爐渣化學成分對其脫硫性能影響的理論研究★

祖一峰，王來信，孫華平，楊 璇

（1.寶武馬鋼集團長江鋼鐵股份有限公司，安徽 馬鞍山 243100；2.中冶華天工程技術有限公司，江蘇 南京 210019）

0 引言

硫是鋼鐵工業(yè)中的一種有害雜質，由于其鋼液凝固過程中形成連續(xù)的晶間液膜而引起鋼的脆性，這促進了金屬的晶間弱化和凝固開裂[1]。由于在大多數鋼鐵產品中的硫都是有害的，所以鐵水脫硫是煉鋼過程中的一個重要部分。一般來說，鐵水脫硫比煉鋼脫硫更加經濟，高爐生產的約90%的鐵水在送往煉鋼處理之前都經過脫硫[2]。

基于某廠內實際生產的常規(guī)爐渣成分，通過理論計算，分析CaO-SiO2-MgO-Al2O3-MnO-FeO 六元渣系主要組元對高爐脫硫能力的影響，包括硫容量、硫分配比、爐渣黏度和硫在渣中的擴散系數。通過將計算模塊化在高爐智能管控平臺中，指導高爐日常生產選擇適宜的爐渣結構。

1 理論計算公式

1.1 硫容量與硫分配比

硫化物容量（CS）的概念對于火法冶金工藝的脫硫來說顯然非常重要，它是本文后續(xù)理論分析的主要參數。硫化物容量是爐渣的一種屬性，它只與溫度和爐渣成分有關。它描述了任意均勻的熔融爐渣脫除硫元素的潛在能力，它可以用來比較不同爐渣的脫硫特性[3]。硫化物容量CS是由Fincham 和Richardson 定義的，如式（1）所示[4]。

式中：pO2和pS2分別為O2（氣體）和S2（氣體）的分壓；w（S）是爐渣中硫的質量分數。

氧化物對硫容量的影響不僅取決于與金屬陽離子M結合的自由氧的濃度，還取決于形成的硫化物MS 的穩(wěn)定性。自由氧的濃度越高，硫化物的穩(wěn)定性越高，則爐渣的硫容量越高。例如，在SiO2含量相同的二元MO-SiO2爐渣中，自由氧濃度的順序是FeO-SiO2＞MnO-SiO2＞MgO-SiO2＞CaO-SiO2，而硫化物穩(wěn)定性的順序是CaS＞MnS＞FeS＞MgS。這兩個因素對相同溫度下相同含量的二元MO-SiO2體系的硫容量的順序都是按 照MnO-SiO2＞FeO-SiO2＞CaO-SiO2＞MgO-SiO2[5-6]。本文采用Zhang 的模型（式（2））來計算硫化物容量，因為其計算方式比較簡單，適用范圍比較廣，精度比較高。

式中：Λ 是光學堿度，由式（3）計算所得[7]；T 為溫度，K。

式中：Ni為組元i 中的氧離子數；Xi為組元i 的摩爾分數；Λi為組元i 的光學堿度（如表1 所示）。

表1 不同氧化物的光學堿度

此外，另一個衡量爐渣脫硫能力的參數是硫分配比，其定義如式（4）所示[7]。

式中：LS為硫分配比，即平衡狀態(tài)下，爐渣與鐵水中硫質量分數的比值；w（S）、w[S]分別為爐渣中與鐵水中硫的質量分數。

在本文中，公式（5）被用作脫硫反應，用來表示熔渣-金屬間脫硫反應的平衡狀態(tài)，得式（6）。

將式（1）和式（4）代入式（6）得到硫容量和硫分配比之間的關系如式（7）所示：

式中：a[O]和a[S]為鐵水中樣和硫的活度；fS為鐵水中硫相對1%標準態(tài)的活度系數。

由于a[O]的值難以獲得，因此采用式（8）將a[O]轉換成[w（C）]，這就容易同[w（S）]一樣得到。式（8）的ΔGΘ可以根據參考書籍計算[9]：

聯立式（7）與式（9），得到硫容量與硫分配比間的關系如式（10）所示：

式中：fC為鐵水中碳相對于1%標準態(tài)的活度系數；w[C]為鐵水中的碳質量分數。

活度系數采用Wagner 方程進行計算[8]，如式（11）：

式中：fi為鐵水中元素i 的活度系數；i 表示鐵水中的元素；表示元素i 對元素j 的相互作用系數，如表2所示[9]。

表2 鐵水中不同元素之間的相互作用系數

1.2 爐渣黏度與硫在渣中的擴散系數

鐵水與爐渣脫硫反應的控速環(huán)節(jié)硫在爐渣中的擴散過程[10]。爐渣中硫的擴散系數計算如式（12）所示。

式中：D 為硫在爐渣中的擴散系數；R 為摩爾氣體常數；N0為阿伏伽德羅常數；r 為S2-的半徑；η 是爐渣的黏度；T 為溫度，K。

本文中，調整爐渣的化學成分會對礦爐渣黏度產生影響，從而影響爐渣中硫的擴散系數。爐渣化學成分對脫硫反應動力學條件的影響將在2.2 節(jié)進行闡述。

硅酸鹽渣的黏度在煉鐵和煉鋼過程中起著重要作用，它不僅與實際操作密切相關，而且與擴散控制動力學密切相關。多年前，Einstein 就開始研究液體懸浮物的流變特性（式（13）[11]）。許多年后，Brinkman 修改和推廣了Einstein 的公式，以確定爐渣的有效黏度，為式（14）[12-14]：

式中：η 和η0分別為含固相爐渣和不含固相爐渣的黏度；φ 為爐渣中固相顆粒的體積分數。本文中，不同成分爐渣的η0和φ 用FactSage 6.4 計算得到。再用式（14）計算爐渣的黏度。

2 理論計算與結果分析

2.1 硫容量CS 和硫分配比LS 的分析（熱力學）

根據式（2）和式（7）計算分析爐渣成分對硫容量和硫分配比的影響。

2.1.1 m（CaO）/m（SiO2）的影響

計算出1 500 ℃下的CS和LS與二元堿度m（CaO）/m（SiO2）的關系，如圖1 所示。在圖1 中，溫度、鐵水成分和所有其他氧化物含量都保持不變，而只允許渣中的m（CaO）/m（SiO2）變化。從圖中可以看出，CS和LS隨著R2的增加而增加。爐渣中，在較低的氧分壓下，硫會通過取代自由氧離子而溶解。因此，圖中的趨勢可以這樣解釋：當爐渣堿度提高時，自由氧離子增加。在堿度較低時，爐渣中的CaO 含量較少，因此只有少數自由氧離子存在，這就導致爐渣的CS和LS較低。隨著R2的增加，自由氧離子的比例開始增加，SiO2網狀結構被分解成更小的陰離子群，如圖2 所示。因此，爐渣的CS和LS增加。

圖1 爐渣堿度對其硫容量和硫分配比的影響（1 500 ℃）

圖2 硅酸鹽結構分解示意圖

2.1.2 MgO 的影響

1 500 ℃下，爐渣MgO 含量對的和的影響如圖3所示。其中，MgO 含量的變化是通過調整CaO 和SiO2含量，但保持m（CaO）/m（SiO2）不變來實現。

圖3 MgO 含量對爐渣硫容量和硫分配比的影響

由圖3 可以看出，隨著MgO 含量增加，爐渣和升高，因為MgO 與CaO 一樣，均為堿性氧化物，提供自由氧離子。但與CaO 相比，MgO 對的影響在某種程度上較弱，因為鈣與硫的親和力要比鎂高得多[15]。因此，當爐渣中的w（MgO）從5%增加到18%時，爐渣的從2.49×10-4增加到3.17×10-4。然而，在圖1 中，當爐渣中的w（CaO）從38.03%增加到45.63%時，從1.65×10-4增加到3.73×10-4。也就是說，MgO 對的影響要比R2弱得多。

2.1.3 m（MgO）/m（Al2O3）的影響

圖4 所示為1 500 ℃下，爐渣中m（MgO）/m（Al2O3）對和的影響，通過同時增加MgO 和Al2O3的質量分數來達到提高m（MgO）/m（Al2O3）的目的。w（MgO）從2.4%增加到19.95%，w（Al2O3）從6%增加到19%。2.1.2 節(jié)已闡述，MgO 為堿性氧化物，可以提高爐渣的CS和LS。根據Al2O3的離子勢（Z/r2）和結構行為，它在三元CaO-SiO2-Al2O3熔體中表現為兩性氧化物[16]。然而，考慮到目前爐渣中m（CaO）/m（SiO2）的比例，Al3+通常與氧呈四面體結構。在這種情況下，部分游離氧離子將被增加的Al2O3消耗掉。

圖4 爐渣MgO/Al2O3 對其硫容量和硫分配比的影響

從圖4 中可以看出，爐渣的和隨著爐渣中m（MgO）/m（Al2O3）的增加呈先降低后增加的變化趨勢。以四元堿度（R4=m（CaO+MgO）/m（SiO2+Al2O3））來解釋這一現象，它與爐渣的CS和LS幾乎有相同的變化趨勢。CS和LS在m（MgO）/m（Al2O3）為0.5～0.7 的區(qū)間內幾乎保持不變。在低m（MgO）/m（Al2O3）范圍內，Al2O3對脫硫的負面影響，特別是游離氧離子，比MgO的正面影響更強。在高m（MgO）/m（Al2O3）范圍內，MgO 對脫硫的積極作用逐漸增強，降低了Al2O3的負面作用。因此，當爐渣的二元堿度不變時，爐渣中的MgO 有助于減少Al2O3在脫硫中的不良作用。

2.1.4 MnO 的影響

MnO 對爐渣硫容量和硫分配比的影響如圖5 所示（1 500 ℃）。可以看出，和隨著MnO 含量的增加而增加，因為MnO 是一種堿性氧化物，提供自由氧離子，Mn2+本身與S2-結合。通過比較MgO、CaO 和MnO對的計算結果，CaO 和MnO 對的影響幾乎相同，但比MgO 的影響要大得多。

圖5 鐵水溫度對鐵水硫含量的影響

w（SiO2）在大于約30%的固定含量下，硫容量隨著m（MnO）/m（CaO）的增加而增加，而在w（SiO2）低于約30%時，則隨著m（MnO）/m（CaO）的增加而降低[17-18]。基于硫在Ca-Mn 硅酸鹽熔體中的競爭溶解機制，臨界w（SiO2）約為30%。計算中使用的w（SiO2）為33%，因此MnO 和CaO 在當前爐渣系統中的影響相似。

脫硫反應為吸熱反應，因此溫度的升高有利于脫硫反應的進行。從動力學角度分析，溫度升高會改善爐渣的流動性，提高氧和硫的傳質速率，同樣促進脫硫反應的進行。

2.2 黏度和擴散系數的分析（動力學）

爐渣的黏度是脫硫動力學中最重要的參數，它決定了脫硫反應的程度。爐渣化學成分的變化對其黏度有很大的影響。爐渣中的陽離子，如Si、Ca、Mg 和Al，都通過不同的鍵與氧相連。爐渣中存在三種氧：具有兩個氧鍵的橋氧（O0）、具有一個氧鍵的非橋氧（O-）和沒有氧鍵的游離氧（O2-）。通常，Si-O 四面體通過橋氧結合。當向硅酸鹽熔體中加入CaO 或MgO 等堿性氧化物時，網狀復合物會被非橋接氧離子和游離氧破壞，黏度降低[19]?；瘜W成分變化對1 500 ℃下爐渣黏度的影響如下。結果由Factsage 6.4 根據等式（14）計算所得，硫在爐渣中的擴散系數根據公式（12）計算。

2.2.1 m（CaO）/m（SiO2）的影響

爐渣二元堿度m（CaO）/m（SiO2）與黏度和擴散系數的關系如圖6 所示?？梢钥闯觯瑺t渣的黏度隨著R2的增加而降低，但影響程度逐漸減弱。眾所周知，m（CaO）/m（SiO2）對爐渣的黏度有顯著影響，因為隨著堿度的升高，CaO 分解產生的自由氧離子增加。而在熔渣中，自由氧離子可以與黏性單元網絡結構中的橋氧反應，形成非橋氧。使得爐渣中復雜黏性單元的聚合度降低，復雜黏性單元可以分解成更小的單元，從而使黏度降低，爐渣的流動性得到改善[20]。然而，當爐渣黏度相當低以后，爐渣復雜網絡結構的解聚已經很徹底，此時CaO 的增加對黏度的影響效果有限[21]。代表脫硫反應動力學的擴散系數隨著黏度的變化而發(fā)生相反的變化，在下文不再重復聲明。

圖6 爐渣黏度和硫在渣中擴散系數與m（CaO）/m（SiO2）的關系

2.2.2 MgO 的影響

爐渣MgO 含量對黏度和擴散系數的影響如圖7 所示（1 500 ℃），Al2O3、MnO、FeO 含量和m（CaO）/m（SiO2）保持恒定。

圖7 爐渣黏度、擴散系數和液相線溫度與w（MgO）的關系

可以看出，當w（MgO）小于14%時，黏度隨著MgO 含量的增加而降低。這是因為MgO 也是一種堿性氧化物，可以提供游離氧離子，將復雜的網絡結構分解為簡單的聚合物單元，如單體和二聚體。此外，Mg2+的極化能力強于Ca2+，并且Mg2+與氧離子表現出更強的靜電相互作用[22]。因此，MgO 提供游離氧離子（FO）的能力被認為比CaO 相對較弱，因此MgO 的破網能力不如CaO 高。即，MgO 降低聚合度和黏度的能力弱于CaO。

此外，結果表明，當w（MgO）大于14%（在現有爐渣體系中的拐點）時，爐渣的黏度隨著MgO 含量的增加而增加。分析這可能是由液相線溫度急劇升高而引起的，如圖7 所示，因此，在1 500 ℃下，現有爐渣的黏度因拐點后固相含量的增加而增加。

2.3.3 m（MgO）/m（Al2O3）的影響

m（MgO）/m（Al2O3）對爐渣黏度和擴散系數影響的計算結果如圖8 所示，w（MgO）、w（Al2O3）和m（MgO）/m（Al2O3）均增加，其他成分保持不變。

圖8 m（MgO）/m（Al2O3）對爐渣黏度和擴散系數的影響

結果表明，爐渣黏度隨m（MgO）/m（Al2O3）的增加而降低，影響逐漸減弱，然后隨m（MgO）/m（Al2O3）的增加而增加。這可以通過兩個方面來解釋，即MgO 的作用和Al2O3的作用。前一節(jié)已經詳細討論了爐渣中MgO 含量對黏度的影響。

而Al2O3含量對爐渣黏度的影響歸因于Al2O3在鋁硅酸鹽熔體中的兩性表現行為[23]。不同爐渣成分決定了它是用于網絡改性劑的堿性氧化物還是用于網絡形成劑的酸性氧化物。當Al2O3作為網絡形成劑時，它可以吸收游離氧離子形成復雜的黏性單元[AlO4]5-網絡，Al3+取代[SixOy]z-復雜黏性單元中的Si4+形成Si-Al-O 復合陰離子基團網絡[24]。結果，爐渣中黏性單元的聚合度增加，爐渣結構變得更加復雜，導致黏度增加。但當其作為改性劑時，Al3+離子將形成[AlO6]八面體[25]。

MgO 和Al2O3對爐渣黏度的共同影響決定了爐渣m（MgO）/m（Al2O3）與爐渣黏度的關系。結果表明，爐渣的m（MgO）/m（Al2O3）不能過高或過低，適當的范圍可以明顯降低礦爐渣的黏度，改善爐渣的流動性。

2.3.4 MnO 的影響

爐渣MnO 含量與其黏度和擴散系數的關系如圖9 所示，其中，m（CaO）/m（SiO2）、MgO、Al2O3和FeO 的含量是保持不變的。

圖9 爐渣黏度和擴散系數與w（MnO）的關系

可以看出，爐渣的黏度隨MnO 含量的增加而降低。由于MnO 含量變化較小，黏度從0.204 Pa·s 降至0.198 Pa·s。與CaO 和MgO 的作用一樣，MnO 也是一種堿性氧化物，并提供自由氧來打破爐渣的復雜結構。因此，MnO 含量的增加有助于降低爐渣的黏度，改善爐渣的流動性。

3 結論

本文通過對爐渣硫容量、硫分配比、黏度和硫在渣中的擴散系數的理論公式進行推導，并基于已有爐渣成分對四個參數進行了理論計算，研究了爐渣化學成分對脫硫熱力學和動力學的影響。

1）硫容量和硫分配比的理論計算結果表明，m（MgO）/m（Al2O3）、MgO 和MnO 含量的增加都有利于提高爐渣的硫容量和渣鐵間硫分配比。

2）爐渣黏度的理論計算結果表面，爐渣MgO 含量和m（MgO）/m（Al2O3）與黏度的關系均存在拐點（w（MgO）=14%，m（MgO）/m（Al2O3）=0.9），拐點前后的影響趨勢相反。

3）理論計算結果表面，爐渣黏度隨爐渣中m（CaO）/m（SiO2）和MnO 含量的增加而降低。