層間共價(jià)鍵和拉伸應(yīng)變對雙層石墨烯納米帶熱導(dǎo)率的調(diào)控*

李耀隆 李哲2) 李松遠(yuǎn) 張任良2)?

1) (燕山大學(xué)建筑工程與力學(xué)學(xué)院,秦皇島 066004)

2) (燕山大學(xué),河北省重型裝備與大型結(jié)構(gòu)力學(xué)可靠性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,秦皇島 066004)

1 引言

石墨烯是一種由碳原子經(jīng)過sp2雜化形成的單層蜂窩狀的二維材料[1],由于其優(yōu)異的機(jī)械[2]、電子[3]和熱學(xué)[4]方面的性質(zhì)而受到了廣泛關(guān)注.石墨烯由于其具有極高的載流子遷移率,因此它在微電子設(shè)備中應(yīng)用越來越廣泛[5,6].隨著電子器件不斷的集成化和小型化,石墨烯納米器件需要有效的散熱來確保其使用性能和壽命,這促使人們需要對石墨烯的熱輸運(yùn)性質(zhì)進(jìn)行深入研究.2008年,Ghosh等[7]使用非接觸式拉曼光譜的方法首次通過實(shí)驗(yàn)方法對石墨烯的熱導(dǎo)率進(jìn)行測量,測得其熱導(dǎo)率在3080—5150 W·m-1·K-1之間.隨后學(xué)者們通過實(shí)驗(yàn)、理論計(jì)算、分子動(dòng)力學(xué)模擬等方法對石墨烯的熱輸運(yùn)性質(zhì)進(jìn)行了大量的研究,發(fā)現(xiàn)石墨烯的熱導(dǎo)率受長度[8]、寬度[9]、邊界手性[10]、溫度[11]、基底[12]等多種因素的影響.

隨著工業(yè)的快速發(fā)展,理想的石墨烯無法滿足其應(yīng)用的需要.因此,功能化的石墨烯受到了越來越廣泛的關(guān)注.功能化會(huì)對石墨烯的熱傳導(dǎo)性能產(chǎn)生重要的影響.Chien等[13]通過非平衡分子動(dòng)力學(xué)方法研究了氫化對石墨烯納米帶熱導(dǎo)率的影響,發(fā)現(xiàn)氫化率為2.5%時(shí)石墨烯的熱導(dǎo)率就降低了40%.Pei等[14]通過非平衡分子動(dòng)力學(xué)也研究了氫化對石墨烯熱導(dǎo)率的影響,得到同樣的結(jié)論.楊平等[15]研究了氮參雜對石墨烯熱傳導(dǎo)性能的影響,發(fā)現(xiàn)隨著氮原子濃度的增加,石墨烯的熱導(dǎo)率逐漸降低,同時(shí)氮原子參雜位置也會(huì)影響石墨烯納米帶的熱導(dǎo)率.

除單層石墨烯外,多層石墨烯也備受人們的關(guān)注.研究發(fā)現(xiàn),給雙層石墨烯施加一個(gè)橫向的門電壓可以使兩層碳原子出現(xiàn)勢能偏差,從而可以打開石墨烯的帶隙[16].同時(shí),石墨烯層間范德瓦耳斯相互作用、層與層之間聲子弱耦合機(jī)制[17]對其面內(nèi)熱導(dǎo)率產(chǎn)生重要影響[18].實(shí)驗(yàn)和理論研究表明[19,20],石墨烯的面內(nèi)熱導(dǎo)率隨著層數(shù)的增加逐漸遞減,其原因是由于層間的范德瓦耳斯相互作用限制了石墨烯的自由振動(dòng),并阻礙了聲子沿平面方向的輸運(yùn).但是,在一些特殊的結(jié)構(gòu)中,當(dāng)層間的范德瓦耳斯相互作用受限時(shí)反而導(dǎo)致其熱導(dǎo)率升高,如Yu等[21]通過平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn),通過特殊的堆疊方式,能夠使石墨烯納米帶以及聚乙烯的熱導(dǎo)率提高兩倍以上.對于雙層石墨烯,研究發(fā)現(xiàn),通過高溫高壓[22]、電子輻照[23]、飛秒激光[24]、化學(xué)反應(yīng)[25]等方式,能夠改變雙層石墨烯中碳原子的雜化方式,使層間局部碳原子由sp2雜化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化,即雙層石墨烯層與層之間形成共價(jià)鍵.這些層間共價(jià)鍵可以在層間形成強(qiáng)烈的跨平面耦合,影響雙層石墨烯的電學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)性質(zhì).Rajabpour和Vaez Allaei[26]通過分子動(dòng)力學(xué)方法研究了雙層石墨烯隨機(jī)分布的層間sp3鍵對其熱導(dǎo)率的影響,發(fā)現(xiàn)隨著sp3鍵濃度的增加,雙層石墨烯的熱導(dǎo)率逐漸減少.Guo等[27]研究了石墨烯層間sp3鍵沿縱向和橫向分布對其熱導(dǎo)率的影響,橫向分布的sp3鍵對雙層石墨烯的熱導(dǎo)率影響更大,最高可使其熱導(dǎo)率降低80%.層間共價(jià)鍵不僅可以調(diào)控納米結(jié)構(gòu)面內(nèi)的熱導(dǎo)率,對界面間的熱導(dǎo)也有重要的影響[28,29].Chen等[30]研究了層間共價(jià)鍵對多層石墨烯層間熱阻的影響,發(fā)現(xiàn)多層石墨烯的層間熱阻隨著層間共價(jià)鍵的濃度增加呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢.Fan和Yao[31]研究了層間共價(jià)鍵對石墨烯/六方氮化硼異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面熱導(dǎo)的影響,發(fā)現(xiàn)層間共價(jià)鍵會(huì)顯著降低其界面熱導(dǎo).文獻(xiàn)[32,33]通過分子動(dòng)力學(xué)模擬,研究發(fā)現(xiàn)通過碳鏈的鍵合能夠使石墨烯納米帶層間的界面熱阻降低一個(gè)數(shù)量級,并采用聲子弱耦合模型[17]對其熱輸運(yùn)機(jī)理進(jìn)行了分析和解釋.

層間共價(jià)鍵對雙層石墨烯熱導(dǎo)率調(diào)控的研究雖然取得了一些進(jìn)展,但是層間共價(jià)鍵的分布對熱導(dǎo)率的影響,以及相應(yīng)的調(diào)控機(jī)制還不清楚.本文使用非平衡分子動(dòng)力學(xué)方法,研究了呈鏈狀分布的層間共價(jià)鍵對雙層石墨烯納米帶熱導(dǎo)率的調(diào)控.重點(diǎn)分析了層間共價(jià)鍵鏈的濃度和角度對熱導(dǎo)率的調(diào)控,同時(shí)還研究了層間共價(jià)鍵和拉伸應(yīng)變耦合作用對雙層石墨烯納米帶熱導(dǎo)率的調(diào)控.研究結(jié)果對石墨烯基納米器件的熱傳輸和熱調(diào)控有一定的意義,有利于新一代微納米電子器件的發(fā)展.

2 模擬方法

本文建立的模擬系統(tǒng)為具有鏈狀分布的層間共價(jià)鍵的雙層石墨烯納米帶,如圖1所示.通過改變兩層石墨烯中X,Y坐標(biāo)相同的兩個(gè)原子之間的法向距離,使它們之間的距離由3.4 ?變?yōu)?.6 ?,來形成局部層間共價(jià)鍵.為了使整個(gè)體系的能量最低,保證模型的穩(wěn)定性,在建模時(shí)保證每個(gè)原胞中的兩個(gè)碳原子最多只有一個(gè)碳原子能夠形成層間共價(jià)鍵.模型共包含兩層石墨烯納米帶,石墨烯納米帶的尺寸為19.96 nm × 5.12 nm,由3840個(gè)碳原子組成,石墨烯納米帶X方向的邊界為鋸齒形.在模擬的過程中,將Y方向設(shè)置為周期性邊界,以避免尺寸效應(yīng)對計(jì)算結(jié)果的影響,將X和Z方向設(shè)置為自由邊界.

圖1 (a) 非平衡分子動(dòng)力學(xué)模擬模型圖;(b) 模型側(cè)視圖;(c) 模型的局部放大圖Fig.1.(a) Model diagram of non-equilibrium molecular dynamics simulation;(b) model side view;(c) model partial enlarged view.

使用大規(guī)模開源的分子動(dòng)力學(xué)軟件LAMMPS進(jìn)行模擬[34].在模擬的過程中,使用多體AIREBO勢函數(shù)描述石墨烯面內(nèi)和層間的碳-碳共價(jià)鍵的相互作用[35];使用12-6型的Lennard-Jones對勢描述石墨烯層間的范德瓦耳斯相互作用,勢阱深度取2.968 meV,原子間的平衡距離取0.3407 nm,截?cái)喟霃皆O(shè)置為1.02 nm[36].

使用非平衡分子動(dòng)力學(xué)方法進(jìn)行熱導(dǎo)率的模擬,在模擬的過程中,沿?zé)崃鞣较驅(qū)⒛Ｐ妥笥覂啥说膬闪性庸潭?以防止其與外界產(chǎn)生熱量交換.將模型左端的六列原子設(shè)置為熱源,右端的六列原子設(shè)置為冷源,如圖1所示,模擬的時(shí)間步長設(shè)置為0.5 fs.在模擬過程中,首先使用共軛梯度法對整個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行能量最小化,以保證模型整體結(jié)構(gòu)的合理性.然后在正則系綜(NVT)下,使用Nose-Hoover控溫方法將系統(tǒng)的溫度控制在300 K,進(jìn)行0.5 ns的弛豫.弛豫完成之后,將系統(tǒng)切換為微正則系綜(NVE),通過交換熱源和熱匯之間的能量,從而使模型沿X方向產(chǎn)生熱流,然后在該系綜下運(yùn)行0.5 ns使系統(tǒng)達(dá)到動(dòng)態(tài)穩(wěn)定;將系統(tǒng)沿X方向平均分成40份,再將系綜在微正則系綜下運(yùn)行0.5 ns,統(tǒng)計(jì)每個(gè)原子的溫度,并通過對每個(gè)區(qū)域原子的溫度進(jìn)行時(shí)間平均和空間平均,得到系統(tǒng)沿X方向溫度的分布,如圖2所示.溫度越高分子熱運(yùn)動(dòng)越劇烈,通過對系統(tǒng)進(jìn)行溫度敏感性分子動(dòng)力學(xué)模擬,發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度超過550 K時(shí),層間共價(jià)鍵開始發(fā)生斷裂,因此,為了保證模型結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,模擬時(shí)控制熱流大小使熱源的最高溫度不超過500 K.

圖2 模擬系統(tǒng)的溫度沿X方向分布Fig.2.Distribution of temperature in the X-direction of the simulation system.

取溫度場中間的線性部分進(jìn)行線性擬合,得到X方向的溫度梯度,然后通過傅里葉熱傳導(dǎo)定律即可計(jì)算出系統(tǒng)的熱導(dǎo)率:

其中k為熱導(dǎo)率;為沿X方向的溫度梯度;J為熱流密度,即單位時(shí)間流過石墨烯界面單位面積的能量.為了解釋層間共價(jià)鍵對雙層石墨烯熱導(dǎo)率的影響,計(jì)算了其聲子態(tài)密度(phonon density of states,PODS).其中PDOS是通過對原子的速度自相關(guān)函數(shù)(velocity autocorrelation function,VACF)進(jìn)行傅里葉變換得到

其中vi(t) 表示第i個(gè)原子在時(shí)間t時(shí)的速度;N為計(jì)算聲子態(tài)密度是所用到的原子數(shù);t為關(guān)聯(lián)時(shí)間;ω為頻率,由于VACF為歸一化和無剛量化的,所以ω的單位為 THz-1.

3 結(jié)果與分析

為了驗(yàn)證模擬設(shè)置和模型的可靠性,首先對單層和雙層石墨烯納米帶的熱導(dǎo)率進(jìn)行了模擬計(jì)算,模擬的石墨烯尺寸為19.96 nm × 5.12 nm,計(jì)算得單層石墨烯納米帶和雙層石墨烯納米帶的熱導(dǎo)率分別為125.6 W·m-1·K-1和117.2 W·m-1·K-1,模擬結(jié)果與文獻(xiàn)[14,26]相近,但是遠(yuǎn)低于實(shí)驗(yàn)測量的結(jié)果,主要是由于石墨烯的聲子平均自由程為775 nm,受計(jì)算機(jī)計(jì)算量的限制,模擬的石墨烯尺寸遠(yuǎn)小于其聲子平均自由程,其熱導(dǎo)率具有明顯的尺寸效應(yīng)[37].同時(shí)模擬結(jié)果也表明雙層石墨烯納米帶的熱導(dǎo)率低于單層石墨烯納米帶的熱導(dǎo)率,與Wei等[20]的研究結(jié)論一致,其原因主要由于石墨烯層與層之間聲子弱耦合機(jī)制對其面內(nèi)熱導(dǎo)率的影響[17,18].雙層石墨烯納米帶與單層石墨烯納米帶的不同之處在于,雙層石墨烯考慮了層間范德瓦耳斯相互作用,可見即使這種弱相互作用,也會(huì)影響雙層石墨烯面內(nèi)熱導(dǎo)率,而對于相互作用能較強(qiáng)的層間共價(jià)鍵對雙層石墨烯納米帶熱導(dǎo)率的影響,以及背后的物理機(jī)制接下來將重點(diǎn)討論.

3.1 層間共價(jià)鍵的濃度對雙層石墨烯納米帶熱導(dǎo)率的調(diào)控

首先研究了層間共價(jià)鍵鏈與熱流方向平行時(shí),層間共價(jià)鍵的濃度對雙層石墨烯納米帶熱導(dǎo)率的影響.層間共價(jià)鍵濃度定義為石墨烯層內(nèi)形成層間共價(jià)鍵的原子數(shù)與整個(gè)層內(nèi)所有原子數(shù)量的比值.圖3給出了不同層間共價(jià)鍵濃度的雙層石墨烯納米帶示意圖,其中層間共價(jià)鍵鏈與熱流方向平行且等間距分布,分別計(jì)算了具有1,2,4,6列層間共價(jià)鍵的雙層石墨烯納米帶的熱導(dǎo)率,其層間共價(jià)鍵的濃度分別為2.08%,4.16%,8.33%,12.5%.圖4即熱導(dǎo)率隨層間共價(jià)鍵濃度的變化曲線,可以看出,隨著層間共價(jià)鍵濃度的增加,熱導(dǎo)率逐漸降低.具體而言,理想的雙層石墨烯納米帶熱導(dǎo)率為117.2 W·m-1·K-1,當(dāng)層間共價(jià)鍵的濃度為12.5%時(shí),熱導(dǎo)率為72.9 W·m-1·K-1,下降了38%.這與Guo等[27]的研究結(jié)果相似.根據(jù)聲子的散射機(jī)制很容易得出原因: 層間共價(jià)鍵濃度的增加,一方面會(huì)導(dǎo)致聲子的散射作用增強(qiáng),另一方面,層間共價(jià)鍵濃度的增加也會(huì)導(dǎo)致模型的聲子群速度和聲子平均自由程減小,從而導(dǎo)致熱導(dǎo)率降低[14,38].

圖3 不同層間共價(jià)鍵濃度的模型圖 (a) 層間共價(jià)鍵濃度為2.08%;(b) 層間共價(jià)鍵濃度為4.16%;(c) 層間共價(jià)鍵濃度為8.33%;(d) 層間共價(jià)鍵濃度為12.5%Fig.3.Snapshot of model diagram of different interlayer covalent bond concentration: (a) interlayer covalent bond concentration of 2.08%;(b) interlayer covalent bond concentration of 4.16%;(c) interlayer covalent bond concentration of 8.33%;(d) interlayer covalent bond concentration of 12.5%.

為了進(jìn)一步探究層間共價(jià)鍵導(dǎo)致雙層石墨烯納米帶熱導(dǎo)率降低的原因,使用(2)式和(3)式計(jì)算了不同層間共價(jià)鍵濃度的雙層石墨烯納米帶面內(nèi)和面外PDOS,以及同一模型中共價(jià)鍵區(qū)域和非共價(jià)鍵區(qū)域的PDOS,如圖5所示.從圖5(a)即面內(nèi)PDOS可以看出,在中低頻區(qū)(0—40 THz),層間共價(jià)鍵對面內(nèi)PDOS的影響不大,不同共價(jià)鍵濃度的雙層石墨烯聲子譜幾乎重合,在40—54 THz的范圍內(nèi),隨著層間共價(jià)鍵濃度的升高,PDOS有所升高.相對于低頻峰,層間共價(jià)鍵對于面內(nèi)PDOS的高頻峰(G峰)影響較大,隨著層間共價(jià)鍵濃度的升高,面內(nèi)PDOS的G峰出現(xiàn)了明顯的紅移,且G峰的峰值逐漸降低.G峰的紅移和降低,導(dǎo)致了聲子模式的軟化,從而加劇了聲子間的散射作用,導(dǎo)致熱導(dǎo)率的降低.同時(shí),G峰的紅移和降低,也說明了聲子群速度以及聲子平均自由程的降低[39,40],其進(jìn)一步導(dǎo)致雙層石墨烯熱導(dǎo)率的降低.

圖5 (a) 不同層間共價(jià)鍵濃度的雙層石墨烯的面內(nèi)PDOS;(b) 不同層間共價(jià)鍵濃度的雙層石墨烯的面外PDOS;(c) 相同模型共價(jià)鍵區(qū)域和非共價(jià)鍵區(qū)域的面內(nèi)PDOS;(d) 相同模型共價(jià)鍵區(qū)域和非共價(jià)鍵區(qū)域的面外PDOSFig.5.(a) In-plane PDOS of bilayer graphene with different interlayer covalent concentration;(b) the out-plane PDOS of bilayer graphene with different interlayer covalent concentration;(c) the in-plane PDOS of covalent and noncovalent bond regions in the same model;(d) the in-plane PDOS of covalent and noncovalent bond regions in the same model.

圖5(b)給出了不同層間共價(jià)鍵濃度的雙層石墨烯納米帶的面外PDOS.從圖5(b)可以看出,在低頻階段(0—20 THz),面外PDOS兩個(gè)低頻峰的峰值隨著層間共價(jià)鍵濃度的增加而下降,但是在兩個(gè)峰值之間的區(qū)域,面外PDOS的值隨著層間共價(jià)鍵濃度的升高而增加.在大于20 THz的高頻區(qū),隨著層間共價(jià)鍵濃度的增加,面外的PDOS被激發(fā)了更多的峰,說明更多聲子通道被激發(fā),從而導(dǎo)致更多的沿面內(nèi)傳輸?shù)穆曌愚D(zhuǎn)變?yōu)槊嫱饴曌?導(dǎo)致雙層石墨烯面內(nèi)熱導(dǎo)率降低.

從圖5(c)的不同區(qū)域的面內(nèi)PDOS可以看出,與非共價(jià)鍵區(qū)域相比,共價(jià)鍵區(qū)域的G峰出現(xiàn)了明顯的紅移,同時(shí)分裂成了兩個(gè)峰,說明在共價(jià)鍵區(qū)域發(fā)生了強(qiáng)烈的聲子散射,而非共價(jià)鍵區(qū)域的G峰則比較完整.從圖5(d)的面外PDOS可以看出,共價(jià)鍵區(qū)域面外PDOS的截止頻率遠(yuǎn)高于非共價(jià)鍵區(qū)域,同時(shí)在共價(jià)鍵區(qū)域,更多的特征峰被激發(fā),說明層間共價(jià)鍵導(dǎo)致更多的沿面內(nèi)傳輸?shù)穆曌愚D(zhuǎn)變?yōu)槊嫱饴曌?綜上看出,層間共價(jià)鍵只對石墨烯納米帶局部的聲子輸運(yùn)產(chǎn)生影響,因此,當(dāng)層間共價(jià)鍵鏈與熱流方向平行時(shí),隨著層間共價(jià)鍵濃度的增加,熱導(dǎo)率逐漸降低.

3.2 層間共價(jià)鍵鏈的角度對雙層石墨烯納米帶熱導(dǎo)率的調(diào)控

接下來研究了層間共價(jià)鍵鏈的角度對雙層石墨烯納米帶熱導(dǎo)率的影響.層間共價(jià)鍵鏈的角度定義為共價(jià)鍵鏈與熱流方向之間的夾角.圖6為層間共價(jià)鍵濃度為4.16%時(shí),層間共價(jià)鍵鏈呈不同角度的雙層石墨烯納米帶示意圖,無論何種方向分布,層間共價(jià)鍵鏈均沿其垂直方向呈等間距分布.分別計(jì)算了層間共價(jià)鍵鏈與熱流方向呈0° (平行),30°,60°,90° (垂直)時(shí),具有不同層間共價(jià)鍵濃度的雙層石墨烯納米帶的熱導(dǎo)率,如圖7所示.從圖7可以看出,無論何種分布,雙層石墨烯納米帶的熱導(dǎo)率均隨著層間共價(jià)鍵濃度的增加而減小,減小的程度與共價(jià)鍵鏈的角度相關(guān).具體而言,當(dāng)雙層石墨烯納米帶層間共價(jià)鍵鏈與熱流方向平行時(shí)(共價(jià)鍵鏈呈0°),如3.1節(jié)所述,其熱導(dǎo)率隨層間共價(jià)鍵濃度的增加逐漸減少,在相同濃度下,相對于其他共價(jià)鍵鏈角度的雙層石墨烯的熱導(dǎo)率,減小的幅值最小.當(dāng)雙層石墨烯納米帶層間共價(jià)鍵鏈呈90°分布時(shí),在相同濃度下,相對于其他共價(jià)鍵鏈角度的雙層石墨烯納米帶的熱導(dǎo)率,減小的幅值最大,并且隨著層間共價(jià)鍵濃度的升高,其熱導(dǎo)率減小的幅值變化很小,例如濃度僅為2.08%的層間共價(jià)鍵已使得雙層石墨烯納米帶的熱導(dǎo)率降低了62%,而當(dāng)層間共價(jià)鍵濃度增加到12.5%時(shí),其熱導(dǎo)率也僅降低了67%.當(dāng)雙層石墨烯納米帶層間共價(jià)鍵鏈呈30°或者60°分布時(shí),隨著層間共價(jià)鍵濃度的增加,這兩種共價(jià)鍵鏈角度的雙層石墨烯的熱導(dǎo)率變化的規(guī)律相似,并且在相同濃度下,這兩種角度分布的雙層石墨烯的熱導(dǎo)率減小的幅值比共價(jià)鍵鏈呈0°分布的情況大,比共價(jià)鍵鏈呈90°分布的情況小.例如當(dāng)層間共價(jià)鍵濃度為2.08%時(shí),層間共價(jià)鍵鏈呈30°分布的模型,熱導(dǎo)率降低了43%,層間共價(jià)鍵鏈呈60°分布的模型,熱導(dǎo)率降低了40%.

圖6 層間共價(jià)鍵鏈呈不同角度時(shí)的模型圖 (a) 層間共價(jià)鍵鏈呈0°;(b) 層間共價(jià)鍵鏈呈30°;(c) 層間共價(jià)鍵鏈呈60°;(d) 層間共價(jià)鍵鏈呈90°Fig.6.Snapshot of model diagram of interlayer covalent bond chain at different angles: (a) 0° interlayer covalent bond chain;(b) 30° interlayer covalent bond chain;(c) 60°interlayer covalent bond chain;(d) 90° interlayer covalent bond chain.

圖7 層間共價(jià)鍵鏈的角度以及濃度對熱導(dǎo)率的影響Fig.7.Influences of the angle and concentration of the covalent bond chain on thermal conductivity.

層間共價(jià)鍵鏈角度分布對雙層石墨烯熱導(dǎo)率的影響可能是由以下因素導(dǎo)致的.當(dāng)層間共價(jià)鍵鏈與熱流方向平行時(shí),沿?zé)崃鞣较虻臒彷斶\(yùn)通道逐漸受到影響,部分的聲子發(fā)生了散射,隨著層間共價(jià)鍵濃度的增多,越來越多的聲子輸運(yùn)受到了影響,故熱導(dǎo)率隨著層間共價(jià)鍵濃度的增加單調(diào)下降.當(dāng)層間共價(jià)鍵鏈呈90°時(shí),在層間共價(jià)鍵鏈處會(huì)形成界面熱阻,在此處發(fā)生強(qiáng)烈聲子-界面散射現(xiàn)象[41,42],所以即使?jié)舛群苄〉膶娱g共價(jià)鍵,也能對整體的熱流輸運(yùn)產(chǎn)生很大程度的影響.當(dāng)層間共價(jià)鍵鏈呈30°或者60°時(shí),層間共價(jià)鍵鏈附近會(huì)形成界面熱阻,導(dǎo)致聲子散射,從而導(dǎo)致熱導(dǎo)率減小.

3.3 拉伸應(yīng)變和層間共價(jià)鍵耦合作用對雙層石墨納米帶烯熱導(dǎo)率的調(diào)控

通過拉伸應(yīng)變可以改變納米結(jié)構(gòu)的熱傳輸性質(zhì)[43-46],如16%的拉伸應(yīng)變會(huì)導(dǎo)致鋸齒形的石墨烯納米帶熱導(dǎo)率降低77%,導(dǎo)致扶手型的石墨烯納米帶熱導(dǎo)率降低56%[43];12%拉伸應(yīng)變會(huì)導(dǎo)致碳納米管-氮化硼納米管異質(zhì)結(jié)構(gòu)的熱導(dǎo)率降40%[44];而對于特殊的結(jié)構(gòu),比如Mo6S6納米線,拉伸應(yīng)變反而會(huì)導(dǎo)致其熱導(dǎo)率升高[45].因此,有必要探究拉伸應(yīng)變對具有層間鍵合的雙層石墨烯納米帶熱導(dǎo)率的影響.首先計(jì)算了完整的雙層石墨烯納米帶的熱導(dǎo)率隨拉伸應(yīng)變的變化趨勢,發(fā)現(xiàn)雙層石墨烯納米帶的熱導(dǎo)率隨拉伸應(yīng)變的增加呈近似線性下降,當(dāng)拉伸應(yīng)變?yōu)?0%時(shí),熱導(dǎo)率下降了43%,與文獻(xiàn)[43]的結(jié)論基本一致.

層間共價(jià)鍵和拉伸應(yīng)變耦合作用對雙層石墨烯納米帶熱導(dǎo)率的影響如圖8所示,為了使得拉伸應(yīng)變對熱導(dǎo)率的影響更為清晰顯示,圖中的熱導(dǎo)率為相對熱導(dǎo)率,即該模型受到拉伸應(yīng)變時(shí)的熱導(dǎo)率與其原始的熱導(dǎo)率的比值.圖8(a)為層間共價(jià)鍵鏈與熱流方向平行時(shí),不同層間共價(jià)鍵濃度下,熱導(dǎo)率隨拉伸應(yīng)變的變化趨勢.結(jié)果表明,對于具有層間共價(jià)鍵的雙層石墨烯納米帶,其熱導(dǎo)率隨拉伸應(yīng)變的增加而減小,10%的拉伸應(yīng)變使其熱導(dǎo)率降低了40%左右,這與拉伸應(yīng)變對理想石墨烯熱導(dǎo)率[43]和碳納米管-氮化硼納米管異質(zhì)結(jié)構(gòu)熱導(dǎo)率的影響[44]基本一致.在相同的應(yīng)變情況下,層間共價(jià)鍵濃度越大的模型,其受拉伸應(yīng)變的影響越小,熱導(dǎo)率下降的越少.熱導(dǎo)率對應(yīng)變的依賴性主要是受聲子散射和聲子群速度的影響,為了對其進(jìn)行更好的解釋,研究了不同層間共價(jià)鍵濃度的雙層石墨烯納米帶在不同拉伸應(yīng)變下的聲子態(tài)密度,如圖9所示.從圖9可以看出,無論何種層間共價(jià)鍵濃度的雙層石墨烯納米帶,隨著應(yīng)變的增加,面內(nèi)PDOS的G峰出現(xiàn)了明顯的紅移,同時(shí)峰值也逐漸降低,甚至高濃度的模型中,較大的拉伸應(yīng)變使得G峰分裂為了兩個(gè)峰[47].這導(dǎo)致了聲子模式的軟化,說明聲子間的散射作用增強(qiáng),從而降低了聲子的弛豫時(shí)間,導(dǎo)致熱導(dǎo)率降低;同時(shí)也表明聲子群速度的降低,進(jìn)一步導(dǎo)致了熱導(dǎo)率的降低.這與Wei等[39]研究的石墨烯熱導(dǎo)率對應(yīng)變依賴性的結(jié)論一致.從圖9也可以看出,隨著拉伸應(yīng)變的增加,面內(nèi)PDOS的中頻段(20—40 THZ)有更多的峰被激發(fā),進(jìn)一步說明了拉伸應(yīng)變導(dǎo)致聲子散射的增加.

圖8 (a) 不同的層間共價(jià)鍵濃度下應(yīng)變對熱導(dǎo)率的影響;(b) 不同層間共價(jià)鍵鏈角度下應(yīng)變對熱導(dǎo)率的影響Fig.8.(a) Influence of strain on thermal conductivity with different interlayer covalent bond concentrations;(b) influence of strain on thermal conductivity with different interlayer covalent bond chain angle.

圖9 不同拉伸應(yīng)變下具有層間共價(jià)鍵的雙層石墨烯的面內(nèi)聲子態(tài)密度 (a) 層間共價(jià)鍵濃度為2.08%;(b) 層間共價(jià)鍵濃度為4.16%;(c) 層間共價(jià)鍵濃度為8.33%;(d) 層間共價(jià)鍵濃度為12.5%Fig.9.In-plane PDOS of bilayer graphene with interlayer covalent bonds under different tensile strains: (a) Interlayer covalent bond concentration of 2.08%;(b) interlayer covalent bond concentration of 4.16%;(c) interlayer covalent bond concentration of 8.33%;(d) interlayer covalent bond concentration 12.5% interlayer covalent bond concentration.

圖8(b)為層間共價(jià)鍵濃度為4.16%時(shí),層間共價(jià)鍵鏈呈不同角度時(shí),雙層石墨烯納米帶熱導(dǎo)率隨拉伸應(yīng)變的變化曲線.結(jié)果表明,10%的拉伸應(yīng)變均使得不同層間共價(jià)鍵分布的雙層石墨熱導(dǎo)率下降了40%以上,與其他組相比,層間共價(jià)鍵與熱流方向垂直時(shí),受拉伸應(yīng)變時(shí)雙層石墨的熱導(dǎo)率下降幅度較小.結(jié)果表明,可以通過機(jī)械應(yīng)變進(jìn)一步的降低具有層間共價(jià)鍵的石墨烯納米帶的熱導(dǎo)率.

4 結(jié)論

通過非平衡分子動(dòng)力學(xué)方法研究了層間共價(jià)鍵鏈的濃度、角度以及與拉伸應(yīng)變耦合作用對雙層石墨烯納米帶熱導(dǎo)率的影響,并通過聲子態(tài)密度對熱導(dǎo)率的變化原因進(jìn)行分析,得到以下結(jié)論:

1) 當(dāng)層間共價(jià)鍵鏈與熱流方向平行時(shí),雙層石墨烯納米帶的熱導(dǎo)率隨著層間共價(jià)鍵濃度的增加而單調(diào)下降,其主要原因是由于層間共價(jià)鍵加劇了雙層石墨烯中的聲子散射,同時(shí)降低聲子群速度和聲子平均自由程.

2) 相同層間共價(jià)鍵濃度,層間共價(jià)鍵鏈分布角度影響雙層石墨烯納米帶的熱導(dǎo)率.當(dāng)層間共價(jià)鍵鏈呈90°分布時(shí),小濃度的層間共價(jià)鍵就會(huì)導(dǎo)致其熱導(dǎo)率的急劇下降,其原因是由于當(dāng)層間共價(jià)鍵鏈與熱流方向呈一定角度時(shí),會(huì)導(dǎo)致界面熱阻的產(chǎn)生.

3) 拉伸應(yīng)變會(huì)導(dǎo)致具有層間共價(jià)鍵鏈的雙層石墨烯納米帶熱導(dǎo)率進(jìn)一步降低,且與層間共價(jià)鍵鏈的濃度和角度的相關(guān)性較弱.

研究結(jié)果表明,可以通過層間共價(jià)鍵的濃度和分布以及拉伸應(yīng)變對雙層石墨烯納米帶的熱導(dǎo)率進(jìn)行調(diào)控,研究結(jié)果對石墨烯納米器件的熱管控具有重要的意義.