微波藥劑對煤炭脫硫效果的影響

康文澤, 敖笑穎

(黑龍江科技大學 礦業(yè)工程學院, 哈爾濱 150022)

0 引 言

國家統(tǒng)計局公布2022年我國規(guī)模以上工業(yè)原煤產量為45億t,創(chuàng)歷史新高,比上年增長9.0%,增速比上年加快4.3個百分點[1]。2022年我國能源消費總量為54.1億t標準煤,同比增長2.9%,其中,煤炭消費占能源消耗總量的56.2%,比上年增長0.3個百分點[2]。煤炭消耗過程中產生了大量的CO2和SO2,二者排放會造成嚴重的環(huán)境污染。工業(yè)污染制約著中國經濟的高速發(fā)展,既要保持能源安全,又要推動經濟建設發(fā)展,那么煤炭的清潔高效利用就顯得尤為重要。謝克昌院士曾說過煤炭雖然是化石能源,但實現(xiàn)了清潔高效利用的煤炭就是清潔能源。尤其在"雙碳"背景下,煤炭清潔高效利用是國民經濟可持續(xù)發(fā)展的前提,也是國家能源安全與持續(xù)穩(wěn)定的內在要求。

對于高硫煤來說,煤炭清潔利用的首要任務就是脫硫。高硫煤占我國煤炭總儲量的1/4[3],含硫超標的焦炭用于煉鋼時會使鋼鐵產生脆熱性,影響鋼鐵產品的質量。煤炭燃燒使煤中的含硫組分轉化成SO2和H2S,嚴重污染環(huán)境。有效脫除煤中的硫分,尤其是脫除稀缺煉焦煤中的硫,將在很大程度上緩解目前國內優(yōu)質煉焦煤資源短缺的問題[4]。在今后相當長的時間內,研究新型高效的脫硫方法是煤炭清潔高效利用的重要課題[5]。在提高煤炭脫硫效率的研究中,人們嘗試外加能量場(超聲/微波)強化脫硫,其效果明顯好于傳統(tǒng)的物理化學法脫硫。在外加能量場中,微波具有靶向加熱、高效無污染的特點,得到了廣大研究者的關注。近年來,以微波脫硫為主,延伸出了微波化學脫硫[6-7]、微波超聲脫硫[8-9]、微波微生物脫硫[10-11]和微波磁選脫硫[12-13]等新型脫硫方法,其中微波化學脫硫是將微波和化學藥劑聯(lián)用,旨在提高脫硫效果。筆者以蘇海圖、海勃灣、金雞臺三種煤樣為研究對象,進行了微波、化學藥劑、微波和化學藥劑聯(lián)用三種方法的對比試驗研究,探究微波、化學藥劑各自的脫硫效果以及微波和化學藥劑聯(lián)用是否存在協(xié)同作用。

1 試 驗

1.1 試驗煤樣

試驗煤樣采自內蒙烏海市的蘇海圖、海勃灣以及貴州遵義市的金雞臺。煤樣破碎到0.5mm以下,密封備用。煤樣的工業(yè)分析見表1,形態(tài)硫分析見表2。其中,記k為各形態(tài)硫的占比。

表2 煤樣形態(tài)硫分析

由表1可知,蘇海圖煤樣、海勃灣煤樣、金雞臺煤樣空氣干燥基揮發(fā)分分別為20.34%、17.20%、11.71%,如果將揮發(fā)分換算成干燥無灰基揮發(fā)分,則蘇海圖煤樣、海勃灣煤樣、金雞臺煤樣干燥無灰基揮發(fā)分分別為33.01%、34.17%、14.19%,由此可知,金雞臺煤樣變質程度較高,蘇海圖和海勃灣煤樣變質程度相對較低。

由表2可知,三種煤樣都屬于中高硫煤。蘇海圖煤硫鐵礦硫占71.97%,有機硫占26.99%。海勃灣煤硫鐵礦硫占75.59%,有機硫占19.29%。金雞臺煤硫鐵礦硫占54.28%,有機硫占42.11%。從以上分析看,金雞臺煤有機硫占比相對較高。

1.2 化學試劑與試驗裝置

查閱大量文獻,篩選出過氧乙酸、氫氧化鈉、硼氫化鈉、鹽酸、過氧化氫作為試驗用藥。試驗用北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司生產的SCS型電子天平進行煤樣稱重,用上海市實驗儀器總廠生產的101A-3型鼓風干燥箱進行煤樣干燥,用南昌市力源礦冶設備有限公司生產的DL-5C型真空壓濾機進行煤樣脫水,用順德市格蘭仕電器實業(yè)有限公司生產的WP800T型微波爐進行煤樣微波處理,用徐州泰瑞儀器設備有限公司制造的CTS5000型全硫測定儀進行硫分的測定。

1.3 試驗方法與檢測

稱取3 g煤樣置于夾層燒杯中(400 mL石英燒杯外套500 mL普通燒杯),將一定量藥劑倒入燒杯,與煤樣充分混合。將試樣放入微波爐,在設定的時間和功率條件下進行微波處理。試驗結束后,冷卻至室溫,用去離子水沖洗抽濾,至產物呈中性,將產物置于100 ℃的鼓風干燥箱烘干3 h。

用CTS5000自動全硫測定儀進行硫分測定,測試樣品質量為50 mg,待定硫儀升溫至1 500 ℃,用標煤進行標定,誤差不大于±0.02方可進行硫分檢測。若誤差過大,通過校正系數(shù)測試進行標準糾正,直到在誤差允許范圍內再進行硫分測定。根據測定的數(shù)值,用降硫率判定脫硫效果,降硫率計算公式為

(1)

式中:wy——原煤中全硫分,%;

wj——處理后煤樣中全硫分,%。

2 試驗結果及討論

2.1 化學藥劑的確定

試驗初始條件:微波功率600 W,微波時間4 min,藥劑濃度如下:氫氧化鈉300 g/L;硼氫化鈉0.1 mol/L;鹽酸4 mol/L;過氧化氫質量濃度30%;過氧乙酸(HAc-H2O2):17.5 mol/L HAc加質量濃度30%的H2O2,V(HAc)∶V(H2O2)=30 mL∶30 mL,以上藥劑均現(xiàn)用現(xiàn)配。

由圖1可知,對于蘇海圖、金雞臺和海勃灣三種煤樣,HAc-H2O2、NaOH的脫硫效果都優(yōu)于另外三種藥劑。如果比較HAc-H2O2、NaOH兩種藥劑,蘇海圖煤樣和海勃灣煤樣HAc-H2O2脫硫效果優(yōu)于NaOH。金雞臺煤樣NaOH的脫硫效果優(yōu)于HAc-H2O2,但NaOH在微波處理過程中呈紫紅色的熔融狀態(tài),操作危險,綜合考慮試驗藥劑確定為HAc-H2O2。

圖1 不同化學藥劑降硫率

2.2 微波參數(shù)的確定

微波作用時間試驗,試驗條件:微波功率500 W,過氧乙酸V(HAc)∶V(H2O2)=30 mL∶30 mL,進行了不同時間的微波輻照試驗,試驗結果見圖2a。微波功率試驗,試驗條件:微波作用時間75 s,過氧乙酸V(HAc)∶V(H2O2)=30 mL∶30 mL,試驗結果見圖2b。

圖2 微波參數(shù)的確定

由圖2a可知,三種煤樣的降硫率都是隨著微波輻照時間的增加呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢。在75 s處,三種煤樣的降硫率均達到最大,其中海勃灣煤樣脫硫效果最好,在75 s時降硫率達到72.8%。其次是蘇海圖煤樣降硫率達到61.9%。金雞臺煤樣脫硫效果最差,降硫率為40.5%。本次試驗微波處理75 s時,三種煤樣的降硫效果最好,后續(xù)以微波75 s作為最佳處理時間。

由圖2b可知,海勃灣煤樣、蘇海圖煤樣在功率500 W時,降硫率達到最大值,金雞臺煤樣在300 W時,降硫率達到最大值。總體來看,微波功率的改變對三種煤樣的降硫率影響并不顯著,可能是因為當反應到達某種程度時,脫硫反應生成物(可溶性硫化物)會繼續(xù)反應生成不溶性硫化物[14]。

綜上兩組試驗確定,三種煤樣最佳脫硫時間75 s,蘇海圖和海勃灣煤樣最佳脫硫功率500 W,金雞臺煤樣最佳脫硫功率300 W。微波時間的改變對降硫率影響較大,微波功率的改變對降硫率影響較小。

2.3 藥劑參數(shù)的確定

在三種煤樣的微波藥劑脫硫試驗中,藥劑的影響因素有藥劑固液比和藥劑配比,在微波時間和功率最優(yōu)的條件下,進行藥劑影響因素的探討。固液比是煤樣質量與藥劑體積的比值,煤樣的質量3 g不變,改變液體藥劑的體積,液體最小體積的確定是以煤樣充分潤濕為前提。試驗確定最小藥劑量10 mL,V(HAc)∶V(H2O2)為1∶1,進行了藥劑液固比試驗,結果見圖3a。藥劑配比試驗,以上試驗確定總藥劑量為60 mL,V(HAc)∶V(H2O2)配比選擇10∶50、20∶40、30∶30、40∶20、50∶10,其他試驗條件均為最佳試驗指標,進行了藥劑配比試驗,結果見圖3b。

圖3 藥劑參數(shù)的確定

由圖3a可知,三種煤樣的變化規(guī)律基本一致,從固液比3∶10到固液比3∶40這個過程中,三種煤樣的降硫率變化很快,隨著藥劑量的再次增加,降硫率變化比較緩慢。三種煤樣均在固液比3∶60時降硫率達到最大值,因此,以3∶60作為固液比最佳指標。

圖3b可知,過氧化氫占比較大時,降硫率均較高,說明混合藥劑中過氧化氫起主要作用。蘇海圖煤樣和金雞臺煤樣藥劑配比為V(HAc)∶V(H2O2)=30 mL∶30 mL時降硫率最高;海勃灣煤樣的藥劑配比V(HAc)∶V(H2O2)=20 mL∶40 mL時降硫率最高。

綜上兩組試驗確定,三種煤樣最佳固液比為3∶60,蘇海圖煤樣和金雞臺煤樣最佳藥劑配比為V(HAc)∶V(H2O2)=30 mL∶30 mL,海勃灣煤樣最佳藥劑配比為V(HAc)∶V(H2O2)=20 mL∶40 mL。對于無機硫含量占比較多的蘇海圖、海勃灣煤樣,過氧化氫是脫硫的主要因素,而有機硫含量較多的金雞臺煤樣,冰醋酸的減少,會不同程度地抑制脫硫效果。

2.4 協(xié)同作用脫硫

為了進一步探究微波、藥劑脫硫過程中各自起的作用,將微波脫硫、藥劑脫硫、微波和藥劑聯(lián)用脫硫三種方法進行比較。微波脫硫:每次稱取3 g煤樣放入空燒杯里置于微波爐中進行輻照。藥劑脫硫:每次稱取3 g煤樣與定量過氧乙酸充分混合。微波和藥劑聯(lián)用脫硫:每次稱取3 g煤樣與定量過氧乙酸充分混合,置于微波爐中進行輻照。

2.4.1 蘇海圖煤樣

按照以上操作,進行了微波、藥劑、微波和藥劑聯(lián)用三種方法的脫硫試驗,微波功率500 W,過氧乙酸V(HAc)∶V(H2O2)=30 mL∶30 mL,試驗結果見圖4。

圖4 蘇海圖煤樣不同方法脫硫結果

由圖4可知,藥劑的降硫率高于微波,微波和藥劑聯(lián)用的降硫率高于微波、藥劑。微波和藥劑聯(lián)用在前30 s降硫率與藥劑的大體相同,可能是微波作用時間過短所致。30 s后隨著微波輻照時間增加,微波輸入的能量逐漸增大,降硫率逐漸提高。微波輻照45 s后微波藥劑聯(lián)用作用的降硫率大于微波、藥劑降硫率之和,說明微波和藥劑聯(lián)用脫硫具有協(xié)同作用。

對75 s時不同脫硫方法脫硫后產物進行形態(tài)硫測定,結果見表3。為了便于比較,將表2中蘇海圖原煤形態(tài)硫分析結果也列在表3中。

表3 蘇海圖煤樣形態(tài)硫分析

由表4可知,微波脫硫全硫下降至2.26%,全硫降硫率為21.80%。藥劑脫硫全硫下降至2.07%,全硫降硫率28.37%。微波和藥劑聯(lián)用脫硫全硫下降至1.10%,全硫降硫率為61.93%。微波和藥劑聯(lián)用的降硫率最高,脫硫效果最好。從三種方法的成分硫分析看,脫除的硫分均是以硫鐵礦硫為主,對有機硫的脫除有限。

表4 海勃灣煤樣形態(tài)硫分析

2.4.2 海勃灣煤樣

對海勃灣煤樣進行了微波、藥劑、微波和藥劑聯(lián)用三種形式的脫硫試驗,微波功率500 W,過氧乙酸V(HAc)∶V(H2O2)=20 mL∶40 mL,其他操作同上,試驗結果見圖5。

圖5 海勃灣煤樣不同方法脫硫結果

由圖5可知,藥劑的降硫率高于微波,微波和藥劑聯(lián)用的降硫率高于微波、藥劑。在30 s以前,微波和藥劑聯(lián)用的降硫率小于微波、藥劑降硫率之和,可能是反應時間和微波能量不夠所致。隨著時間的增加,微波和藥劑聯(lián)用的降硫率逐漸增高,60 s后微波和藥劑聯(lián)用的降硫率大于微波、藥劑降硫率之和,說明微波和藥劑聯(lián)用脫硫具有協(xié)同作用。總體上海勃灣煤樣脫硫效果與蘇海圖煤樣規(guī)律一致。

對75 s時不同脫硫方法脫硫后產物進行形態(tài)硫測定,結果見表4,為了便于比較,將表2中海勃灣原煤形態(tài)硫分析結果也列在表4中。

由表4可知,微波脫硫全硫下降至1.83%,全硫降硫率為27.95%;藥劑脫硫全硫下降至1.57%,全硫降硫率為38.19%;微波和藥劑聯(lián)用脫硫全硫下降至0.69%,全硫降硫率為72.83%。從脫除的硫種類來看,脫除的也是以硫鐵礦硫為主。

2.4.3 金雞臺煤樣

對金雞臺煤樣進行了微波、藥劑、微波和藥劑聯(lián)用三種形式的脫硫試驗,微波功率300 W,過氧乙酸V(HAc)∶V(H2O2)=30 mL∶30 mL,其他操作同上,試驗結果見圖6。

圖6 金雞臺煤樣不同方法脫硫結果

由圖6可知,微波、藥劑的降硫率都很低,微波和藥劑聯(lián)用降硫率遠遠高于微波、藥劑降硫率。微波藥劑聯(lián)用降硫率大于微波、藥劑降硫率之和,體現(xiàn)出微波藥劑聯(lián)用的協(xié)同作用。

對75 s時不同脫硫方法脫硫后產物進行形態(tài)硫測定,結果如表5所示,為了便于比較,將表2中金雞臺原煤形態(tài)硫分析結果也列在表5中。

表5 金雞臺煤樣形態(tài)硫分析

由表5可知,微波脫硫全硫下降至2.18%,全硫的降硫率為4.38%。藥劑脫硫全硫下降至2.20%,全硫降硫率為3.51%。微波和藥劑聯(lián)用脫硫全硫下降至1.36%,全硫降硫率為40.35%。從脫除的硫種類來看,脫除的也是以硫鐵礦硫為主。

金雞臺煤與前兩種煤樣不同的是微波、藥劑的降硫率很低。分析原因可能是與金雞臺煤樣粒度較大有關。對三種煤樣濕法篩分,試驗結果見表6。

表6 三種煤樣的粒度組成

由表6可知,蘇海圖、海勃灣、金雞臺三種煤樣大于0.125 mm粗粒級的含量分別為48.39%、52.65%、65.25%,金雞臺煤樣的粒度組成比蘇海圖煤樣、海勃灣煤樣略粗。趙景聯(lián)等[15]、魏蕊娣等[16]研究發(fā)現(xiàn)煤樣粒度越小脫硫效果越好,因此,金雞臺煤樣微波、藥劑脫硫效果不好可能是粒度組成略粗所致。煤樣粒度大微波、藥劑在短時間內無法與煤中的硫化物充分反應。

為了驗證上述猜想,進行延長反應時間的試驗,其他試驗條件不變。微波脫硫:微波輻照30 min,產物的硫分為2.2%,降硫率為3.5%,微波輻照時間延長后降硫率沒有明顯提高,主要原因可能是金雞臺煤中硫分逸出,短時間已到達上限,此后再延長時間并不能增加降硫率。藥劑脫硫:藥劑浸泡30 min,產物的硫分為1.88%,降硫率為17.5%,藥劑浸泡時間延長后降硫率有了明顯的提高,主要原因是時間延長能夠使藥劑與煤中硫分充分反應。微波和藥劑聯(lián)用脫硫:藥劑浸泡30 min后,微波輻照75 s,產物硫分為1.32%,降硫率為42.1%,藥劑浸泡時間延長后,降硫率略有提高,說明微波和藥劑聯(lián)用中單獨增加藥劑浸泡時間并不能大幅提高降硫率。

3 機理分析

3.1 微波脫硫

微波脫硫的依據是煤與含硫組分之間的復介電常數(shù)虛部的差異。物質處在電磁場中,因介電損耗而吸收的微波能P[17]為

P/V=Πfε0E2ε″,

(2)

式中:V——介質體積;

f——電磁波頻率;

E——電場強度;

ε0——真空介電常數(shù);

ε″——復介電常數(shù)的虛部。

從式(2)可以看出,在給定微波頻率和微波電場強度條件下,物質吸收功率與其復介電常數(shù)的虛部成正比。硫化物的復介電常數(shù)虛部遠大于煤,因此微波輻射能對硫化物進行選擇性加熱[18],但微波引起的局部高溫并沒有改變煤基質的性質。煤的類別不同,煤中含硫組分不同,介電常數(shù)也不一樣,導致脫硫率差別很大。正如煤的工業(yè)分析顯示,蘇海圖煤樣和海勃灣煤樣屬于較低變質煤,因其低變質煤內含氧官能團數(shù)量比較多,內在水分較多,因此含有較高的介電常數(shù)。

3.2 化學藥劑脫硫

過氧乙酸是醋酸和過氧化氫的混合物,兩者混合發(fā)生氧化反應,生成過氧醋酸和水,過氧醋酸在酸性條件下生成具有極強親電子性的OH+離子,這些OH+離子與煤中黃鐵礦發(fā)生反應[19]方程式為

上述反應中,OH+離子奪取了黃鐵礦中硫的電子,使其變成水溶性的硫酸根離子,通過水洗脫除煤中的硫分。

3.3 微波藥劑協(xié)同作用分析

物質的復介電常數(shù)由實部和虛部組成。實部是微波電磁場和化學分子直接交互作用,當加入化學藥劑后,微波電磁場會加快藥劑的擴散速度,促進藥劑與煤樣的充分接觸,提高藥劑與煤樣的化學反應進程,達到提高降硫率的目的。復介電常數(shù)的虛部具有熱效應,由于介電性質的差異,熱效應主要在含硫化合物中產生,當微波輻射到達一定時間后,含硫化合物就會產生明顯的溫升[20],這將加快化學藥劑與含硫化合物的反應速度,對提高降硫率有利。

系統(tǒng)中加入藥劑主要是作為化學反應物,但藥劑加入還可能改變煤樣的介電常數(shù)。鄧亞民等[21]研究顯示,過氧乙酸能增大煤樣介電常數(shù)的虛部,即增大了煤樣的介電損耗,增強了微波的熱效應,為微波與藥劑的協(xié)同作用創(chuàng)造了條件。

從以上分析看出,無論是復介電常數(shù)實部產生的非熱效應,還是虛部產生熱效應都能提高藥劑與含硫化合物作用的效果;同時加入的藥劑提高了煤樣復介電常數(shù)的虛部,微波又反向強化了藥劑的作用效果,因此微波與藥劑相互作用將產生協(xié)同效應。

4 結 論

(1)分別進行了氫氧化鈉、硼氫化鈉、鹽酸、過氧化氫、過氧乙酸五種藥劑的脫硫試驗,試驗證明,過氧乙酸是一種安全高效的脫硫藥劑。

(2)本實驗微波的最佳脫硫參數(shù)是功率500 W、300 W,時間75 s。藥劑的最佳脫硫參數(shù)是煤樣與過氧乙酸的固液比3∶60,過氧乙酸V(HAc)∶V(H2O2)=20 mL∶40 mL、V(HAc)∶V(H2O2)=30 mL∶30 mL。在最佳脫硫參數(shù)條件下,海勃灣煤、蘇海圖煤、金雞臺煤降硫率分別為73.3%、62.4%、40.8%。

(3)三種脫硫方法的降硫率由高到低依次為微波藥劑聯(lián)用、藥劑、微波;蘇海圖、海勃灣、金雞臺煤樣在微波作用時間分別大于等于45、60、15 s時,微波藥劑聯(lián)用的降硫率大于微波、藥劑降硫率之和,體現(xiàn)出協(xié)同作用。三種方法脫除的硫均是以硫鐵礦硫為主,對有機硫脫除有限。試樣粒度對藥劑脫硫有一定影響。