雙膜法深度回用石化煉油廢水中試

賈明珠, 孫彩玉, 盛 濤

(黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院, 哈爾濱 150022)

0 引 言

石化工業(yè)是我國(guó)的基礎(chǔ)工業(yè),在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中起著舉足輕重的作用。石油化工廢水的產(chǎn)生有幾種途徑,包括原料廢水、工廠雨水、冷卻水、生活污水。據(jù)報(bào)道,全球石油年產(chǎn)量已達(dá)44億噸。此外,相關(guān)研究表明,每生產(chǎn)1噸石油約產(chǎn)生3.00～3.50 m3石化廢水[1]。中國(guó)每年的工業(yè)廢水排放量為2.10×1010t,其中,石油化工廢水比例為3.00%～5.00%,僅2016年就產(chǎn)生了150億噸石油化工廢水[2]。 煉油廢水是石化行業(yè)常見(jiàn)的一種廢水,其包含的廢水種類(lèi)多,排放量大,且廢水水質(zhì)不穩(wěn)定,環(huán)境污染日益嚴(yán)重[3-4]。煉油廢水包含的廢水種類(lèi)較多,可分為無(wú)機(jī)和有機(jī)污染物。無(wú)機(jī)污染物是指重金屬和其他成分(硫化物、氟化物等),有機(jī)污染物包括油、酚醛、有機(jī)酸、堿等,是典型的高油和高COD的工業(yè)廢水[5-6]。隨著全球能源需求的不斷增長(zhǎng),煉油工業(yè)作為重要的能源供應(yīng)鏈環(huán)節(jié),煉油廢水處理造成的挑戰(zhàn)日益嚴(yán)峻。煉油廢水中含有各種有害物質(zhì),如懸浮物、油脂、重金屬、硫、酚、氰化物、COD、多環(huán)芳烴化物、芳香胺類(lèi)化合物以及雜環(huán)化合物等,如果不經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)奶幚?將對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。由于石油化工行業(yè)原料復(fù)雜、工藝復(fù)雜、副反應(yīng)復(fù)雜的特點(diǎn),迄今為止僅有少數(shù)研究關(guān)注其去除和回收[7-8]。隨著國(guó)家節(jié)能減排政策的號(hào)召,廢水深度處理回用逐漸受到各企業(yè)的重視[9-10]。某石化企業(yè)應(yīng)當(dāng)?shù)卣咭?需要對(duì)現(xiàn)有煉油廢水生化站出水進(jìn)行深度處理回用。

筆者針對(duì)現(xiàn)有煉油廢水生化站出水進(jìn)行深度處理回用,探究將處理后的水回用于工藝循環(huán)冷卻水補(bǔ)水,旨在提供合理的技術(shù)路線對(duì)廢水進(jìn)行深度回用中試,驗(yàn)證其可行性并提供可靠的運(yùn)行參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 設(shè)計(jì)水質(zhì)

中試水源取自某石化公司煉油廠煉油廢水生化系統(tǒng)機(jī)械混凝沉淀池+V型濾池出水。經(jīng)實(shí)驗(yàn)室分析,系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì)如表1所示。其中:COD的體積濃度為ρ1,氨氮濃度為ρ2,濁度NTU為β,總鐵濃度為ρ3。

表1 設(shè)計(jì)進(jìn)水水質(zhì)

系統(tǒng)產(chǎn)水用于廠區(qū)循環(huán)冷卻水補(bǔ)水,要求水質(zhì)指標(biāo)如表2所示。其中,懸浮物體積濃度為ρ(SS),全堿度為ρ4,氨氮的體積濃度為ρ5,溶解性總固體濃度為ρ6。

表2 設(shè)計(jì)產(chǎn)水水質(zhì)

1.2 工藝流程

中試工藝流程如圖1所示。中試系統(tǒng)設(shè)計(jì)產(chǎn)水量8 m3/h,系統(tǒng)回收率≥75%,中試時(shí)間為120 d。

圖1 雙膜法石化廢水處理工藝流程

1.3 工藝配置

1.3.1 超濾裝置

超濾裝置單套設(shè)計(jì)凈產(chǎn)水量為11 m3/h,設(shè)計(jì)回收率為90%。超濾膜采用外壓式PVDF材質(zhì),型號(hào)為SFP-2660,膜絲孔徑0.03 μm,單支膜面積51 m2。超濾裝置設(shè)計(jì)2套,1用1備,單套超濾裝置安裝5支膜元件,運(yùn)行通量為45 LMH。

超濾裝置運(yùn)行設(shè)定步序如表3所示。其中,間隔時(shí)間為tj,持續(xù)時(shí)間為tc。

表3 超濾運(yùn)行步序

1.3.2 反滲透裝置

反滲透裝置單套設(shè)計(jì)產(chǎn)水量為8 m3/h,設(shè)計(jì)回收率為75%。膜元件采用TML20D-400型號(hào),單支膜面積37 m2,膜材質(zhì)為聚芳香酰胺。單套反滲透裝置配置膜元件共15支,運(yùn)行通量為16 LMH。膜殼采用5芯裝300 psi玻璃鋼材質(zhì),一級(jí)兩段2∶1排列。反滲透裝置設(shè)計(jì)2套,1用1備。

反滲透裝置設(shè)沖洗水泵1臺(tái),進(jìn)行停機(jī)自動(dòng)沖洗,反沖洗水采用反滲透產(chǎn)水。

1.3.3 清洗裝置

化學(xué)清洗裝置1套,用于超濾和反滲透裝置的定期清洗?；瘜W(xué)清洗裝置包含化學(xué)清洗水箱1臺(tái)、超濾清洗泵1臺(tái)、反滲透清洗泵1臺(tái)及清洗保安過(guò)濾1臺(tái)。超濾膜化學(xué)清洗采用酸洗和堿洗,酸洗采用質(zhì)量濃度0.2%鹽酸(pH=2),堿洗采用質(zhì)量濃度0.2%次氯酸鈉和0.1%氫氧化鈉(pH=12)。反滲透膜化學(xué)清洗采用酸洗和堿洗,酸洗采用質(zhì)量濃度0.2%鹽酸(pH=2),堿洗采用質(zhì)量濃度0.1%氫氧化鈉(pH=12)。

1.3.4 加藥裝置

氯酸鈉加藥裝置設(shè)計(jì)1套,配置1臺(tái)加藥箱和4臺(tái)加藥泵,分別用于超濾正常反洗和加強(qiáng)反洗殺菌。鹽酸加藥裝置設(shè)計(jì)1套,配置1臺(tái)加藥箱、1臺(tái)酸霧吸收器和4臺(tái)加藥泵,分別用于超濾加強(qiáng)反洗去除無(wú)機(jī)結(jié)垢及反滲透進(jìn)水調(diào)節(jié)pH減輕碳酸鈣結(jié)垢傾向。液堿加藥裝置設(shè)計(jì)1套,配置1臺(tái)加藥箱和4臺(tái)加藥泵,用于超濾加強(qiáng)反洗去除有機(jī)物、膠體污染。還原劑加藥裝置設(shè)計(jì)1套,配置1臺(tái)加藥箱(帶攪拌機(jī))和2臺(tái)加藥泵。還原劑連續(xù)投加,去除反滲透進(jìn)水中的余氯,保證反滲透進(jìn)水氧化還原的電位(ORP) ≤200 mV,防止反滲透膜被氧化。阻垢劑加藥裝置1套,配置1臺(tái)加藥箱(帶攪拌機(jī))和2臺(tái)加藥泵。阻垢劑連續(xù)投加,用于減緩反滲透膜表面無(wú)機(jī)結(jié)垢的發(fā)生。非氧殺菌劑加藥裝置設(shè)計(jì)1套,配置1臺(tái)加藥箱(帶攪拌機(jī))和2臺(tái)加藥泵,用于反滲透進(jìn)水定期投加。反滲透裝置每連續(xù)運(yùn)行4 h投加非氧殺菌劑30 min,防止反滲透膜表面發(fā)生的微生物滋生。

2 結(jié)果與討論

2.1 超濾運(yùn)行效果

2.1.1 超濾產(chǎn)水濁度

超濾裝置在整個(gè)運(yùn)行期間進(jìn)水濁度和產(chǎn)水濁度變化情況如圖2所示。由圖2可知,超濾膜對(duì)濁度具有很高的去除率,這是因?yàn)槌瑸V0.03 μm的膜孔徑能夠截留絕大部分濁度、膠體等。現(xiàn)場(chǎng)V型濾池出水濁度值波動(dòng)幅度較大,在2.5～5 NTU之間波動(dòng),平均值為3.25 NTU。水中濁度經(jīng)超濾膜過(guò)濾后得到明顯改善,整個(gè)運(yùn)行期間超濾膜未發(fā)生斷絲現(xiàn)象,超濾裝置的出水濁度波動(dòng)幅度很小,平均為0.1 NTU,其中,大于95%運(yùn)行時(shí)間的產(chǎn)水濁度能低于0.08 NTU。另外,超濾裝置在整個(gè)運(yùn)行期間的產(chǎn)水污染密度指數(shù)(SDI15)均低于3(未在圖中表示),滿足反滲透進(jìn)水SDI15(<5)的要求。

圖2 超濾產(chǎn)水濁度變化

2.1.2 超濾跨膜壓差

跨膜壓差是反映超濾膜過(guò)濾狀態(tài)的重要指標(biāo)。跨膜壓差越小,表明超濾膜的透水阻力越小,在相同驅(qū)動(dòng)力下,產(chǎn)水量就越高[11]。相反跨膜壓差越高,意味著超濾膜污堵更加嚴(yán)重,產(chǎn)水量就會(huì)降低,要維持產(chǎn)水量不變需要更高的能耗。

超濾膜跨膜壓差的波動(dòng)與進(jìn)水溫度有很大的關(guān)系,進(jìn)水溫度低,水的流動(dòng)性降低,跨膜壓差就會(huì)升高,如圖3所示。從圖3可以看出,超濾膜在整個(gè)運(yùn)行過(guò)程跨膜壓差一直保持較低水平,主要集中在0.03～0.06 MPa之間,平均值為0.043 MPa。正常運(yùn)行的跨膜壓差波動(dòng)主要與現(xiàn)場(chǎng)水溫的變化有關(guān),經(jīng)檢測(cè)現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)水水溫不穩(wěn)定。

超濾裝置每運(yùn)行至35 d左右,跨膜壓差會(huì)迅速升高,最高跨膜壓差可升高至0.075 MPa,考慮到現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)水水溫未發(fā)生大幅度降低,可排除水溫變化引起的跨膜壓差升高。那么跨膜壓差的升高表明,超濾膜表面發(fā)生了污堵,經(jīng)在線化學(xué)清洗后,跨膜壓差會(huì)恢復(fù)至原水平。

2.1.3 超濾運(yùn)行通量和標(biāo)準(zhǔn)化透水系數(shù)

超濾裝置在整個(gè)運(yùn)行期間運(yùn)行通量和標(biāo)準(zhǔn)化透水系數(shù)變化如圖4所示。本超濾裝置采用恒通量過(guò)濾方式,由圖4可見(jiàn),在整個(gè)運(yùn)行過(guò)程中實(shí)際運(yùn)行平均通量為46 L/(m2·h)。

圖4 超濾膜運(yùn)行通量和標(biāo)準(zhǔn)化透水系數(shù)

為評(píng)價(jià)超濾膜的實(shí)際運(yùn)行性能,對(duì)超濾膜運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理。根據(jù)圖3跨膜壓差和膜廠家技術(shù)手冊(cè)中的溫度校正系數(shù),計(jì)算得出超濾膜的標(biāo)準(zhǔn)化透水率。標(biāo)準(zhǔn)化透水率是指超濾膜在單位跨膜壓差和標(biāo)準(zhǔn)溫度下的運(yùn)行通量,更能真實(shí)地反映出超濾膜運(yùn)行的穩(wěn)定性。由圖4可知,超濾膜在整個(gè)運(yùn)行期間的標(biāo)準(zhǔn)化透水率一直呈波動(dòng)狀態(tài),但總體變化趨勢(shì)較為平緩。整個(gè)運(yùn)行期間的平均標(biāo)準(zhǔn)化透水率為142 LMH/kPa,準(zhǔn)化透水系數(shù)沒(méi)有發(fā)生明顯的下降,這說(shuō)明超濾膜表面沒(méi)有發(fā)生不可逆的污堵,大部分污染物可通過(guò)化學(xué)清洗的方式去除,這也表明本中試進(jìn)水水質(zhì)條件下,超濾裝置的運(yùn)行通量、反洗周期及化學(xué)清洗方式等是可行的。

2.2 反滲透運(yùn)行效果

2.2.1 反滲透產(chǎn)水水質(zhì)

反滲透裝置在整個(gè)運(yùn)行期間的各項(xiàng)產(chǎn)水水質(zhì)如圖5所示。由圖5可知,反滲透裝置對(duì)水中COD、硬度、TDS及氨氮指標(biāo)去除率均很高,且各項(xiàng)指標(biāo)均遠(yuǎn)優(yōu)于設(shè)計(jì)產(chǎn)水水質(zhì)。反滲透產(chǎn)水COD的平均濃度及平均去除率分別為2.5 mg/L和98.2%,產(chǎn)水硬度和堿度平均濃度分別為7.3和6.5 mg/L,平均去除率分別為99.3%和99.4%。產(chǎn)水TDS和氨氮平均濃度分別為17.2和2 mg/L,平均去除率分別為99.3%和73.3%。這表明超濾裝置的穩(wěn)定運(yùn)行為反滲透裝置的安全穩(wěn)定運(yùn)行提供了保障。

圖5 反滲透產(chǎn)水水質(zhì)

2.2.2 反滲透跨膜壓差

反滲透裝置在整個(gè)運(yùn)行期間反滲透膜跨膜壓差的變化如圖6所示。由圖6可知,反滲透膜運(yùn)行初期跨膜壓差較低,在0.08～0.12 MPa之間。隨后跨膜壓差逐漸升高,最高升高至0.23 MPa左右,這表明反滲透膜表面發(fā)生了污堵。對(duì)反滲透膜進(jìn)行在線化學(xué)清洗后,跨膜壓差恢復(fù)至原水平。待反滲透停機(jī)后對(duì)反滲透膜片進(jìn)行顯微鏡掃描及熒光掃描,掃描結(jié)果顯示反滲透膜表面的沉積污染物主要為無(wú)機(jī)結(jié)垢,沉積量很少。

圖6 反滲透膜跨膜壓差

當(dāng)反滲透膜跨膜壓差升高至0.23 MPa時(shí),對(duì)反滲透膜進(jìn)行在線化學(xué)清洗,依次進(jìn)行酸洗堿洗,化學(xué)清洗后反滲透膜跨膜壓差可恢復(fù)至初期水平,表明化學(xué)清洗效果良好。在整個(gè)運(yùn)行期間,反滲透裝置化學(xué)清洗過(guò)兩次,清洗周期約45 d。

2.2.3 反滲透運(yùn)行通量和脫鹽率

根據(jù)進(jìn)水溫度對(duì)反滲透運(yùn)行通量進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理,標(biāo)準(zhǔn)化后的通量見(jiàn)圖7。由圖7可知,反滲透標(biāo)準(zhǔn)化后的通量在整個(gè)運(yùn)行期間相對(duì)穩(wěn)定,沒(méi)有出現(xiàn)通量大幅度降低的情況,平均膜通量為16.2 LMH,完全滿足設(shè)計(jì)通量的要求。同樣的,標(biāo)準(zhǔn)化后的脫鹽率比較穩(wěn)定,平均脫鹽率為99.3%,達(dá)到了反滲透膜廠家穩(wěn)定脫鹽率的要求。

圖7 反滲透運(yùn)行通量和脫鹽率

3 結(jié) 論

(1)超濾作為反滲透預(yù)處理工序處理石化煉油廢水具有一定的可行性,其產(chǎn)水濁度和SDI15分別低于0.1NTU和3,滿足反滲透進(jìn)水要求。

(2)超濾跨膜壓差及標(biāo)準(zhǔn)化透水系數(shù)變化穩(wěn)定,運(yùn)行穩(wěn)定,清洗效果良好。

(3)反滲透產(chǎn)水的COD、硬度、TDS和氨氮濃度均優(yōu)于循環(huán)冷卻水補(bǔ)水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),平均濃度分別為2.5、7.3、17.2和2 mg/L。