多元醇法制備超細(xì)銅粉研究進(jìn)展

何君鵬， 徐一特， 李曉凱， 王柯柯， 曹磊， 熊仕顯

（江西理工大學(xué)國(guó)際創(chuàng)新研究院，南昌 330000）

超細(xì)銅粉是一種具有活性高、比表面積大、導(dǎo)電性好等特點(diǎn)的金屬材料，可作為高效催化劑、潤(rùn)滑油添加劑、導(dǎo)電材料、電極材料，廣泛應(yīng)用于化工、輕工、電子等領(lǐng)域[1-4]。有研究表明，納米銅粉對(duì)治療骨質(zhì)疏松、骨折等效果明顯[5]。隨著近些年電子行業(yè)的迅猛發(fā)展，電化學(xué)性能優(yōu)異、生產(chǎn)成本較低的導(dǎo)電銅漿備受青睞。為滿足行業(yè)發(fā)展需要，制備符合工藝要求的純度高、分散性好、球形度高、粒徑均一、抗氧化性好的銅粉，成為超細(xì)粉體材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[6-9]。

超細(xì)銅粉的制備方法可分為固相法、氣相法和液相法[10-11]。固相法主要有高能球磨法和機(jī)械化學(xué)法，固相法工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)量大，效率高，但銅粉性能難以保證，純度低，形貌粒徑不可控。氣相法有氣相蒸發(fā)法、等離子體法、γ射線法等，其制備的銅粉純度高，性能好，但是對(duì)設(shè)備要求高，工藝復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。液相法主要包括液相還原法、化學(xué)沉淀法、微乳液法、多元醇法等，是工業(yè)上制備高性能超細(xì)銅粉的常用方法，能夠通過(guò)將晶粒的形核與長(zhǎng)大過(guò)程分開(kāi)進(jìn)行來(lái)控制晶體的形貌粒徑。液相法具有產(chǎn)品性能好、工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、可實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)；但以水合肼為代表的無(wú)機(jī)還原劑制備工藝因毒性大、后處理難等原因制約了其工業(yè)化的生產(chǎn)[11-13]。

多元醇法以多元醇同時(shí)作為溶劑和還原劑制備超細(xì)銅粉，含碳鏈結(jié)構(gòu)的多元醇還充當(dāng)表面活性劑，具有一定分散作用。多元醇工藝是一種非常有趣的制備方法，液態(tài)有機(jī)醇既作為固體前驅(qū)體的溶劑，又是反應(yīng)還原劑 ，還發(fā)揮分散作用，迅速吸引了金屬粉體行業(yè)人員的關(guān)注。同時(shí)多元醇法兼具液相法的制備優(yōu)點(diǎn)，能夠通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)條件來(lái)控制反應(yīng)過(guò)程，實(shí)現(xiàn)對(duì)超細(xì)銅粉形貌、粒徑的可控制備。另外，得益于多元醇自身獨(dú)特的理化性質(zhì)（高沸點(diǎn)、高黏性、低介電系數(shù)、無(wú)毒無(wú)害），使得該方法的制備工藝和生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，廢物毒性小，產(chǎn)品質(zhì)量好，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)潛力大。本文主要介紹乙二醇、丙三醇（甘油）等多元醇制備超細(xì)銅粉的研究進(jìn)展，討論了可能存在的反應(yīng)機(jī)理，探討了各個(gè)因素對(duì)反應(yīng)的影響，著重介紹了NaOH 與多元醇發(fā)揮的重要作用，最后對(duì)多元醇法合成超細(xì)銅粉作出總結(jié)并對(duì)今后的研究方向與發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望。

1 多元醇法簡(jiǎn)介及反應(yīng)機(jī)理

多元醇法一般是指多元醇為反應(yīng)溶劑和還原劑，在一定溫度（一般不高于醇沸點(diǎn)）下進(jìn)行還原前驅(qū)體化合物制備金屬顆粒的方法[14-15]。該方法最早被提出于20 世紀(jì)80 年代，經(jīng)過(guò)30 多年的發(fā)展優(yōu)化，多元醇法已成為制備金屬納米顆粒的重要手段，常用于貴金屬、鐵磁性金屬、過(guò)渡金屬和半金屬的制備[16]。在多元醇法中，多元醇一般是指一類(lèi)以乙二醇為代表的二元醇有機(jī)物，主要包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、二乙二醇、四乙二醇及其同分異構(gòu)體，同時(shí)也包含兩個(gè)羥基以上的有機(jī)物，如甘油、季戊四醇等。

多元醇具有獨(dú)特的理化性質(zhì)（參數(shù)見(jiàn)表1[17]），如具有較強(qiáng)的極性和優(yōu)異的溶解性，可以溶解大多數(shù)金屬鹽和常見(jiàn)的堿，因而可作為反應(yīng)溶劑；沸點(diǎn)高，能夠不使用高壓釜在328 ℃下進(jìn)行常壓反應(yīng)，這是其他工藝難以實(shí)現(xiàn)的；黏度高（甘油黏度（η）高達(dá)934 mPa·s），介電常數(shù)低（四甘醇的介電常數(shù)僅為水的1/4），有助于降低顆粒間的團(tuán)聚。多羥基的存在賦予其一定的還原和配位能力，能夠用于還原高價(jià)前驅(qū)體并得到穩(wěn)定的配合物中間體；同時(shí)多元醇分子吸附到金屬表面，碳鏈結(jié)構(gòu)能夠發(fā)揮空間位阻效應(yīng)，調(diào)控晶體形貌和降低粒子間的相互作用力，有效降低團(tuán)聚程度。

表1 水、乙醇及各種多元醇的物理性質(zhì)參數(shù)［17］Table 1 Physical parameters of water， ethanol and various polyols［17］

總的來(lái)說(shuō)，多元醇憑借其獨(dú)特的性質(zhì)在金屬顆粒合成過(guò)程中展現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)：①高沸點(diǎn)屬性允許反應(yīng)能在較高溫度下進(jìn)行且不需要借助其他高壓設(shè)備，高溫能保證金屬具有良好的晶型；②還原劑作為反應(yīng)介質(zhì)能提供還原性氛圍，保護(hù)金屬粒子能在不通入保護(hù)氣體下穩(wěn)定形成，不被氧化；③醇分子可作為封蓋劑，吸附并包裹粒子，防止其團(tuán)聚并調(diào)控顆粒形貌；④高黏度特性降低粒子的接觸，保證單晶穩(wěn)定生長(zhǎng)，這有利于晶體結(jié)構(gòu)與形態(tài)的控制。

國(guó)內(nèi)關(guān)于多元醇法制備超細(xì)粉體的研究較少，其中以乙二醇研究最多。多元醇法的制備工藝和實(shí)驗(yàn)參數(shù)已進(jìn)行初步探討，反應(yīng)機(jī)制機(jī)理還需深入研究。 SUN 等[18]以CuSO4作為銅源，在強(qiáng)堿NaOH 的作用下，通過(guò)乙二醇加熱還原制備超細(xì)銅粉，并以此對(duì)乙二醇法的反應(yīng)歷程、實(shí)驗(yàn)機(jī)理、反應(yīng)中間體進(jìn)行了詳細(xì)的闡述。具體反應(yīng)如下：

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中伴隨著明顯的顏色變化（藍(lán)紫色-綠色-黃色-紅褐色，出現(xiàn)紅褐色沉淀即為反應(yīng)終點(diǎn)）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)反應(yīng)過(guò)程中存在中間體[Cu（OCH2CH2O）2]2-和Cu2O。大致反應(yīng)歷程可概括為：首先Cu2+與過(guò)量的NaOH 反應(yīng)先后生成Cu（OH）2沉淀和四羥基合銅酸鹽的前驅(qū)體[Cu（OH）4]2-，見(jiàn)式（1）和式（2）；乙二醇在NaOH 的作用下被氧化成還原性更強(qiáng)的醛類(lèi)有機(jī)物，見(jiàn)式（3），最終變成雙乙?；衔?。隨后，前驅(qū)體[Cu（OH）4]2-與乙二醇高溫下反應(yīng)后并分解，依次得到中間相有機(jī)銅鹽[Cu（OCH2CH2O）2]2-和立方體Cu2O，最終 Cu2O 經(jīng)CH3CHO 的徹底還原合成出單質(zhì)Cu 顆粒，見(jiàn)式（4）—式（6）。該研究系統(tǒng)地闡述了整個(gè)反應(yīng)過(guò)程，提出了有機(jī)銅鹽[Cu（OCH2CH2O）2]2-和Cu2O 2 種中間體，是目前普遍認(rèn)同的反應(yīng)機(jī)理，也為多元醇法后續(xù)研究提供重要參考。甘油法的反應(yīng)機(jī)理與之類(lèi)似，遲聰聰?shù)萚19]在研究甘油/水二元溶劑體系制備抗氧化性納米銅過(guò)程中提出了先絡(luò)合再還原的反應(yīng)歷程，并指出反應(yīng)過(guò)程中存在[Cu（OH）4]2-與甘油銅兩種中間體（如圖1 所示[19]）。類(lèi)似的，在NaOH 提供的堿性環(huán)境中，Cu2+先后轉(zhuǎn)變成Cu（OH）2膠體和[Cu（OH）4]2-，而甘油通過(guò)自水解反應(yīng)產(chǎn)生O2-與[Cu（OH）4]2-發(fā)生自由基聚合反應(yīng)得到中間體甘油銅。甘油是具有強(qiáng)配位能力的雙齒配體，能與銅離子配位形成一種穩(wěn)定的配合物甘油銅。甘油銅中的有機(jī)端體積占比大，能提供一定空間位阻，有利于顆粒的分散，這是甘油法制備的納米銅在不添加表面活性劑下仍能保持較好分散性的原因之一。

圖1 甘油銅的形成過(guò)程［19］Fig.1 Formation process of intermediate copper glycerin［19］

為進(jìn)一步探究中間體配合物形態(tài)結(jié)構(gòu)的建立過(guò)程，CARROLL 等[20]對(duì)多元醇在堿性條件下的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究，通過(guò)對(duì)比分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與建模計(jì)算結(jié)果，提出銅鹽溶解在乙二醇內(nèi)會(huì)結(jié)合2個(gè)乙二醇分子形成銅乙醇酸鹽中間產(chǎn)物，在回流和蒸餾條件下均能得到單質(zhì)銅。他們通過(guò)將乙二醇分子與金屬銅結(jié)合，并監(jiān)測(cè)與形成的配合物相關(guān)的增量結(jié)合能（IBE，通常，IBE 越大結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定）。從圖2 顯示的球棍模型和IBE 計(jì)算數(shù)據(jù)來(lái)看，結(jié)合3 個(gè)乙二醇分子的五配位結(jié)構(gòu)由于IBE 值小，幾乎可以忽略不計(jì)，此結(jié)構(gòu)難以穩(wěn)定存在；而結(jié)合2 個(gè)乙二醇分子結(jié)構(gòu)的IBE 值高，更加穩(wěn)定，反應(yīng)中間體銅絡(luò)合物更加傾向于結(jié)合2 個(gè)乙二醇分子，證實(shí)了中間體[Cu （OCH2CH2O）2]2-雙配位結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定存在。該工作最主要是給出了反應(yīng)配合物穩(wěn)定常數(shù)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，為配合物溶液的熱力學(xué)行為研究提供有力支撐。OREL 等[21]用乙二醇和四甘醇還原乙酸銅制備超細(xì)銅粉，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中觀測(cè)到Cu2O 中間體，并對(duì)Cu2O 生成單質(zhì)Cu 顆粒的轉(zhuǎn)化機(jī)理展開(kāi)研究。他們否定了FIEVET 等[22]提出的Cu2O 先溶解再結(jié)晶的還原機(jī)制。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明單質(zhì)銅顆粒是在Cu2O 內(nèi)部均勻地生成，可以理解為Cu2O 被原位還原為單質(zhì)銅，這一過(guò)程與電子在組成亞基之間的遷移有關(guān)。同時(shí)高沸點(diǎn)的多元醇還原制備的金屬銅結(jié)晶度更高，且高結(jié)晶度的銅單質(zhì)往往更加穩(wěn)定，抗氧化能力強(qiáng)。

圖2 第一性原理建模計(jì)算出反應(yīng)中間體的最優(yōu)幾何構(gòu)型和以千卡/摩爾為單位的增量結(jié)合能（IBEs）［20］Fig.2 The optimal geometry of the reaction intermediate and the incremental binding energy （IBEs） in kcal/mole were calculated by first-principles modeling［20］

以上研究工作表明，多元醇還原法主要是醇分子在高溫和堿性條件下被氧化成醛，還原能力得到增強(qiáng)；同時(shí)Cu2+先發(fā)生絡(luò)合再被還原，依次得到Cu2O和Cu。整個(gè)過(guò)程有明顯的反應(yīng)順序，這與反應(yīng)液顏色變化相對(duì)應(yīng)；而每個(gè)階段的中間產(chǎn)物比較穩(wěn)定，保證了實(shí)驗(yàn)具有較好的重現(xiàn)性和產(chǎn)品性能的高穩(wěn)定性?？梢源_定是，多元醇過(guò)程包括金屬前驅(qū)體的溶解 、金屬離子的絡(luò)合、Cu2O的形成與溶解、Cu晶體的形成與生長(zhǎng)等幾個(gè)基本步驟。這一過(guò)程中金屬離子與多元醇的配位提升了金屬離子的溶解度，而中間相Cu2O 則多作為Cu2+的儲(chǔ)備方，控制溶液中Cu2+濃度，在反應(yīng)機(jī)理中發(fā)揮著動(dòng)力學(xué)作用。此外，反應(yīng)中生成的納米銅被證明會(huì)發(fā)揮金屬催化劑作用，用于促進(jìn)多元醇的氧化。研究人員似乎對(duì)多元醇的氧化過(guò)程興趣不足，開(kāi)展的研究較少，而對(duì)氧化產(chǎn)物的深入研究與分析或許能開(kāi)發(fā)出更有價(jià)值的信息。

2 影響因素

2.1 強(qiáng)堿的影響

相較于水合肼、次亞磷酸鈉等中強(qiáng)無(wú)機(jī)還原劑，多元醇的弱還原性導(dǎo)致反應(yīng)速率慢、時(shí)間長(zhǎng)、產(chǎn)物純度低等問(wèn)題，難以滿足超細(xì)銅粉的工業(yè)化生產(chǎn)要求。提升多元醇還原能力、加快反應(yīng)速率常用的2種方法是提高反應(yīng)pH 和升高反應(yīng)溫度。升高溫度能夠克服多元醇與金屬之間的能量屏障，增大分子能量，加快反應(yīng)速率。但反應(yīng)溫度的升高不僅增大了能源消耗，也受多元醇沸點(diǎn)溫度的限制；同時(shí)過(guò)高的溫度導(dǎo)致反應(yīng)設(shè)備要求高和增加合成工藝的復(fù)雜性[23]。

目前，研究人員通常選擇加入強(qiáng)堿提升體系的反應(yīng)pH，增加多元醇的還原性，實(shí)現(xiàn)較低溫下合成超細(xì)銅粉。一般地，對(duì)于氧化還原反應(yīng)，電對(duì)的電極電勢(shì)越高，其氧化型的氧化性越強(qiáng)；電對(duì)的電極電勢(shì)越低，其還原型的還原性越強(qiáng)。依據(jù)能斯特方程，見(jiàn)式（7），反應(yīng)液pH 的增加能夠有效降低氫電位，從而降低還原電對(duì)的電極電勢(shì)，增強(qiáng)還原型多元醇的還原能力，提升總反應(yīng)的還原程度[24]。

式（7）中：F、R和T均為常數(shù)；φ為電對(duì)的電極電勢(shì)；φθ為電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)；Ox為電對(duì)中的高價(jià)態(tài)氧化型物種；Red為低價(jià)態(tài)還原型物種；a為活度；n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)。

KAWASAKI 等[25]指出高反應(yīng)溫度和加入NaOH是多元醇法還原制備納米銅的必要條件；在沒(méi)有NaOH的情況下，即使將溫度升高至185 °C也難以形成單質(zhì)銅。這歸因于在多元醇體系下加入一定濃度的NaOH有利于[Cu（OH）4]2-和[Cu（OCH2CH2O）2]2-的生成，改變反應(yīng)歷程，極大地提高反應(yīng)速度；同時(shí)在NaOH 的作用下，乙二醇在高溫下被氧化成還原性醛，增加體系還原能力。CHOKRATANASOMBAT等[26]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)不加入NaOH 時(shí)，選用甘油在相對(duì)較低溫度（140 ℃）下還原反應(yīng)超過(guò)20 h 仍無(wú)法得到純凈的單質(zhì)銅。王顯鴻等[27]研究發(fā)現(xiàn)，以甘油作為還原劑、不添加NaOH 的條件下制備超細(xì)銅粉，溫度必須控制在202 ℃以上才能得到純銅粉；而溫度低于140 ℃時(shí)，還原反應(yīng)將無(wú)法進(jìn)行。李文娟[28]從能量的角度展開(kāi)討論，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試與理論分析，提出銅離子在NaOH的作用下得到的甘油銅中間體，能夠使反應(yīng)體系的活化能降低，從而提高還原反應(yīng)速率，縮短總反應(yīng)時(shí)間。

總而言之，向體系中加入NaOH這一類(lèi)強(qiáng)堿能夠提升多元醇的還原能力，是減少反應(yīng)時(shí)間和提高產(chǎn)物純度的有效手段。相較于升高反應(yīng)溫度，直接引入NaOH 更加簡(jiǎn)單高效、安全可靠，同時(shí)能夠提高生產(chǎn)效率，保障銅粉品質(zhì)，這是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的前提。

2.2 銅離子濃度的影響

多元醇法兼具液相法合成的優(yōu)點(diǎn)，就是可以通過(guò)調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)條件控制粒子的形成過(guò)程，實(shí)現(xiàn)晶粒成核與生長(zhǎng)分開(kāi)進(jìn)行。粒子的生成與長(zhǎng)大過(guò)程是調(diào)控形貌與粒徑的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，溶質(zhì)濃度是影響晶粒形成和生長(zhǎng)的重要因素。

依據(jù)馮·韋曼提出Weimarn 理論，晶核的形成速度（v1）可表示為：

式（8）中：K1為比例系數(shù)；S為晶體的溶解度；C為溶質(zhì)離子總濃度；C-S為溶質(zhì)的過(guò)飽和濃度。晶核的形成速度與晶體的溶解度和過(guò)飽和濃度有關(guān)。

晶體的生長(zhǎng)速度（v2）表示為：

式（9）中：D為溶質(zhì)分子擴(kuò)散系數(shù)；K2為比例系數(shù)。升高反應(yīng)溫度可以加快溶液粒子的布朗運(yùn)動(dòng)，增大溶質(zhì)分子的擴(kuò)散速度，晶體生長(zhǎng)速度快，有利于晶體長(zhǎng)大，得到大尺寸粒子。

v1、v2與過(guò)C-S均成正比關(guān)系，但由于沉淀物的S往往很小，導(dǎo)致C-S對(duì)形核速度的影響要大于生長(zhǎng)速度，過(guò)飽和濃度越大越有利于形成晶核，也就是說(shuō)增加溶質(zhì)離子濃度或者降低沉淀溶解度更有利于形成小尺寸顆粒。

在反應(yīng)初始階段，增大溶質(zhì)離子的總濃度，過(guò)飽和濃度升高，晶核形成速度加快，產(chǎn)生大量細(xì)小的晶核。HOSSEINI 等[29]指出銅顆粒的尺寸隨Cu2+濃度的增大而減小至納米顆粒，并且其各向異性不斷增加，形貌更加不規(guī)則。TEICHERT等[30]發(fā)現(xiàn)一系列中間體醇鹽化合物和Cu2O 的產(chǎn)生降低了反應(yīng)溶液中Cu2+的濃度，導(dǎo)致在形核初期只產(chǎn)生少量的核，從而產(chǎn)生得到微米而不是納米大小的銅顆粒。在堿性反應(yīng)條件下，如加入NaOH，顆粒尺寸能夠有效降低。強(qiáng)堿對(duì)形貌粒徑的調(diào)控作用可歸因于其對(duì)體系中銅離子濃度的影響。FIEVET 等[22]以乙二醇還原銅無(wú)機(jī)前驅(qū)體制備超細(xì)銅粉，并探究各實(shí)驗(yàn)因素對(duì)粒子形貌粒徑的影響，認(rèn)為銅顆粒形貌與尺寸主要通過(guò)調(diào)節(jié)NaOH 的濃度和銅與多元醇的摩爾比2 個(gè)參數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。圖3 顯示了不同NaOH 濃度下制得銅粉的微觀形貌，從中可以看出NaOH的加入能夠顯著減小粒子尺寸，并且隨著堿量的增加，銅顆粒的平均尺寸不斷減小，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明了NaOH能增加前驅(qū)體（CuO）和中間體（Cu2O）的溶解度，進(jìn)而增大反應(yīng)液中銅離子的濃度。依據(jù)Weimarn 理論，對(duì)于溶解度（S）很小的沉淀物，過(guò)飽和濃度（C-S）的變化對(duì)于晶核形成過(guò)程影響更大。具體來(lái)說(shuō)，堿量的增加會(huì)導(dǎo)致溶質(zhì)銅離子濃度（C）增加，使得過(guò)飽和濃度加大，晶體形成速度加快，溶液中形成大量的晶核，最終導(dǎo)致銅粒子尺寸減小。NaOH 通改變銅離子濃度進(jìn)而對(duì)銅粒子尺寸的調(diào)控機(jī)制在甘油法中同樣適用。CHOKRATANASOMBA 等[26]在甘油體系中探究了Cu（NO3）2和NaOH 不同摩爾比對(duì)銅顆粒形貌粒徑的影響 。圖4 顯示了不同銅/堿比例下制得銅粉的微觀形貌，可以看出銅粒子的尺寸隨著NaOH的增加而減小，從十微米減至數(shù)百納米，但團(tuán)聚程度也隨著粒徑的減小更加嚴(yán)重；同時(shí)顆粒球形度得到提升，由不規(guī)則塊狀轉(zhuǎn)變?yōu)轭?lèi)球形納米粒子。當(dāng)Cu（NO3）2與NaOH 摩爾比為1∶3時(shí)效果最好，制得產(chǎn)品的純度高、分散性好、尺寸約為320 nm的球形銅顆粒，如圖4（d）；但當(dāng)摩爾比大于1∶3 時(shí)，粒子形貌無(wú)明顯差異，均為類(lèi)球形團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)，NaOH對(duì)顆粒形貌的調(diào)控能力失效，見(jiàn)圖4（e）與圖4（f）。

圖3 不同NaOH濃度下制備銅粉的掃描電鏡像［22］：（a）不添加NaOH；（b） 0.01 mol/L NaOH；（c） 0.05 mol/L NaOH；（d） 0.10 mol/L NaOHFig.3 SEM images of copper powder prepared at different concentrations of NaOH［22］：（a） non NaOH； （b） 0.01 mol/L NaOH； （c） 0.05 mol/L NaOH； （d） 0.10 mol/L NaOH

圖4 在NaOH：Cu（NO3）2不同摩爾比例下制得銅粉的掃描電鏡像［26］：（a） 0∶1；（b） 1∶1；（c） 2∶1；（d） 3∶1；（e） 4∶1；（f） 5∶1Fig.4 SEM images of copper powder prepared at different molar ratios of NaOH∶ Cu（NO3）2［26］∶（a） 0∶1； （b） 1∶1； （c） 2∶1； （d） 3∶1； （e） 4∶1； （f） 5∶1

簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，粒子尺寸會(huì)隨著銅離子濃度和堿量的增加而減小，而粒子尺寸越小越容易引發(fā)團(tuán)聚。借助Weimarn 理論能夠很好地解釋銅離子濃度對(duì)銅微粒形貌與尺寸的調(diào)控作用。依據(jù)這一規(guī)律，研究者們可以通過(guò)不斷改變銅離子濃度和銅堿的比例，選擇性地制備不同尺寸的銅微粒，這對(duì)超細(xì)銅粉的生產(chǎn)與性能調(diào)控具有重要的指導(dǎo)作用。

2.3 多元醇的影響

多元醇與水都是極性溶劑（物理性質(zhì)參數(shù)見(jiàn)表1），具有優(yōu)良的溶解性，自身含有多個(gè)羥基使其具備一定的還原性，因此可以在還原反應(yīng)中作為溶劑與還原劑。此外，多元醇獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)還使其發(fā)揮封蓋劑作用，與金屬顆粒表面結(jié)合阻礙團(tuán)聚與聚集，對(duì)粒子形貌和粒徑進(jìn)行調(diào)控。從大量文獻(xiàn)結(jié)果來(lái)看，想要獲得數(shù)納米的單分散銅微晶需要借助其他分散劑來(lái)實(shí)現(xiàn)，例如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等高分子聚合物。

水是造成微粒團(tuán)聚的重要因素，非水溶劑能夠很好地克服傳統(tǒng)水溶劑中粒子因羥基、毛細(xì)管力與靜電力等作用下造成的團(tuán)聚問(wèn)題[24]。多元醇作反應(yīng)介質(zhì)，與水溶劑體系不同，多元醇的低介電常數(shù)、較少的帶電離子和較小的表面張力能夠有效降低粒子間的各種吸附作用引起的軟團(tuán)聚；同時(shí)多元醇的高黏度特性和較大的黏滯阻力能降低溶質(zhì)分子的布朗運(yùn)動(dòng)，減少粒子碰撞接觸的概率，降低二次團(tuán)聚的發(fā)生[31-32]。所以研究人員大多選擇在多元醇為溶劑體系下進(jìn)行還原，以增強(qiáng)粒子的穩(wěn)定性和分散性[33-35]。

多元醇是具有多羥基結(jié)構(gòu)的一類(lèi)有機(jī)物。由之前探究的多元醇反應(yīng)機(jī)理可知，在堿性環(huán)境下生成的銅絡(luò)合物會(huì)與多元醇反應(yīng)生成含碳鏈的有機(jī)銅化合物中間體（如甘油銅）。依據(jù)空間位阻效應(yīng)，這類(lèi)含碳鏈結(jié)構(gòu)的中間體會(huì)提供一定的空間位阻，為微粒間的分散提供輔助作用，能在反應(yīng)過(guò)程中減少團(tuán)聚的發(fā)生[19]。

需要強(qiáng)調(diào)的是，反應(yīng)初期形成大量尺寸小、表面能高、不穩(wěn)定的微晶容易與多元醇末端羥基的孤對(duì)電子相結(jié)合，使得醇分子吸附在晶體表面，并將晶體粒子包裹隔離產(chǎn)生空間位阻避免其因毛細(xì)管力、范德華力以及更強(qiáng)的氫鍵作用和化學(xué)鍵作用導(dǎo)致的硬團(tuán)聚[36-37]。這種吸附能會(huì)隨醇鏈長(zhǎng)度的增加而增加，也隨著金屬的親氧性增強(qiáng)而增大。晶體表面吸附的多元醇分子能發(fā)揮封蓋劑作用，控制晶體定向生長(zhǎng)，從而形成不同的形貌。CARROLL 等[20]研究了不同鏈長(zhǎng)的多元醇對(duì)銅粒子生長(zhǎng)與形貌的影響。選用的多元醇還原劑由短鏈乙二醇、丙二醇、丁二醇到長(zhǎng)鏈二甘醇、四甘醇，可分別合成球形、五邊形、三角形、六邊形、棒狀等不同形貌的單一分散銅晶體（如圖5 所示）。實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算證明，不同鏈長(zhǎng)的多元醇通過(guò)改變反應(yīng)體系中配體的交換速率和控制晶面的生長(zhǎng)以影響納米顆粒的形貌。具體來(lái)講，具有碳鏈結(jié)構(gòu)的多元醇吸附在粒子表面產(chǎn)生一定的空間位阻，有利于形成單一分散的晶體結(jié)構(gòu)。同時(shí)這種空間效應(yīng)會(huì)影響反應(yīng)中配體的交換速率，導(dǎo)致晶體沿不同晶面的生長(zhǎng)速度不同，實(shí)現(xiàn)晶粒的各向異性生長(zhǎng)，最終獲得不同形狀的粒子。多元醇的鏈長(zhǎng)越長(zhǎng)，空間效應(yīng)越強(qiáng)，配體交換速率越慢，導(dǎo)致粒子不同晶面的生長(zhǎng)速度差異越大，晶體球形度越低，粒子由球形轉(zhuǎn)變?yōu)殚L(zhǎng)棒形。該工作將理論計(jì)算與實(shí)際結(jié)果結(jié)合，揭示多元醇對(duì)銅晶體形貌的調(diào)控機(jī)理與規(guī)律。依據(jù)實(shí)驗(yàn)規(guī)律，研究人員可以選擇合適的多元醇對(duì)銅晶體的形貌進(jìn)行自主設(shè)計(jì)與合成。此外，多元醇在一定程度上也能夠提高高活性銅微粒的抗氧化溫度。王顯鴻等[27]指出在甘油體系中合成的銅粒子，其表面會(huì)包裹上一層有機(jī)薄膜，該有機(jī)薄膜能夠阻止銅顆粒間的團(tuán)聚同時(shí)提高其抗氧化性。

圖5 不同種類(lèi)多元醇制備的銅晶體掃描電鏡像［20］：（a）乙二醇在回流條件下；（b）乙二醇在蒸餾條件下；（c）丙二醇在回流條件下；（d）丁二醇在回流條件下；（e）二甘醇在蒸餾條件下；（f）四甘醇在蒸餾條件下Fig.5 SEM images of copper crystals prepared by different polyols［20］： （a） ethylene glycol under reflux conditions；（b） ethylene glycol under distillation conditions； （c） propylene glycol under reflux conditions；（d） butanediol under reflux conditions； （e） diethylene glycol under distillation conditions； and（f） tetraethylene glycol under distillation conditions

綜上，多元醇的分散作用主要概括為以下3點(diǎn)：

1） 多元醇作溶劑，弱化了水體系下粒子間靜電力、毛細(xì)管力和氫鍵作用，降低了溶質(zhì)分子的布朗運(yùn)動(dòng)，減少了粒子間碰撞接觸的幾率。

2） 含碳鏈結(jié)構(gòu)的有機(jī)銅中間體自身存在一定的空間位阻，在反應(yīng)過(guò)程中減少團(tuán)聚。

3） 多元醇吸附在粒子表面形成空間位阻效應(yīng)有效阻止其硬團(tuán)聚，同時(shí)可以控制晶體沿不同晶面的生長(zhǎng)速度，合成不同形狀的銅粒子。

2.4 銅源的影響

銅化合物在多元醇體系中的溶解度與氧化能力的不同導(dǎo)致其被還原得到的銅顆粒存在一定的差異。SINHA 等[38]通過(guò)改變銅源的種類(lèi)制備了不同結(jié)構(gòu)的銅粉。以CuO 作為銅源合成出的銅晶體平均尺寸最小，形貌最差；由Cu（CH3COO）2作銅源可制備出多面體狀銅晶體，且純度高達(dá)99.7%。楊瑞卿[39]探究了CuCl2、CuSO4、Cu（CH3COO）2、Cu（OH）2、Cu（NO3）24 種銅鹽對(duì)所制得納米銅性質(zhì)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CuCl2和CuSO4的氧化能力較弱，無(wú)法徹底還原，產(chǎn)物中分別檢測(cè)出CuCl、Cu2O的存在。

雖然研究者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了不同銅源被還原得到的結(jié)果不同，但是造成以上結(jié)果的原因還不清楚。結(jié)合其他相關(guān)文獻(xiàn)結(jié)果表明，體系中的陰離子或許也發(fā)揮著重要作用。TEICHERT 等[30]對(duì)銅（II）鹽在多元醇中的還原過(guò)程進(jìn)行了系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)乙二醇還原的過(guò)程很大程度上取決于溶液中存在的陰離子。單質(zhì)Cu 只能從Cu（CH3COO）2、Cu（OH）2或Cu（NO3）2中獲得高收率，而不是CuCl2或CuSO4。這可能與陰離子配體和Cu2+之間的配位親和力有關(guān)。在乙二醇溶劑體系中，各陰離子與Cu2+的配位親和力從高到低依次為：OH-＞CH3COO-＞Cl-＞NO3-/SO42-。選用Cu（CH3COO）2作為銅源往往能得到形貌和尺寸較好的納米銅，這歸因于陰離子CH3COO—的封蓋作用，能夠控制銅顆粒的生長(zhǎng)與聚集行為[40]。而Cl-可以通過(guò)與晶體相結(jié)合來(lái)降低（100）面的表面能量，從而導(dǎo)致納米立方銅的形成[41]。另有研究顯示，體系中Cl-和CH3COO-的存在會(huì)加速銅粉的氧化過(guò)程[42]。

目前對(duì)于銅源種類(lèi)和陰離子影響的研究較少，并且大多數(shù)停留在對(duì)實(shí)驗(yàn)規(guī)律的總結(jié)和反應(yīng)機(jī)理的猜測(cè)階段，對(duì)其作用機(jī)理并未提供有效的科學(xué)論斷，希望今后的研究者能對(duì)這一問(wèn)題進(jìn)行有效解決。

2.5 反應(yīng)溫度的影響

多元醇法反應(yīng)溫度的設(shè)定與多元醇種類(lèi)、堿的濃度和銅源種類(lèi)等因素有關(guān)。一般地，在不加入堿的純有機(jī)醇溶劑體系下，為縮短反應(yīng)時(shí)間和提高產(chǎn)物純度，反應(yīng)所需的溫度往往很高，一般設(shè)定為多元醇的沸點(diǎn)溫度；但過(guò)高的溫度容易導(dǎo)致銅顆粒團(tuán)聚[21]。通常是選擇加入強(qiáng)堿加快反應(yīng)速率與提升還原劑的還原能力，既可以降低反應(yīng)溫度，又可以提高金屬銅純度。

依據(jù)微粒形成與生長(zhǎng)原理，根據(jù)馮·韋曼經(jīng)驗(yàn)公式，高溫不利于獲得小尺寸顆粒。但由于多元醇反應(yīng)中溫度對(duì)多元醇的還原速率影響大，升高反應(yīng)溫度能夠大大提高反應(yīng)速度，而快速反應(yīng)有利于小尺寸銅粉的形成。FIEVET 等[43]認(rèn)為溫度主要影響多元醇的成核步驟。他們?cè)谝叶挤ㄖ苽溷~粉實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)中，顆粒的平均尺寸在160 ℃到210 ℃溫度范圍內(nèi)降低至1/10，如圖6所示。這是因?yàn)闇囟鹊纳呒涌炝酥虚g相的溶解速率和還原反應(yīng)速率，導(dǎo)致自發(fā)成核的速率增加。在成核爆發(fā)期間形成的核數(shù)增加，對(duì)于一定數(shù)量的析出金屬，平均顆粒尺寸減小，而粒子的分散性也有所降低。在甘油法還原硝酸銅實(shí)驗(yàn)中，將溫度由120 ℃提升至160 ℃，其反應(yīng)時(shí)間降低6 倍，銅粒子尺寸由0.40 μm 降低至0.06 μm，并出現(xiàn)嚴(yán)重團(tuán)聚[26]。

圖6 在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，不同的溫度制得銅粉的掃描電鏡像［43］：（a） 160 ℃；（b） 175 ℃；（c） 195 ℃；（d） 210 ℃Fig.6 SEM images of copper powder prepared at different temperatures under the same experimental conditions［43］：（a） 160 ℃； （b） 175 ℃； （c） 195 ℃； （d） 210 ℃

與傳統(tǒng)的金屬粉體制備規(guī)律不同，在研究溫度對(duì)多元醇反應(yīng)的作用中，主要考慮溫度變化對(duì)反應(yīng)速率的影響。溫度升高會(huì)加快還原速率而形成小尺寸晶體，但是溫度太高、反應(yīng)過(guò)快導(dǎo)致尺寸太小，容易誘發(fā)粒子間的團(tuán)聚問(wèn)題。值得一提的是，由于多元醇的高沸點(diǎn)和較強(qiáng)極性（表1），微波加熱技術(shù)是適用于多元醇法的；同時(shí)多元醇中羥基的增加也能夠提升輻射加熱的能力。相較于傳統(tǒng)油浴加熱，微波加熱合成具有反應(yīng)速率快、時(shí)間短、粒徑小、分布窄等優(yōu)點(diǎn)。微波輻射產(chǎn)生的分子間的強(qiáng)烈摩擦和碰撞，實(shí)現(xiàn)熱量的快速高效傳遞，避免溫度梯度和濃度梯度的產(chǎn)生，為成核提供均勻的環(huán)境，是快速制備高性能超細(xì)銅粉的有效方法[44-45]。

3 總結(jié)與展望

目前超細(xì)銅粉的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)還存在一定距離。水合肼等傳統(tǒng)方法雖然起步早、研究多，但毒害大、污染重、工藝復(fù)雜的問(wèn)題難以滿足可持續(xù)發(fā)展，制約了其工業(yè)化。相較之下，多元醇法以綠色無(wú)毒、溶解性優(yōu)異的多元醇為溶劑，多羥基的碳鏈結(jié)構(gòu)使其具備一定的還原和分散能力，展現(xiàn)出明顯的原料優(yōu)勢(shì)。多元醇反應(yīng)伴隨著一系列的醇鹽化合物、有機(jī)銅鹽絡(luò)合物和Cu2O 中間體的產(chǎn)生。在強(qiáng)堿的作用下，多元醇的還原能力增強(qiáng)，能夠與Cu2+配位形成銅鹽絡(luò)合物，改變反應(yīng)歷程。同時(shí)強(qiáng)堿能夠促進(jìn)有機(jī)銅鹽絡(luò)合物和Cu2O 中間體的溶解，通過(guò)改變?nèi)芤褐秀~離子濃度，實(shí)現(xiàn)對(duì)晶體的形貌粒徑可控調(diào)節(jié)。銅源的選擇對(duì)銅粉的形貌、尺寸和純度有一定影響，可以從陰離子的作用進(jìn)行分析，目前主要以實(shí)驗(yàn)分析為主。反應(yīng)溫度對(duì)多元醇反應(yīng)的影響需要考慮其對(duì)反應(yīng)速率的作用。與一般的規(guī)律不同，多元醇的反應(yīng)溫度升高，銅顆粒的平均尺寸往往是減小的，而這種溫度的改變對(duì)顆粒尺寸的變化影響顯著。

超細(xì)銅粉的多元醇法制備具有較好的發(fā)展與應(yīng)用前景，但國(guó)內(nèi)對(duì)多元醇合成工藝的關(guān)注度不高，開(kāi)展的相關(guān)研究少，機(jī)理機(jī)制理解尚淺，制備的銅粉在形貌粒徑分散性等性能方面還存在明顯不足：①需要對(duì)反應(yīng)歷程、陰離子的影響、氧化還原產(chǎn)物的種類(lèi)與行為等問(wèn)題深入研究；②如何實(shí)現(xiàn)對(duì)銅粉形貌粒徑可控制備和防止顆粒團(tuán)聚是重要的研究?jī)?nèi)容；③多元醇高黏度特性導(dǎo)致后處理難也是亟順解決的實(shí)際生產(chǎn)問(wèn)題。除此之外，小尺寸的銅粉活性高能量大，在空氣中易氧化問(wèn)題嚴(yán)重制約了超細(xì)銅粉的應(yīng)用。開(kāi)發(fā)先進(jìn)的抗氧化性技術(shù)，提升超細(xì)銅粉的抗氧化性而又不影響導(dǎo)電性能仍是極具挑戰(zhàn)和備受關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題，也是其生產(chǎn)與應(yīng)用的重要研究方向與今后發(fā)展趨勢(shì)。