助劑對(duì)Co/SiO2催化劑逆水煤氣變換反應(yīng)催化性能的影響

曹 忠，劉 寧，崔 莎，劉 輝，王路輝，4

（1.浙江海洋大學(xué) 浙江省石油化工環(huán)境污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 舟山 316022；2.浙江海洋大學(xué) 石油化工與環(huán)境學(xué)院，浙江 舟山 316022；3.浙江海洋大學(xué) 食品與藥學(xué)學(xué)院，浙江 舟山 316022；4.浙江海洋大學(xué) 臨港石油天然氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，浙江 舟山 316022）

眾所周知，一方面二氧化碳（CO2）是導(dǎo)致全球變暖的主要溫室氣體之一。大量化石燃料的燃燒導(dǎo)致大氣中CO2濃度急劇上升，造成了一系列的生態(tài)問(wèn)題，如全球變暖、冰川融化和海洋酸化等[1-3]。這些問(wèn)題嚴(yán)重威脅著人類的生存，因此迫切需要減少向大氣中排放CO2。而另一方面，CO2可以作為可再生能源轉(zhuǎn)化的能源載體，將CO2轉(zhuǎn)化為燃料和具有附加值的化學(xué)品已經(jīng)有了廣泛的研究[4-5]。其中逆水煤氣變換（RWGS：CO2+H2=CO+H2O=+41 kJ/mol）反應(yīng)利用可再生H2和CO2反應(yīng)生成CO，多年來(lái)受到廣泛關(guān)注，是最有希望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模轉(zhuǎn)化CO2的反應(yīng)之一。RWGS 反應(yīng)的產(chǎn)物CO是合成氣的主要成分，CO 與H2通過(guò)費(fèi)托合成可以生成液態(tài)碳?xì)浠衔颷6-8]。

用于RWGS反應(yīng)的催化劑主要有Pt、Co、Fe和Ni基催化劑[9-13]，這些催化劑在低溫下會(huì)促進(jìn)甲烷化副反應(yīng)（CO2+4H2=CH4+2H2O=-165 kJ/mol）[12,14-15]，同時(shí)在高溫下存在熱穩(wěn)定性差問(wèn)題。在較低的反應(yīng)溫度下，強(qiáng)放熱的甲烷化副反應(yīng)比吸熱的RWGS反應(yīng)在熱力學(xué)上更有利[16-20]，從而容易生成大量副產(chǎn)物甲烷，降低RWGS反應(yīng)的選擇性。此外，RWGS反應(yīng)的選擇性與催化劑活性金屬顆粒的尺寸有關(guān)[21]，較小的金屬顆粒有利于提高RWGS 反應(yīng)催化劑的催化活性，然而高溫情況下較小的金屬顆粒更容易燒結(jié)失活。由于RWGS反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度不僅有利于提高RWGS 反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率，而且能夠抑制放熱的甲烷化副反應(yīng)，提高反應(yīng)的選擇性。因此，提高RWGS催化劑的高溫穩(wěn)定性成為了該反應(yīng)催化劑的研究重點(diǎn)。

負(fù)載型非貴金屬鈷基催化劑因其價(jià)格低廉、活性高等特性，在催化反應(yīng)中應(yīng)用廣泛[22-24]。鈷基催化劑在高溫RWGS 反應(yīng)中具有良好的活性和選擇性，但是穩(wěn)定性較差。CeO2、La2O3、Y2O3和ZrO2能夠與金屬產(chǎn)生相互作用，提高金屬催化劑的熱穩(wěn)定性[25-28]。SiO2是一種不可還原的氧化物，具有比表面積高、原料易得等特點(diǎn)，被廣泛用作催化劑載體。因此利用廉價(jià)的SiO2負(fù)載Co組分，通過(guò)添加CeO2、La2O3、Y2O3或ZrO2助劑有可能提高催化劑在RWGS反應(yīng)中的穩(wěn)定性。本文利用等體積浸漬法制備添加CeO2、La2O3、Y2O3或ZrO2助劑的Co/SiO2催化劑，利用多種手段表征催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)，通過(guò)催化性能測(cè)試考察氧化物助劑對(duì)Co基RWGS催化劑高溫穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

所有材料均按收到的原樣使用，未作進(jìn)一步處理。催化劑載體為柱層析硅膠（SiO2，100～200 目），購(gòu)自青島邦凱高新材料有限公司。六水硝酸鈷（Co(NO3)2?6H2O）、六水硝酸鈰（Ce(NO3)3?6H2O）、六水硝酸鑭（La(NO3)3?6H2O）、六水硝酸銥（Y(NO3)3?6H2O）和五水硝酸鋯（Zr(NO3)4?5H2O）均購(gòu)自國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司，純度均為分析純。

1.2 含助劑的Co/SiO2催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備了鈷基催化劑，其中活性金屬Co 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。首先取0.493 g Co(NO3)2?6H2O 溶于1.5 mL 去離子水中，用超聲波振蕩15 min。將所得溶液均勻滴入0.800 g SiO2中，靜置12 h。在80 °C烘箱中干燥12 h后，再在馬弗爐中以10 °C/min 的速率升溫到600 °C 焙燒4 h，得到Co/SiO2催化劑。

采用相同的制備方法，將一定量的Ce(NO3)3?6H2O、La(NO3)3?6H2O、Y(NO3)3?6H2O 或Zr(NO3)4?5H2O 溶于1.5 mL的去離子水中，用超聲波振蕩15 min。將所得溶液滴入到先前制備的0.960g Co/SiO2催化劑中，靜置12 h。在80 °C烘箱中干燥12 h后，在馬弗爐中以10 °C/min 的升溫速率升至600 °C 焙燒4 h，制備出Co-MOx/SiO2催化劑（助劑MOx為CeO2、La2O3、Y2O3或ZrO2）。助劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為10%。

1.3 表征方法

X射線衍射測(cè)試（XRD）采用的設(shè)備為丹東方圓儀器有限公司的DX-2700型X射線衍射儀（Cu-Kα，管電壓為40 kV，管電流為30 mA）。測(cè)試過(guò)程采用步進(jìn)掃描，步長(zhǎng)0.02°，采樣時(shí)間為1 秒/步，在2θ=10°～80°（掃描速率為1.2 (°)/min）內(nèi)掃描催化劑，由Scherrer公式計(jì)算催化劑的粒徑。

采用美國(guó)康塔儀器公司的全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀（Autosorb-iQ-C）測(cè)定催化劑的比表面積、總孔體積和平均孔徑。測(cè)量前，樣品在300 °C下脫氣6 h，然后在液氮溫度（-196 °C）下以高純氮?dú)鉃槲劫|(zhì)進(jìn)行測(cè)定。

在天津先權(quán)貿(mào)易發(fā)展公司生產(chǎn)的TP-5080型全自動(dòng)多用吸附儀設(shè)備上進(jìn)行H2程序升溫還原（H2-TPR）測(cè)定，采用5%H2/Ar（30 mL/min）作為還原氣體，從室溫升溫至900 °C，升溫速率為10 °C/min。樣品在400 °C 下用Ar（20 mL/min）預(yù)處理5 min，然后進(jìn)行H2-TPR測(cè)量。信號(hào)由TCD檢測(cè)器監(jiān)測(cè)。

催化劑的表面形貌以及催化劑的顆粒大小使用美國(guó)FEⅠ公司的FEⅠ TECNAⅠ G2-F20型透射電子顯微鏡表征分析，測(cè)試電壓為200 kV。

1.4 催化劑在RWGS反應(yīng)中的催化性能評(píng)價(jià)

催化劑的性能測(cè)試在天津大學(xué)北洋化工實(shí)驗(yàn)設(shè)備公司生產(chǎn)的微型催化反應(yīng)裝置（圖1）上進(jìn)行。將10 mg（100～200 目）催化劑與100 mg 石英砂（100～200 目）混合后，裝入內(nèi)徑為8 mm的石英管反應(yīng)器，在常壓下進(jìn)行RWGS反應(yīng)性能測(cè)試。催化劑在20%H2/N2（50 mL/min）中以10 °C/min 升溫至600 °C還原40 min后，將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)到600 °C后通入反應(yīng)氣體進(jìn)行反應(yīng)性能測(cè)試。反應(yīng)氣體H2和CO2的流量均為50 mL/min。在350～600 °C 內(nèi)每間隔50 °C進(jìn)行一次反應(yīng)，每個(gè)溫度點(diǎn)反應(yīng)1 h后采樣對(duì)催化劑的活性和選擇性進(jìn)行測(cè)試。催化劑穩(wěn)定性測(cè)試條件為600 °C下反應(yīng)12 h。反應(yīng)氣相產(chǎn)物用氣相色譜儀（SP-3420A，北分瑞利）進(jìn)行分析，色譜柱為T(mén)DX-01，檢測(cè)器為熱導(dǎo)檢測(cè)器。

圖1 微型催化反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of micro-catalytic reaction device

通過(guò)式(1)和式(2)、式(3)分別計(jì)算催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率（）、CH4選擇性和CO選擇性（SCO，%），對(duì)催化劑的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 N2吸/脫附分析

所有催化劑樣品由N2吸/脫附測(cè)試分析得到的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1。Co/SiO2催化劑的比表面積為299.8 m2/g，總孔體積為0.73 cm3/g。加入助劑后，催化劑的比表面積（210.4～277.6 m2/g）和總孔體積（0.55～0.59 cm3/g）均有不同程度的減小，其中Co-La2O3/SiO2催化劑的比表面積最小，Co-ZrO2/SiO2催化劑的比表面積最大。Co3O4粒徑由Scherrer 公式計(jì)算所得，Co/SiO2催化劑中的Co3O4粒徑為12.1 nm，加入助劑后的Co3O4粒徑為13.3～14.6 nm?？梢钥闯?，加入不同助劑的催化劑中的Co3O4粒徑相似，說(shuō)明助劑種類對(duì)Co3O4粒徑影響較小。

表1 不同催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)和Co3O4粒徑Table 1 Structural properties and Co3O4 particle sizes of different catalysts

2.1.2 XRD分析

新鮮Co-MOx/SiO2催化劑的XRD譜圖如下圖2(a)所示。5種催化劑在22.1°處的衍射峰均屬于的非晶相，Co3O4的特征衍射峰分別出現(xiàn)在31.2°、36.8°、44.8°、55.6°、59.3°、65.2°和77.3°。添加助劑的Co-La2O3/SiO2、Co-Y2O3/SiO2、Co-ZrO2/SiO2這3種催化劑的譜圖中未能看到助劑的特征衍射峰出現(xiàn)，而Co-CeO2/SiO2催化劑的譜圖中在28.5°、33.0°、47.5°、56.3°和69.4°處有CeO2特征衍射峰出現(xiàn)。出現(xiàn)這種情況的原因可能是La2O3、Y2O3、ZrO2這3 種助劑在催化劑上具有較高的分散性。

圖2 新鮮(a)和還原后(b) Co-MOx/SiO2催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of fresh (a) and reduced (b) Co-MOx/SiO2 catalysts

圖2(b)為5 種催化劑在20%H2/N2（50 mL/min）氣氛下600 °C還原40 min后的XRD譜圖。Co/SiO2催化劑和Co-MOx/SiO2催化劑中的Co3O4已被還原為Co0，特征衍射峰分別出現(xiàn)在44.2°、51.5°和75.8°。Co-CeO2/SiO2催化劑依然是在28.5°、33.0°、47.5°、56.3°和69.4°處有CeO2特征衍射峰出現(xiàn)。Co-ZrO2/SiO2、Co-La2O3/SiO2和Co-Y2O3/SiO2催化劑依然沒(méi)出現(xiàn)助劑的特征衍射峰，說(shuō)明這幾種助劑在催化劑中依然高度分散。

2.1.3 H2-TPR分析

圖3 為催化劑的H2-TPR 曲線。從圖中可以看出，α峰在320～350 °C之間出現(xiàn)，可以歸結(jié)為Co3+→Co2+的還原峰。Co/SiO2催化劑中的β1峰歸結(jié)于Co2+→ Co0的還原峰。其余添加助劑的4 種催化劑中的β2峰的溫度明顯高于Co/SiO2催化劑中的β1峰的溫度，這說(shuō)明助劑與鈷組分之間存在相互作用，阻礙了Co2+→ Co0的還原過(guò)程和助劑表面上吸附的氧還原[30]。添加了助劑的催化劑都在750 °C 左右出現(xiàn)γ還原峰，歸因于與助劑具有強(qiáng)相互作用的鈷物種的還原或助劑晶格氧的還原[31-32]。H2-TPR分析結(jié)果表明，助劑改性的Co-MOx/SiO2催化劑中存在著助劑與鈷物種的相互作用，而助劑與鈷物種間的相互作用對(duì)催化劑的穩(wěn)定性有著至關(guān)重要的作用。與其他3 種添加助劑的催化劑相比，Co-ZrO2/SiO2催化劑具有更寬的β2峰（350～650 °C之間出現(xiàn)）和更明顯的高溫還原γ峰，這說(shuō)明ZrO2與鈷物種的相互作用更強(qiáng)。添加助劑的4種催化劑具有600 °C以上還原峰，可能會(huì)使催化劑經(jīng)600 °C還原后在高溫反應(yīng)中具有更好的穩(wěn)定性。

圖3 Co-MOx/SiO2催化劑的H2-TPR曲線Fig.3 H2-TPR curves of Co-MOx/SiO2 catalysts

2.1.4 透射電子顯微鏡（TEM）分析

圖4 為新鮮催化劑Co/SiO2和Co-ZrO2/SiO2的TEM照片。從圖4(a)、(b)可以觀察到Co3O4以大顆粒的形式分布在Co/SiO2催化劑的SiO2載體上，由浸漬法制備的催化劑粒徑分布不均勻（粒徑為10～20 nm）。圖4 (b)中可以觀察到Co3O4(311)、Co3O4(400)和Co3O4(222)晶面。Co-ZrO2/SiO2催化劑的TEM 圖像如圖4(c)、(d)所示，可以看出Co3O4顆粒的粒徑與Co-SiO2催化劑的粒徑相差不大，在圖4(d)可以看出Co3O4(220)晶面。圖4(c)、(d)中未發(fā)現(xiàn)ZrO2晶粒，說(shuō)明ZrO2在催化劑中高度分散。

圖4 新鮮催化劑的TEM照片及粒徑分布Fig.4 TEM images and particle size distribution of fresh catalysts

2.2 RWGS反應(yīng)性能分析

催化劑在350～600 °C內(nèi)每間隔50 °C進(jìn)行一次RWGS 反應(yīng)，每個(gè)溫度點(diǎn)反應(yīng)1 h 后的性能測(cè)試結(jié)果如圖5所示。反應(yīng)前，催化劑在20%H2/N2混合物（50 mL/min）中，以10 °C/min的速率升溫到600 °C，并在此溫度下持續(xù)還原40 min。在此催化劑的反應(yīng)性能測(cè)試中，CO2加氫生成了CO、甲烷和水，其中甲烷是甲烷化副反應(yīng)的產(chǎn)物。如圖5(a)所示，在350～500 °C之間，5種催化劑上的CO2轉(zhuǎn)化率隨著溫度的上升在不斷增加，這是因?yàn)樵摲磻?yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于提高反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率。在400～500 °C之間，不同催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率由大到小依次為：Co-CeO2/SiO2、Co/SiO2、Co-ZrO2/SiO2、Co-Y2O3/SiO2和Co-La2O3/SiO2。Co/SiO2催化劑的活性在500 °C 之后開(kāi)始降低，Co-CeO2/SiO2催化劑的活性在550 °C 之后開(kāi)始降低，表明這兩種催化劑在高溫下的熱穩(wěn)定性較差。造成這種現(xiàn)象的原因可能是高溫條件下催化劑中Co納米粒子燒結(jié)團(tuán)聚。相對(duì)而言，Co-CeO2/SiO2催化劑的活性最好，但在高溫下活性開(kāi)始下降，說(shuō)明其熱穩(wěn)定性不佳。加入助劑的Co-MOx/SiO2催化劑（Co-CeO2/SiO2催化劑除外）在350～600 °C的CO2轉(zhuǎn)化率相較于Co/SiO2催化劑并未增強(qiáng)，說(shuō)明助劑的加入沒(méi)有提高Co/SiO2催化劑的催化活性。

圖5(b)為5 種催化劑的CH4選擇性隨著溫度變化的趨勢(shì)圖。在450 °C以下各種催化劑的CH4選擇性相對(duì)較高，450 °C 之后各組催化劑的CH4選擇性隨著溫度的升高而逐漸下降。這可以歸因于RWGS反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，甲烷化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，從熱力學(xué)上分析高溫能夠抑制甲烷化反應(yīng)，更有利于RWGS反應(yīng)的進(jìn)行。

圖6 為不同催化劑在600 °C 下的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果。如圖6(a)所示，Co/SiO2催化劑上的初始CO2轉(zhuǎn)化率為28.3%，在反應(yīng)2 h 后迅速下降至9.0%，反應(yīng)12 h 后CO2轉(zhuǎn)化率僅為9.3%。4 組不同的Co-MOx/SiO2催化劑相較于Co/SiO2催化劑來(lái)說(shuō)穩(wěn)定性都有了一定的提高，其中Co-ZrO2/SiO2催化劑穩(wěn)定性最佳，初始CO2轉(zhuǎn)化率為31.2%，反應(yīng)12 h 后CO2轉(zhuǎn)化率為21.9%。圖6(b)為5 種催化劑的CH4選擇性隨反應(yīng)時(shí)間變化的曲線，所有催化劑的副產(chǎn)物CH4選擇性均在2.0%以下。顯然，經(jīng)過(guò)助劑改性后的Co/SiO2催化劑具有更高的穩(wěn)定性，結(jié)合H2-TPR 結(jié)果可知，這是由于助劑與鈷物種之間的相互作用提高了催化劑中活性組分鈷的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本文采用浸漬法制備了添加CeO2、La2O3、Y2O3和ZrO2助劑的Co/SiO2催化劑，研究了助劑對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和RWGS反應(yīng)性能的影響，得到如下主要結(jié)論。

（1）加入不同助劑的催化劑中的Co3O4粒徑相似，粒徑為13.3～14.6 nm；助劑與鈷組分間存在相互作用，提高了Co2+的還原溫度。

（2）在600 °C 下進(jìn)行的RWGS 反應(yīng)中，Co/SiO2催化劑穩(wěn)定性較差，加入不同助劑后催化劑的高溫穩(wěn)定性均有提升。Co-ZrO2/SiO2催化劑的高溫穩(wěn)定性最好，600 °C反應(yīng)12 h后CO2轉(zhuǎn)化率為21.9%；而未添加助劑的Co/SiO2催化劑反應(yīng)12 h 后CO2轉(zhuǎn)化率降為9.0%。助劑與鈷組分的相互作用有利于提高鈷基催化劑的高溫?zé)岱€(wěn)定性。