乙醇催化脫氫制乙醛銅基催化劑研究進展

景旭亮，陳 景，李鴻雄，孫育濱，楊東元

（1.陜西延長石油（集團）有限責任公司，陜西 西安 710065；2.陜西延長石油（集團）有限責任公司大連化物所西安潔凈能源（化工）研究院，陜西 西安 710065）

乙醛是重要的脂肪族化合物，是制造乙酸、乙酸酐、乙烯酮、乙酸乙酯、丁烯醛、正丁醇、2-乙基己醇、季戊四醇、三氯乙醛和吡啶等多種化學品的重要原料，具有很高的工業(yè)應用價值[1-2]。目前，工業(yè)乙醛的生產(chǎn)工藝主要包括乙烯氧化法和乙醇氧化法等。其中，乙烯氧化法多采用Pd 催化劑，乙醇氧化法則多采用Ag 作為催化劑（銀絲網(wǎng)、膨松結(jié)晶銀），這兩種工藝的催化劑的活性組分均為貴金屬，成本較高[3-5]。另外，從乙醇氧化脫氫的反應方程（式(1)）可以看出，乙醇氧化法工藝中，乙醇中的部分H會與O結(jié)合為水，這導致該工藝的原子利用率不高，同時也產(chǎn)生了大量的工業(yè)廢水。相比之下，從乙醇催化脫氫的反應方程（式(2)）可以看出，乙醇催化脫氫的產(chǎn)物除了乙醛外，還副產(chǎn)等摩爾的高附加值氫氣，原子利用效率更高，且無廢水產(chǎn)生，環(huán)境友好。因此，乙醇催化脫氫工藝前景良好，而高效催化劑的開發(fā)成為該工藝產(chǎn)業(yè)化的核心。

對于催化加氫和脫氫反應，銅基催化劑具有較好的選擇性，例如將環(huán)戊二烯加氫為環(huán)戊烯，將甲醇脫氫為甲酸甲酯等[6-7]。此外，銅基催化劑還被廣泛應用于甲醇合成和甲烷水蒸汽轉(zhuǎn)化等反應[8-9]。除了性能優(yōu)勢，銅基催化劑還具有價格便宜、環(huán)境友好等特點。為此，銅基催化劑在乙醇催化脫氫制乙醛領域也受到了學者的廣泛關注。早期研究發(fā)現(xiàn)，泡沫銅可以作為乙醇催化脫氫的催化劑，在此基礎上，學者對銅基催化劑催化乙醇脫氫制乙醛進行了細致的研究，包括催化劑載體種類（無載體、SiO2、ZnO、ZrO2、Al2O3和碳質(zhì)）、前驅(qū)體種類、催化劑改性，以及催化劑制備方法等對催化劑性能的影響。

目前研究得到的銅基催化劑壽命較短，或者反應進料中乙醇的濃度較低，還沒有實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應用。本文對乙醇催化脫氫制乙醛銅基催化劑的載體種類、前驅(qū)體種類、催化劑改性和催化劑制備方法等對催化劑性能的影響進行整理和分析，并介紹該催化劑的關鍵突破。

1 乙醇催化脫氫制乙醛反應機理

在六方氮化硼粉末（BNS，以球磨法得到）為載體的銅基催化劑上，乙醇催化脫氫制乙醛的反應機理見式(3)～式(10)[10]?？梢钥闯?，乙醇催化脫氫制乙醛的反應過程主要包括乙醇在銅基催化劑上的吸附和分解，產(chǎn)物的解吸，以及其他副反應等。如何提高催化劑中活性位點的數(shù)量、原料乙醇的吸附速率和產(chǎn)物乙醛的脫附速率是提高該催化劑反應性能的關鍵。

（1）吸附

（2）分解

（3）解吸

（4）副反應

2 乙醇催化脫氫制乙醛銅基催化劑研究進展

2.1 載體種類對銅基催化劑性能的影響

2.1.1 無載體

金屬泡沫是一種高度滲透的多孔金屬，具有低密度、高機械強度和高比表面積等優(yōu)良特性，能有效地促進反應物混合，并實現(xiàn)溫度的良好控制，常被用作活性金屬催化劑或催化載體。CHLADEK等[11]將泡沫銅用作乙醇脫氫制乙醛的催化劑，發(fā)現(xiàn)原始泡沫銅的表面光滑（圖1(a)），比表面積極小，只有0.03 m2/g，基本沒有催化活性；而氧化預處理后泡沫銅的比表面積有所增大（0.50 m2/g），同時其表面被針狀的CuO 覆蓋（圖1(b)），這種相對粗糙的表面為反應提供了大量的活性位點，在300 °C 下，乙醇的初始轉(zhuǎn)化率提高到了30%左右，產(chǎn)物乙醛的選擇性超過了99%，但催化劑的壽命只有15 h。YU等[12]研究發(fā)現(xiàn)，對于無載體的CuO 催化劑，其乙醛選擇性高達95%以上，但乙醇轉(zhuǎn)化率在6 h 內(nèi)從49%迅速降低到2%，幾乎完全失活。這主要是由于無載體的銅催化劑在反應過程中容易團聚，而阻止團聚的有效手段之一就是引入載體。下文將對不同載體的銅基催化劑進行總結(jié)與分析。

圖1 原始泡沫銅(a)和氧化處理后泡沫銅(b)的SEM照片[10]Fig.1 SEM images of untreated (a) and oxidized copper foam (b)[10]

2.1.2 SiO2載體

SiO2是一種廉價且使用廣泛的催化劑載體。ZHANG等[13]研究發(fā)現(xiàn)，在不添加金屬Cu的條件下，各類SiO2載體（常規(guī)的SiO2和MSU-9 等）單獨催化乙醇脫氫的轉(zhuǎn)化率均低于5%，催化活性基本可以忽略。CHLADEK 等[11]發(fā)現(xiàn)，與無載體的泡沫銅相比，將泡沫銅負載在SiO2上之后，15%Cu/SiO2催化劑（百分數(shù)為負載活性組分的質(zhì)量分數(shù)，下同）的比表面積提高到237.88 m2/g，乙醇的轉(zhuǎn)化率由10%提高到38%，且在20 h 內(nèi)未見明顯失活，產(chǎn)物乙醛的選擇性高達97%，催化劑的總體性能有了較為明顯的提升。首先，這是由于負載型催化劑高的比表面積導致活性組分銅的分散度提高，進而影響了活性位點的數(shù)量；其次，SiO2載體的存在也降低了銅在催化劑表面的遷移率，從而抑制了銅表面燒結(jié)引起的失活，提高了催化劑的壽命和穩(wěn)定性。

更進一步的，CHANG 等[1]研究發(fā)現(xiàn)，雖然都是純度（質(zhì)量分數(shù)）大于99%的SiO2，但分別以生物質(zhì)稻殼灰（RHA，比表面積為153 m2/g）和常規(guī)SiO2（比表面積為385 m2/g）為載體的銅基催化劑性能存在較大差異。具體來說，當反應溫度為300 °C 時，5%Cu/RHA 催化劑的初始轉(zhuǎn)化率最高可達81%，且反應3 h后仍可達70%左右；但5%Cu/SiO2催化劑的初始轉(zhuǎn)化率僅為74%，且失活速率相對較高。分析認為，雖然Cu/SiO2催化劑比表面積較大，但平均孔徑只有3.8 nm，在反應過程中容易被堵塞；RHA載體的比表面積不高，但催化劑的平均孔徑較大（6.6 nm），且各個介孔之間是相互獨立的，因此反應過程中不容易被堵塞，其催化活性和壽命更好。WANG等[14]同樣發(fā)現(xiàn)，在平均孔徑為6.8 nm的介孔二氧化硅SBA-15為載體的銅基催化劑上，乙醇的轉(zhuǎn)化率為83%，乙醛的選擇性達到95%。上述結(jié)果說明，SiO2載體的孔隙結(jié)構(gòu)對催化劑的性能存在較大影響。其中，以介孔SiO2為載體的銅基催化劑，其孔隙結(jié)構(gòu)在反應過程中不易被堵塞，性能相對較好。

除了載體本身，眾多研究者也考察了工藝條件對Cu/SiO2催化劑性能的影響。張悅[15]研究了不同Cu 負載量的Cu/SiO2催化劑的反應性能。其中，當Cu的負載量（質(zhì)量分數(shù)）從1%增加至15%時，乙醇轉(zhuǎn)化率從30.1%逐漸提高到56.6%，但產(chǎn)物乙醛的選擇性從79.9%降低到58.2%，即銅負載量的增加同時促進了主反應和副反應。結(jié)合X 射線衍射（XRD）檢測結(jié)果可知，隨著Cu負載量的增加，單斜相CuO（黑銅礦）的特征衍射峰增強，催化劑的粒徑也逐漸增大，即活性組分Cu 發(fā)生了一定的聚集，從而更容易使催化劑失活，同時降低了乙醛產(chǎn)物的選擇性。綜合考慮轉(zhuǎn)化率和選擇性，認為Cu負載量為5%時催化效果較佳。

FUJⅠTA 等[16]研究發(fā)現(xiàn)，反應溫度對于Cu/SiO2的影響也較為顯著。對于30%Cu/SiO2催化劑，在160 °C下，乙醇的轉(zhuǎn)化率為20.8%，乙醛的選擇性為68.6%；反應溫度升高至220 °C 時，轉(zhuǎn)化率提高到76.0%，但是乙醛的選擇性降低到21.6%，即反應溫度的升高雖然提高了轉(zhuǎn)化率，但是也降低了產(chǎn)物的選擇性。因此需要通過綜合分析選擇最佳的反應溫度。

上述研究說明，與無載體的銅基催化劑相比，SiO2載體提高了活性組分銅的分散度，有效提高了催化劑的催化活性和壽命。SiO2載體的孔隙結(jié)構(gòu)也是重要因素，其中以介孔SiO2為載體的催化劑效果更好。此外，對于Cu/SiO2催化劑，提高活性組分Cu的負載量和反應溫度均能提高乙醇的轉(zhuǎn)化率，但會降低乙醛的選擇性，因此需要綜合考慮以選取最佳值。

2.1.3 ZrO2載體

ZrO2是一種常用的催化劑載體，以其為載體的銅基催化劑被廣泛應用于甲醇合成、甲醇水蒸氣重整和水煤氣變換等反應[17]。SATO等[18]研究發(fā)現(xiàn)，未負載Cu 的ZrO2對乙醇的催化脫氫轉(zhuǎn)化率只有0.7%，產(chǎn)物當中乙醛的選擇性為30%，副產(chǎn)物主要為乙醚和乙烯；負載10%的Cu之后，乙醇的轉(zhuǎn)化率提高到45%，但產(chǎn)物中乙酸乙酯的選擇性超過73%，乙醛的選擇性僅為23%。ⅠWASA 等[19]研究發(fā)現(xiàn)，ZrO2載體本身具有很高的催化乙醇和乙醛反應形成乙酸乙酯的能力，在Cu負載量為30%的條件下，與Cu/SiO2相比，Cu/ZrO2催化劑乙醛的選擇性由77.9%降低到57.3%，而乙酸乙酯的選擇性由7.5%增加到27.6%，副產(chǎn)物顯著增加。

SATO等[17]進一步研究了ZrO2載體的相態(tài)和反應條件對Cu/ZrO2乙醇催化脫氫性能的影響，其中在質(zhì)量空速0.026 min-1的條件下，不同相態(tài)ZrO2載體（無定形am-、單斜m-和四方t-）催化劑乙酸乙酯產(chǎn)物的選擇性明顯高于乙醛；當質(zhì)量空速提高到0.833 min-1之后，乙醛的選擇性提高到70%左右，是乙酸乙酯選擇性的4 倍左右，但乙醇的轉(zhuǎn)化率也有了明顯降低，降為0.026 min-1條件下的一半。另外，進料乙醇分壓對不同相態(tài)催化劑的影響也不一致，其中當乙醇分壓由7.0 kPa 提高到58.6 kPa 時，Cu/am-ZrO2和Cu/m-ZrO2上乙醇的轉(zhuǎn)化率變化不大，而Cu/t-ZrO2上乙醇的轉(zhuǎn)化率逐漸降低。這主要是由于m-ZrO2和am-ZrO2的氧空位含量較高，促進了載體和Cu表面之間的電子轉(zhuǎn)移，形成了更多的生成乙醛和乙酸乙酯所需的活性位點。

上述研究結(jié)果表明，與Cu/SiO2催化劑相比，Cu/ZrO2催化劑的乙醇催化脫氫產(chǎn)物當中含有大量的乙酸乙酯，乙醛的選擇性不高；通過調(diào)節(jié)ZrO2載體的相態(tài)能夠提高乙醛的選擇性至70%左右（其余主要為乙酸乙酯），但同時乙醇的轉(zhuǎn)化率降低。綜合來看，相比于Cu/SiO2催化劑，Cu/ZrO2催化劑的乙醇催化脫氫反應催化性能較差。

2.1.4 ZnO載體

ⅠWASA 等[19]比較了采用不同載體的銅基催化劑的催化性能，其中在Cu負載量為30%的條件下，與Cu/SiO2催化劑相比，Cu/ZnO 催化劑的乙醛選擇性降低了10%，副產(chǎn)物乙酸乙酯的選擇性顯著提高，增加到Cu/SiO2催化劑的4倍左右。

FUJⅠTA 等[16]考察了30%Cu/ZnO催化劑的性能，并同30%Cu/SiO2催化劑進行了對比，具體結(jié)果如表1所示。其中，在相同溫度下，不同載體催化劑的轉(zhuǎn)化率接近，但產(chǎn)物分布差距較大，其中與Cu/SiO2催化劑相比，Cu/ZnO催化劑的反應產(chǎn)物中乙醛的選擇性較低而乙酸乙酯的選擇性較高，同時甲乙酮等副產(chǎn)物的選擇性有所降低。

表1 Cu/ZnO和Cu/SiO2催化劑的產(chǎn)物分布[16]Table 1 Products distribution of Cu/ZnO and Cu/SiO2 catalysts[16]

綜上得到，與以ZrO2作載體的銅基催化劑類似，Cu/ZnO催化劑更有利于催化乙醇脫氫生成乙酸乙酯，而不是乙醛。

2.1.5 Al2O3載體

王陽[20]研究發(fā)現(xiàn)，采用Al2O3為載體的銅基催化劑，乙醇的轉(zhuǎn)化率在240 °C 下只有13.2%，而且乙醛的選擇性基本為0。ZHANG 等[13]研究得到，與Cu/SiO2催化劑相比，盡管以MSU-9（n(Si):n(Al)=9）為載體的銅基催化劑顯示出78%的乙醇轉(zhuǎn)化率，但乙醛的選擇性只有50%左右。這是由于MSU-9 中Al的存在導致載體具有一定的酸性，有利于乙醇脫水成乙烯，而不是在弱酸或堿性位點發(fā)生脫氫反應形成乙醛。

為了降低Al2O3載體的酸性，CHLADEK等[11]采用K 摻雜的γ-Al2O3作為載體，結(jié)果顯示，在該載體上負載15%的Cu 之后，雖然催化劑性能在20 h 內(nèi)無明顯衰減，但乙醇的轉(zhuǎn)化率也只有15%左右，低于同樣條件下Cu/SiO2催化劑的轉(zhuǎn)化率（≈ 37%）。

由此可以看出，Al2O3載體的酸性較強，從而使得銅基催化劑上乙醛產(chǎn)物的選擇性較低；即使經(jīng)過一定的改性，其性能也遠低于SiO2載體的銅基催化劑。

2.1.6 碳質(zhì)載體

與SiO2、Al2O3等金屬載體相比，碳質(zhì)載體通常具有高比表面積、疏水性和惰性表面等特性，常被用作銅基催化劑的載體。WANG 等[21]研究發(fā)現(xiàn)，對于平均孔徑為2.9 nm、比表面積高達2218 m2/g 的C載體，8.3%Cu/C 催化劑乙醇脫氫的轉(zhuǎn)化率只有17.4%，但產(chǎn)物乙醛的選擇性高達99.3%，幾乎沒有副反應。

WANG 等[22]研究發(fā)現(xiàn)，介孔碳（MC，平均孔徑為5.8 nm，比表面積為532 m2/g）負載的銅基催化劑在乙醇脫氫反應中表現(xiàn)出高反應速率和優(yōu)異的產(chǎn)物選擇性。具體地，對于10%Cu/MC催化劑，在進料乙醇濃度（體積分數(shù)）為15%、氣相空速為8600 h-1、反應溫度為280 °C 的條件下，乙醇的轉(zhuǎn)化率達到72.7%，乙醛的選擇性為94.0%。同時，乙醛的時空產(chǎn)率達到225 h-1，遠高于介孔SiO2（SBA-15）負載銅基催化劑（112 h-1），優(yōu)勢明顯。如圖2所示，SBA-15載體的表面含有大量的—OH 官能團，能促進乙醇和乙醛在催化劑表面的吸附并使其迅速反應生成其他副產(chǎn)物；而介孔碳MC表面的—OH和—COOH等官能團很少，因此乙醛的選擇性很高。

圖2 乙醇在Cu/MC和Cu/SBA-15催化劑上的脫氫反應[22]Fig.2 Dehydrogenation reaction of ethanol on Cu/MC and Cu/SBA-15 catalysts[22]

ZHANG 等[13]研究發(fā)現(xiàn)，將10%的Cu 分別負載在聚丙烯腈基多孔碳（PPC）和商業(yè)微孔碳（CMC）上所得Cu/PPC 催化劑和Cu/CMC 催化劑的乙醛選擇性均維持在95%以上，由此進一步說明，C載體能盡可能地減少二次副反應的發(fā)生。但是，不同的C載體之間也存在一定的差異，其中在500 min 反應時間內(nèi)，Cu/PPC催化劑的乙醇轉(zhuǎn)化率都維持在80%左右，而Cu/CMC 催化劑的乙醇轉(zhuǎn)化率從76%逐漸降低到32%左右，逐漸失活。這主要是由于PPC中大量的氮摻雜劑為這一體系中Cu 納米顆粒的穩(wěn)定提供了更多的固定位點。

MORALES 等[23]將石墨/石墨烯材料作為銅基催化劑的載體，分析比較了各種催化劑的乙醇催化脫氫反應性能。其中，以氣相氮處理的還原氧化石墨烯（GORE-a）為載體，負載5%Cu催化劑的催化活性達到13.70 μmol/(g·s)，約為SiO2載體催化劑的7倍左右（1.85 μmol/(g·s)）。另外，石墨烯的疏水特性也可有效阻止水分子與金屬Cu納米顆粒相互作用，即使在進料中添加一定量的水之后，5%Cu/GORE-a的催化活性和壽命也沒有明顯的變化。

綜上所述，以碳質(zhì)為載體的銅基催化劑具有良好的乙醛選擇性（表2），而且還能有效提高催化劑的壽命和疏水性能。但是，通過表2可以看出，上述反應進料中乙醇的體積占比最高只有15%，其余為大量的惰性氣體，從而相當于降低了乙醇的反應分壓。從反應原理出發(fā)，乙醇催化脫氫是一個體積增大的反應，分壓降低有利于反應轉(zhuǎn)化率的提高。但是，通過添加惰性氣體的方式來降低反應分壓會導致催化劑的利用效率降低，同時也增加了實際工業(yè)應用中產(chǎn)物尾氣的分離能耗。

表2 不同碳質(zhì)載體的銅基催化劑對比Table 2 Comparison of copper-based catalysts with different carbonaceous supports

2.2 前驅(qū)體種類對銅基催化劑性能的影響

在銅基催化劑當中，常用的前驅(qū)體為Cu(NO3)2和CuCl2等，不同前驅(qū)體催化劑的乙醇催化脫氫反應性能數(shù)據(jù)見表3。

表3 前驅(qū)體種類對銅基催化劑性能的影響Table 3 Effects of precursor types on performance of copperbased catalysts

其中，YU 等[12]發(fā)現(xiàn)，在300 °C 下，以β-分子篩為載體，CuCl2和Cu(NO3)2為前驅(qū)體的催化劑（Cu負載量均為5%），其乙醇轉(zhuǎn)化率和和乙醛選擇性分別約為50%和70%，而有機前驅(qū)體Cu(AC)2催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別達到85%和90%。分析發(fā)現(xiàn)，通過無機前驅(qū)體獲得的Cu 物種與β-分子篩的相互作用更強烈，具有更大的Cu顆粒，其不易被還原，導致不利于乙醇轉(zhuǎn)化為乙醛。SATO 等[18]研究發(fā)現(xiàn)，當Cu2O 作為前驅(qū)體時，10%Cu/SiO2催化劑的乙醛選擇性最高接近100%，這主要是由于乙醇被吸附形成CH3CH2—O—Cu1+物種，同時Cu1+—O 位點發(fā)生βC—H鍵斷裂形成乙醛。

綜上所述，Cu2O前驅(qū)體的催化劑上乙醛選擇性最高，可達100%，基本沒有副產(chǎn)物，但乙醇轉(zhuǎn)化率較低；有機銅前驅(qū)體Cu(AC)2的催化劑上乙醇轉(zhuǎn)化率和乙醛選擇性均相對較高，是較為理想的銅基催化劑前驅(qū)體。

2.3 助劑改性對銅基催化劑性能的影響

前面SiO2和Al2O3載體的部分提到，載體酸堿性對銅基催化劑的性能也會產(chǎn)生較大影響。因此，部分學者通過添加一些金屬或氧化物，對Cu/SiO2催化劑進行修飾改性。張悅[15]研究了K、Ca、Na和Mg等助劑對Cu/SiO2催化劑催化乙醇脫氫性能的影響，具體結(jié)果見表4。與1#催化劑相比，分別加入K、Na助劑（2#、3#）雖然降低了乙醇轉(zhuǎn)化率，但是乙醛選擇性顯著提高到88%左右。苑靜等[24]也發(fā)現(xiàn)，在15%Cu/SiO2催化劑的基礎上，添加2%（質(zhì)量分數(shù)）的K2O或Na2O之后，催化劑的乙醛選擇性超過98%。

表4 助劑對Cu/SiO2銅基催化劑性能的影響[15]Table 4 Effects of promoters on performance of copper-based catalysts[15]

TU 等[25-26]將MgO、CaO、K2O 和Na2O 等作為助劑加入到Cu/SiO2中用于乙醇脫氫活性測試，具體結(jié)果見表5。如表5 所示，與未修飾的SiO2相比，各助劑的添加均能提高催化劑的轉(zhuǎn)化頻率（TOF），而且產(chǎn)物中乙醛的選擇性都接近100%。但是，通過失活速率常數(shù)（Kd）可以看出，K、Mg 的修飾提高了催化劑的穩(wěn)定性，而Ba、Ca的修飾降低了催化劑的穩(wěn)定性。

表5 不同助劑改性銅基催化劑的轉(zhuǎn)化頻率和失活速率常數(shù)［25-26］Table 5 Turnover frequency and deactivation rate constants of copper-based catalysts modified with different additives［25-26］

WANG 等[21]在8.8%Cu/SiO2的基礎上，添加7.7%的C之后，乙醇轉(zhuǎn)化率為83.0%，但是乙醛選擇性由79.4%提高到95.1%。更為重要的是，在60 h的壽命實驗中，添加C的Cu/SiO2表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，性能未發(fā)生明顯衰減。

綜合上述研究，K 和C 助劑的加入既可以提高乙醛產(chǎn)物的選擇性，也能降低催化劑的失活速率，是較為理想的改性助劑。

2.4 制備方法對銅基催化劑性能的影響

目前，常規(guī)的催化劑制備方法有浸漬法、離子交換法和溶膠凝膠法等。張悅[15]研究發(fā)現(xiàn)：浸漬法得到的Cu/SiO2催化劑具有良好的催化活性（乙醇轉(zhuǎn)化率為48.6%，乙醛選擇性為68.7%，10 h 內(nèi)活性未降低）；離子交換法制備的催化劑表面堿性過強，乙醛選擇性較低（55.6%）；溶膠凝膠法可實現(xiàn)銅組分的高度分散，具有良好的乙醛選擇性（87.7%），但催化劑總堿性過強導致快速失活（小于10 h），即不同的制備方法會影響催化劑的金屬銅分散度和酸堿性，進而導致催化性能呈現(xiàn)差異。

與上述催化劑制備方法相比，蒸氨法具有活性組分高度分散的顯著優(yōu)勢[27]。ZHANG 等[13]采用蒸氨法合成了Cu/SiO2催化劑，其中當Cu 負載量為10%時，催化乙醇脫氫的轉(zhuǎn)化率超過90%，乙醛選擇性高達98%。更重要的是，該催化劑連續(xù)使用500 h未見失活，即使該催化劑失活之后也可通過煅燒使其再生，再生后的催化劑還可循環(huán)使用3 次。由此看出，該催化劑具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。但是，上述反應進料中乙醇僅為4.95%（物質(zhì)的量分數(shù)，其余為N2），實際進料的乙醇空速較低。

中國科學院大連化學物理研究所的PANG等[28]以MFⅠ（silicalite-1）為載體，通過蒸氨法制備了一種多級海膽狀的Cu/MFⅠ催化劑。該催化劑在250 °C下可以達到95%的乙醇轉(zhuǎn)化率和93%的乙醛選擇性，并且穩(wěn)定運行500 h（圖3）。

圖3 Cu/MFI催化劑的SEM照片(a)和性能(b)[28]Fig.3 SEM image (a) and performance (b) of Cu-MFI catalyst[28]

分析發(fā)現(xiàn)，該催化劑表面具有豐富的一價和零價銅，其中一價銅和零價銅在乙醇脫氫中相互協(xié)同，前者實現(xiàn)乙醇的脫氫，脫氫后的氫原子快速轉(zhuǎn)移到零價銅上，從而防止了一價銅的還原，實現(xiàn)了催化劑高活性和高穩(wěn)定性的統(tǒng)一。另外，Cu物種和結(jié)晶的MFⅠ之間的強相互作用，構(gòu)建了Cu—O—Si鍵，抑制了銅物種的聚集，有助于良好的催化穩(wěn)定性。此外，該研究還發(fā)現(xiàn)，與蒸氨法相比，浸漬法得到的Cu/MFⅠ催化劑性能較差，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙醛選擇性分別為64.4%和89.4%。與此類似，當采用SiO2為載體時，蒸氨法和浸漬法得到的Cu/SiO2催化劑，其乙醇轉(zhuǎn)化率分別為91.1%和60.1%。這說明與浸漬法相比，蒸氨法具有顯著的技術優(yōu)勢。但是，與ZHANG 等[13]的研究類似，上述研究的空速僅為0.53 h-1，而且進氣當中含有一定量的氮氣，實際乙醇的進料空速較低。

3 高性能乙醇催化脫氫制乙醛銅基催化劑的研發(fā)

如上所述，雖然已經(jīng)開發(fā)出了許多較為高效的乙醇催化脫氫制乙醛的銅基催化劑，但大多數(shù)研究成果與工業(yè)應用還具有一定距離。首先，大部分銅基催化劑失活較快，報道的最長壽命僅為500 h 左右；其次，大部分催化劑的反應進料中包含大量的載氣或惰性氣體，這使得催化劑的有效利用率較低，同時也增加了工業(yè)應用時產(chǎn)物尾氣的分離能耗。

針對上述問題，陜西延長石油（集團）有限責任公司與中國科學院蘭州化學物理研究所合作，采用氧化硅超交聯(lián)原位封裝金屬銅的制備策略，開發(fā)了新型高分散銅催化劑，解決了傳統(tǒng)銅基催化劑穩(wěn)定性差及乙醛選擇性較低的問題[29]。該催化劑在溫度為220 °C、100%乙醇進料、質(zhì)量空速為2.4 h-1的條件下，乙醇的單程平均轉(zhuǎn)化率大于23.7%，乙醛的平均選擇性大于92.9%。更為突出的，該催化劑的單次使用壽命長達2600 h，完全滿足工業(yè)化需求。目前，相關技術成果正在進行工業(yè)放大研究。

4 結(jié)語與展望

銅基催化劑在乙醇脫氫制乙醛反應中起著重要作用。載體種類、前驅(qū)體種類、助劑改性和制備方法等均會對催化劑性能產(chǎn)生影響：（1）無載體的銅催化劑很容易失活；以ZrO2、ZnO 和Al2O3為載體的催化劑，產(chǎn)物乙醛的選擇性較差；以SiO2和碳質(zhì)為載體的催化劑性能優(yōu)良，是較為理想的載體選擇。（2）不同種類的前驅(qū)體中，Cu(AC)2催化劑的效果較好，是較為理想的前驅(qū)體。（3）K、C助劑的修飾能有效提高以SiO2為載體的催化劑的反應性能，尤其是乙醛產(chǎn)物的選擇性和催化劑壽命。（4）利用蒸氨法制備技術得到的催化劑性能優(yōu)于常規(guī)的浸漬法，其中催化劑的壽命可達500 h。影響銅基催化劑性能的因素眾多，如果能將上述各有利因素有效結(jié)合起來，還可能大幅度改善催化劑的性能。

催化劑的壽命是影響其工業(yè)化的關鍵因素。陜西延長石油（集團）有限責任公司和中國科學院蘭州化學物理研究所通過優(yōu)化改進，乙醇催化脫氫制乙醛銅基催化劑的壽命達到2600 h以上，而且適用于純乙醇進料，具有良好的工業(yè)應用前景。但是工業(yè)運行條件相比于實驗室更為復雜，對催化劑的各種性能都提出了進一步考驗，通過工業(yè)應用研究，利于為催化劑的持續(xù)優(yōu)化提供更加全面的指導。