情況

監(jiān)測(cè)井硫化物超標(biāo)率呈現(xiàn)出隨監(jiān)測(cè)井深度增加而增加的規(guī)律，2020 年比2019 年增加約1 倍。硫化物超標(biāo)率隨井深增加的規(guī)律可能與井深增加，水位埋深加大，監(jiān)測(cè)井中水體更趨于還原環(huán)境有關(guān)。

2019 年，監(jiān)測(cè)井中水體硫化物檢出的均值為0.121 mg/L，最大檢出值15.680 mg/L，超標(biāo)倍數(shù)為783倍，其中淺層水檢出均值為0.013 mg/L，最大檢出值0.400 mg/L；深層地下水的第Ⅱ含水組檢出均值為0.048 mg/L，最大檢出值0.757 mg/L；深層地下水的第Ⅲ含水組檢出均值為0.188 mg/L，最大檢出值10.429 mg/L；深層地下水的第Ⅳ含水組檢出均值為0.395 mg/L，最大檢出值15.680 mg/L；深層地下水的第Ⅴ含水組檢出均值為0.049 mg/L，最大檢出值0.333 mg/L。2020年，監(jiān)測(cè)井中水體硫化物檢出的均值為0.146 mg/L，最大檢出值8.01 mg/L（寬河2 監(jiān)測(cè)井），超標(biāo)倍數(shù)為399.5倍，其中淺層水監(jiān)測(cè)井檢出均值為0.114 mg/L，最大檢出值8.010 mg/L；深層地下水的第Ⅱ含水組檢出均值為0.105 mg/L，最大檢出值1.318 mg/L；深層地下水的第Ⅲ含水組檢出均值為0.226 mg/L，最大檢出值4.205 mg/L；深層地下水的第Ⅳ含水組檢出均值為0.139 mg/L，最大檢出值0.710 mg/L；深層地下水的第Ⅴ含水組檢出均值為0.206 mg/L，最大檢出值1.317 mg/L。對(duì)比2019 與2020 年水質(zhì)監(jiān)測(cè)結(jié)果，硫化物檢出平均值除深層地下水的第Ⅳ含水組數(shù)值略有減小外，其他層組檢出平均值均有所增加。最大檢出值深層地下水的第Ⅲ含水組、第Ⅳ含水組數(shù)值減少，其他層組數(shù)值增加。從均方差來(lái)看，2019年第Ⅲ含水組、第Ⅳ含水組波動(dòng)性較大，2020年第Ⅲ含水組、第Ⅳ含水組波動(dòng)性降低，其余含水組均有所增加，變異系數(shù)顯現(xiàn)出與均方差有相同的變化規(guī)律。均方差與變異系數(shù)變化規(guī)律表明，硫化物在地下水中不穩(wěn)定，應(yīng)是受外在因素影響所致[4]，詳見表2。

2.2 硫化物濃度與其他因子相關(guān)性分析

地下水中的硫主要來(lái)自硫化礦物和有機(jī)物質(zhì)分解，硫化物濃度與SO42-、鐵、錳具有一定的相關(guān)性[5]。從圖2可以看出，2020年水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果中鐵、錳等檢出濃度比2019年明顯降低，這與2020年取樣時(shí)將水樣中銹蝕顆粒過濾掉有關(guān)（2019 年取樣未過濾），硫化物濃度變化不明顯，SO42-濃度最大值有所減小，最小值有所增加，濃度分布更為集中。然而2019、2020 年水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果硫化物濃度與SO42-、鐵、錳沒有表現(xiàn)出明顯的相關(guān)性，表明監(jiān)測(cè)井水體硫化物高濃度成因與含水層中地下水有較大差異。

圖2 硫化物濃度與Fe、Mn、SO42-濃度關(guān)系

2.3 監(jiān)測(cè)井水體與含水層中地下水水質(zhì)對(duì)比分析

通過對(duì)比分析，2019 年水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果硫化物、鐵、錳濃度普遍高于2020 年以及遷建井水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果。2020 年水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果硫化物、鐵、錳濃度高于遷建井水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果，SO42-、砷濃度基本無(wú)變化，詳見表3。遷建井硫化物低于檢出限0.004 mg/L，表明各含水層硫化物均未超標(biāo)，監(jiān)測(cè)井水體硫化物并非來(lái)自含水層中地下水。

表3 雙洋渠泵站監(jiān)測(cè)井與遷建井主要指標(biāo)濃度 mg/L

監(jiān)測(cè)井水體中鐵、錳及硫化物成分與含水層地下水有一定差異，表明2019與2020年抽水洗井不充分，未將井管內(nèi)儲(chǔ)水全部抽出。

2.4 不同抽水時(shí)長(zhǎng)下硫化物濃度演變特征

2020 年監(jiān)測(cè)井抽水取樣時(shí)對(duì)2019 年水質(zhì)檢測(cè)硫化物、鐵濃度較高的王慶坨3 站（井深200 m）、柴莊子泵站（井深400 m）監(jiān)測(cè)井延長(zhǎng)了抽水時(shí)長(zhǎng)，抽水開始后每隔1 h取樣1次，并對(duì)水樣中硫化物和鐵濃度檢測(cè)。王慶坨3 站監(jiān)測(cè)井抽水時(shí)長(zhǎng)7 h，抽水前井內(nèi)儲(chǔ)水體積為5.68 m3，抽水泵抽水量8 m3/h，總抽水量56 m3，約為井內(nèi)儲(chǔ)水體積的9.86倍。柴莊子泵站監(jiān)測(cè)井抽水時(shí)長(zhǎng)10 h，抽水前井內(nèi)儲(chǔ)水體積為25.01 m3，抽水泵抽水量27.4 m3/h，總抽水量274 m3/h，約為井內(nèi)儲(chǔ)水體積的10.97倍。檢測(cè)結(jié)果表明，井水中硫化物、鐵濃度變化具有一致性：隨抽水時(shí)間增長(zhǎng)、抽水量增加，濃度逐漸降低，在抽水前期濃度下降較快、抽水后期濃度下降比較緩慢，詳見表4，如圖3所示。

表4 不同抽水時(shí)長(zhǎng)、抽水量監(jiān)測(cè)井硫化物、鐵濃度

圖3 監(jiān)測(cè)井地下水中硫化物、鐵濃度隨抽水時(shí)長(zhǎng)、抽水量變化

王慶坨3 站監(jiān)測(cè)井在抽水4 h、抽水體積為井內(nèi)儲(chǔ)水體積的5.63倍時(shí)，硫化物濃度降至超標(biāo)限值；抽水7 h、抽水體積為井內(nèi)儲(chǔ)水體積的9.86 倍時(shí)，硫化物濃度低于檢出限值；鐵濃度在抽水5 h 后降至超標(biāo)限值以下。柴莊子泵站監(jiān)測(cè)井在抽水10 h、抽水體積為井內(nèi)儲(chǔ)水體積的10.97 倍時(shí)，硫化物濃度降至超標(biāo)限值以下，鐵濃度依然高于超標(biāo)限值。監(jiān)測(cè)井抽水洗井過程中硫化物濃度隨抽水時(shí)間增長(zhǎng)、抽出水量增加而下降，表明監(jiān)測(cè)井中水體的硫化物、鐵濃度高是暫時(shí)性的，其聚集與遷移范圍有限，可隨著洗井抽水排出，對(duì)含水層影響不大，不會(huì)造成飲水安全問題。

2.5 監(jiān)測(cè)井水體硫化物來(lái)源及成因分析

根據(jù)陳童等研究[6]，地下水中硫化物一般來(lái)源于微生物腐爛和硫酸鹽還原菌還原，硫酸鹽還原菌還原過程中伴隨著硫酸鹽的消耗。然而，雙洋渠泵站監(jiān)測(cè)井與遷建井?dāng)?shù)據(jù)顯示，硫酸根離子在2019、2020 年無(wú)明顯變化，表明了硫酸鹽還原菌還原不是硫化物超標(biāo)的原因。在2019與2020年水質(zhì)監(jiān)測(cè)中，硫化物檢出均值呈現(xiàn)出隨監(jiān)測(cè)井深度增加而增加的趨勢(shì)。監(jiān)測(cè)井深度增加水位埋深加大，微生物更不易接觸監(jiān)測(cè)井中水體，因此微生物腐爛也不是監(jiān)測(cè)井中水體硫化物超標(biāo)的原因。

無(wú)縫鋼管中一般含有不高于0.025%（重量）的硫，以MnS晶體形式存在[7]。MnS夾雜產(chǎn)生了MnCr2O4/MnS 納米微電池，在電解質(zhì)溶液存在的環(huán)境中Mn-Cr2O4周圍的MnS 優(yōu)先發(fā)生溶解造成鋼材的腐蝕，在蝕孔附近硫含量異常高[8]。根據(jù)張鵬飛研究[9]，在厭氧環(huán)境中，中性或堿性條件下單質(zhì)硫還原產(chǎn)生的硫化物與單質(zhì)硫反應(yīng)，會(huì)促使聚合硫化物（PS）產(chǎn)生如式（1）所示，單質(zhì)硫還原菌（S0RB）利用PS 可快速生成硫化物如式（2）所示。硫化物進(jìn)入監(jiān)測(cè)井水體中，造成其濃度聚集。

天津市國(guó)家級(jí)地下水監(jiān)測(cè)井井管材質(zhì)均為無(wú)縫鋼管，水質(zhì)取樣中大部分水樣發(fā)現(xiàn)有井管銹蝕物，檢測(cè)結(jié)果中硫化物、鐵、錳均呈現(xiàn)出較高濃度，表明監(jiān)測(cè)井井管銹蝕的電化學(xué)反應(yīng)一直在發(fā)生。因此，井管中單質(zhì)硫通過單質(zhì)硫還原菌（S0RB）還原成硫化物是監(jiān)測(cè)井中水體硫化物超標(biāo)的原因。

3 結(jié)論及建議

3.1 結(jié)論

（1）天津市地下水監(jiān)測(cè)井中水體硫化物來(lái)源于鋼材質(zhì)井管銹蝕，井管中的硫在電化學(xué)反應(yīng)及硫還原菌（S0RB）還原作用下快速還原成H2S、HS-，并在監(jiān)測(cè)井內(nèi)水體中形成濃度聚集。

（2）監(jiān)測(cè)井水體中硫化物超標(biāo)率呈現(xiàn)出隨井深增加而增加的規(guī)律，可能與井深增加井下更趨于還原環(huán)境有關(guān)。

（3）水樣采集時(shí)抽水量達(dá)到井內(nèi)儲(chǔ)水體積10 倍才能使所取水樣接近含水層水質(zhì)。監(jiān)測(cè)井中水體的硫化物聚集與遷移范圍有限，可隨著洗井抽水排出，不會(huì)造成飲水安全問題。

3.2 建議

（1）鋼材質(zhì)井管對(duì)監(jiān)測(cè)井內(nèi)水體水質(zhì)影響較大，對(duì)于天津地區(qū)水樣采集盡可能增加抽水時(shí)長(zhǎng)和抽水量，抽水量不應(yīng)低于井內(nèi)儲(chǔ)水體積10 倍才可取樣，必要時(shí)可用附近同層位生產(chǎn)井替代水質(zhì)取樣井。

（2）建議天津市國(guó)家地下水監(jiān)測(cè)二期工程水質(zhì)監(jiān)測(cè)井采用高強(qiáng)度PVC-U 材質(zhì)的井管，減少井管材質(zhì)對(duì)水樣采集和檢測(cè)的影響。