加強(qiáng)煉鎂傳熱效率的研究進(jìn)展

郭軍華， 丁天然， 李培艷， 孫逸翔， 劉潔， 鐘素娟， 張廷安

（1. 鄭州機(jī)械研究所有限公司新型釬焊材料與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 鄭州 450000；2. 東北大學(xué)冶金學(xué)院， 沈陽(yáng) 110819）

金屬鎂作為21世紀(jì)綠色金屬材料，在交通運(yùn)輸、電子通訊、冶金材料、電池等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用和巨大經(jīng)濟(jì)價(jià)值[1-4]。鎂的生產(chǎn)商業(yè)化已經(jīng)100余年，工業(yè)特點(diǎn)之一是生產(chǎn)工藝的多樣性。目前的金屬鎂生產(chǎn)技術(shù)主要可分為2大類：氯化鎂熔鹽電解法與熱還原法[5-7]。硅熱法煉鎂由于其工藝簡(jiǎn)單，操作方便等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于煉鎂工業(yè)，其中皮江法煉鎂工藝是我國(guó)煉鎂行業(yè)的主要工藝，也是我國(guó)在全球行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)中的優(yōu)勢(shì)產(chǎn)業(yè)。皮江法生產(chǎn)金屬鎂是由加拿大科學(xué)家皮江（L.M.Pidgeon）教授在20世紀(jì)40年代發(fā)明的，該工藝是采用硅鐵作為還原劑，煅燒白云石為原料的煉鎂方法[8-9]。20 世紀(jì)90 年代以來(lái)，市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)拉動(dòng)了中國(guó)鎂工業(yè)的發(fā)展，中國(guó)已經(jīng)成為世界上最大的原鎂生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)。特別是近十年來(lái)鎂合金在航空航天、交通運(yùn)輸、電子及通訊等領(lǐng)域應(yīng)用不斷增長(zhǎng)。從2012 年至2021 年我國(guó)鎂產(chǎn)量從61.5 萬(wàn)噸增長(zhǎng)至93.0 萬(wàn)噸，10 年增長(zhǎng)了51.2%，同時(shí)中國(guó)的鎂產(chǎn)量占全球比例從82.5%增長(zhǎng)到90.3%。消費(fèi)量從23.0萬(wàn)噸增長(zhǎng)到44.2萬(wàn)噸，增長(zhǎng)了92.2%。國(guó)內(nèi)消費(fèi)量超過(guò)出口量，已經(jīng)坐實(shí)全球最大的鎂消費(fèi)國(guó)位置[10]。但由于煉鎂工藝的生產(chǎn)周期長(zhǎng)，能耗大且還原劑的成本高，使得原鎂的價(jià)格居高不下，并且我國(guó)鎂工業(yè)是以犧牲環(huán)境和燃料資源為代價(jià)的。因此，開(kāi)發(fā)新工藝、新技術(shù)和新設(shè)備，提高煉鎂工藝的傳熱效率，降低能耗，縮短還原周期成為許多學(xué)者關(guān)注的研究方向。相關(guān)的研究主要從還原劑、工藝條件和傳熱裝置入手改進(jìn)煉鎂工藝，但歸根結(jié)底都是提高還原過(guò)程的傳熱效率，縮短還原周期。

1 改變還原劑降低還原溫度

皮江法煉鎂是以硅鐵為還原劑，白云石為原料，白云石在1 000～1 200 ℃下進(jìn)行煅燒，產(chǎn)生的煅白與Si-Fe 混合制團(tuán)， 然后在真空條件下溫度為1 200～1 250 ℃時(shí)進(jìn)行高溫還原。反應(yīng)產(chǎn)出的鎂蒸氣在還原罐的出口位置的冷凝區(qū)位置進(jìn)行冷凝結(jié)晶。該煉鎂過(guò)程涉及反應(yīng)式（1）和式（2）：

盡管皮江法得到不斷改進(jìn)，使能耗和污染降低，但在目前節(jié)能減排、環(huán)境保護(hù)的大背景下，仍屬于高污染、高能耗、間斷式的冶金工藝，主要存在以下問(wèn)題[11-14]：①皮江法在真空條件下還原，還原結(jié)束后需要破除真空，取出結(jié)晶鎂和還原渣，同時(shí)裝入原料，再抽真空重新開(kāi)始生產(chǎn)。這種真空和常壓的切換導(dǎo)致皮江法無(wú)法連續(xù)生產(chǎn)，只能采用間歇式，生產(chǎn)效率低，自動(dòng)化程度低，人工勞動(dòng)強(qiáng)度大；②皮江法煉鎂采用回轉(zhuǎn)窯煅燒時(shí)，煅燒后產(chǎn)生5%的微細(xì)粉末，這些細(xì)粉不利于球團(tuán)的制備，在工藝過(guò)程中無(wú)法利用，這些細(xì)粉即吸收了能量，也放出了CO2，同時(shí)也是非常優(yōu)質(zhì)的白云石，造成了能量和資源的極大浪費(fèi)；③CO2排放量大，生產(chǎn)1 噸金屬鎂排放約23 噸的CO2（不包括硅鐵冶煉），控制并減少碳排放已經(jīng)直接制約鎂行業(yè)的發(fā)展；④皮江法能量浪費(fèi)嚴(yán)重。為了制備球團(tuán)，皮江法中的高溫煅白首先需由煅燒溫度1 200 ℃降至室溫，經(jīng)過(guò)壓團(tuán)工序后，室溫的球團(tuán)需重新加熱至還原溫度1 250 ℃進(jìn)行還原，高溫煅白攜帶的熱量無(wú)法回收利用。因此，推進(jìn)鎂行業(yè)綠色、低碳發(fā)展對(duì)于實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰目標(biāo)、碳中和愿景至關(guān)重要。

在當(dāng)前資源、能源、大宗原材料價(jià)格持續(xù)高漲的新形勢(shì)下，金屬鎂的性價(jià)比優(yōu)勢(shì)逐漸突顯，金屬鎂的生產(chǎn)技術(shù)創(chuàng)新開(kāi)發(fā)應(yīng)用案例不斷涌現(xiàn)，如鋁熱法[15-18]、碳熱法[19-21]、MTMP 法[22]、一步法[23-24]和微波煉鎂[25]等，也為工業(yè)煉鎂提供了新的思路。

鋁熱法可降低還原溫度和提高傳熱效率，成為最具潛力的新型煉鎂工藝。20世紀(jì)80年代郭清富[15]提出采用鋁硅合金作為熱還原煉鎂的還原劑，白云石作為原料，并對(duì)配料進(jìn)行計(jì)算獲得較為合理的爐料成分。隨后又對(duì)還原過(guò)程、還原渣的利用、經(jīng)濟(jì)指標(biāo)均作了詳細(xì)的研究[16]。通過(guò)對(duì)比硅熱法煉鎂，以鋁硅合金為還原劑煉鎂的工藝的各項(xiàng)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)均較好，且可使鎂的產(chǎn)量增加1.0～1.5倍，同時(shí)還原渣可綜合利用，利潤(rùn)大幅攀升。20 世紀(jì)90 年代末郭清富教授又提出以菱鎂礦為原料的鋁熱法煉鎂技術(shù)，反應(yīng)涉及式（3）和式（4）。該技術(shù)采用我國(guó)豐富的鎂礦資源菱鎂礦為原料，金屬Al為還原劑，在真空條件下還原溫度大約為1 150 ℃，同時(shí)產(chǎn)生Mg 蒸氣和鋁鎂尖晶石，還原渣為高附加值產(chǎn)品。該技術(shù)反應(yīng)過(guò)程為固-液反應(yīng)，因此可加強(qiáng)傳熱效率，降低還原溫度。相比硅熱法，還原溫度降低50 ℃，從而可延長(zhǎng)還原罐壽命，每噸鎂能耗也有所降低。

進(jìn)入21 世紀(jì)后，劉占起等[17]、FU 等[26]對(duì)鋁熱法煉鎂進(jìn)行研究，并分別提出采用白云石為原料和白云石與菱鎂礦混合物為原料進(jìn)行金屬鎂冶煉。反應(yīng)主要涉及以下式（5）、式（6）和式（7）。研究結(jié)果表明：在1 100 ℃下金屬鎂可產(chǎn)出，但是還原效果不理想。在1 300 ℃下，制團(tuán)壓力為300 MPa，反應(yīng)1 h，金屬鎂的還原率可達(dá)到90.0%以上，且鎂的純度為99.9%，還原效果較好。可見(jiàn)CaO-MgO-Al 體系的鋁熱法是一種非常有潛力取代硅熱法的煉鎂技術(shù)。因此，F(xiàn)U等[7,26]對(duì)以白云石與菱鎂礦混合物為原料的鋁熱還原法煉鎂的動(dòng)力學(xué)以及反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究。研究結(jié)果表明：在此反應(yīng)的前期控制步驟為界面化學(xué)反應(yīng)，后期控制步驟主要是還原劑鋁液通過(guò)固相產(chǎn)物層到達(dá)反應(yīng)界面的擴(kuò)散過(guò)程。在反應(yīng)過(guò)程中還原渣生成主要分為3個(gè)階段，前期主要生成MgO·Al2O3和12CaO·7Al2O3相，然后MgO·Al2O3和12CaO·7Al2O3相轉(zhuǎn)變?yōu)镃aO·Al2O3相，最后CaO·Al2O3相轉(zhuǎn)變?yōu)镃aO·2Al2O3相。為了降低還原溫度，加快傳熱效率，工業(yè)煉鎂過(guò)程中在煉鎂原料中加入3%～5%的CaF2作為礦化劑。對(duì)于鋁熱法煉鎂過(guò)程，王耀武等[27]研究了CaF2對(duì)鋁熱法煉鎂的影響。研究表明CaF2可與煅白形成低熔點(diǎn)的化合物，可以降低體系的熔化溫度；另外在熔融態(tài)下F-進(jìn)入MgO晶體內(nèi)部，破壞MgO表面結(jié)構(gòu)，可使表面活性提高，從而加速還原產(chǎn)物的形成，提高M(jìn)gO的還原率。

碳熱法自1928年被奧地利科學(xué)家開(kāi)發(fā)以來(lái)一直未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，雖然碳熱法煉鎂成本低，但是在反應(yīng)過(guò)程中存在Mg 蒸氣與CO 之間的可逆反應(yīng)，制約著碳熱法煉鎂的發(fā)展。該工藝過(guò)程雖然并未降低還原溫度和加強(qiáng)傳熱效率，但是由于還原劑價(jià)格便宜，可大大降低煉鎂成本，被廣大學(xué)者研究。20世紀(jì)90年代戴永年院士團(tuán)隊(duì)開(kāi)始致力于真空碳熱法提取金屬鎂的研究，深入研究了Mg 蒸氣與CO 在特定環(huán)境下的逆反應(yīng)，并開(kāi)發(fā)碳熱法煉鎂裝置[28-31]。由于碳熱法煉鎂并未降低還原溫度，提高傳熱效率，本文不再贅述。

一些學(xué)者也采用其他還原劑進(jìn)行鎂冶煉，如夏德宏等[32]開(kāi)發(fā)出了以液態(tài)Ca為還原劑來(lái)制備金屬鎂的新技術(shù)，通過(guò)熱力學(xué)分析可行，并進(jìn)行了初步實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明采用Ca作為還原劑的冶煉思路是可行的，該技術(shù)的反應(yīng)溫度較低，在840～1 090 ℃可生產(chǎn)出鎂，而且還原效果較好，但是由于鈣的價(jià)格比鎂還要貴，目前此工藝無(wú)工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。汪浩等[33]采用硅-銅合金作為鎂冶煉的還原劑進(jìn)行了研究。該工藝采用低熔點(diǎn)的硅-銅合金（含硅30%）作為還原劑，在生產(chǎn)條件下，該反應(yīng)體系為熔融態(tài)，是與鋁熱反應(yīng)相同的“固-液”還原體系，因此可以提高傳熱效率。

2 改良煉鎂裝置提高傳熱效率

傳統(tǒng)的煉鎂還原爐能量浪費(fèi)嚴(yán)重，冶煉過(guò)程（除煅燒階段）所消耗的能量?jī)H占到燃料總能量的12.34%，能量的有效利用效率非常低。然而造成此結(jié)果的是由于排煙溫度高，攜帶熱量較多。另外，爐型結(jié)構(gòu)不合理，爐溫的三維均衡性和隨時(shí)間的穩(wěn)定性不好[34]。為了提高還原爐的熱效率，蓄熱燃燒技術(shù)被廣泛應(yīng)用于鎂冶煉行業(yè)。蓄熱燃燒技術(shù)是利用了高效蓄熱體的吸熱和放熱性能，將高溫?zé)煔獾臒崃窟M(jìn)行極限回收，然后再用于預(yù)熱空氣和煤氣，從而使得1 150 ℃的煙氣溫度降低至約150 ℃，同時(shí)被預(yù)熱的空氣和煤氣由25 ℃升高至約1 000 ℃，從而排放煙氣中80%的熱量得以回收，大大提高了還原爐的熱效率。蓄熱燃燒技術(shù)可實(shí)現(xiàn)爐溫三維均勻，使球團(tuán)受熱均勻同時(shí)強(qiáng)化了還原罐的傳熱效率，使鎂冶煉的還原周期縮短。

夏德宏等[35]、霍燕清等[36]通過(guò)數(shù)值模擬的方法計(jì)算了還原罐內(nèi)的傳熱。模擬結(jié)果表明還原罐中心區(qū)域的物料升溫速率過(guò)慢是導(dǎo)致金屬鎂冶煉周期過(guò)長(zhǎng)的原因。因此設(shè)計(jì)了還原罐徑向傳熱強(qiáng)化器，如圖1所示。強(qiáng)化器主要由強(qiáng)化棒、支撐部件、出料用的鋼板、進(jìn)出鋼板、連接部件、裝料筒和驅(qū)動(dòng)裝置構(gòu)成。該強(qiáng)化器在還原完成后可以用于出渣，在強(qiáng)化器出爐時(shí)，可一同將還原渣扒出還原罐。該裝置可解決罐中心區(qū)域球團(tuán)升溫不同步的問(wèn)題，從而提高了單位時(shí)間內(nèi)的還原效率，縮短冶煉周期。

對(duì)于煉鎂過(guò)程傳熱效率低，還原周期長(zhǎng)等問(wèn)題，蘇明等[37]設(shè)計(jì)了還原罐內(nèi)傳熱裝置，如圖2 所示。對(duì)安裝此裝置的還原罐內(nèi)溫度場(chǎng)進(jìn)行有限元模擬可知，安裝此裝置的還原罐內(nèi)球團(tuán)溫度升溫速率很快，原本12 h 的還原時(shí)間可以縮短至5～6 h，并且對(duì)金屬鎂的潔凈沒(méi)有影響。該裝置可改善罐內(nèi)導(dǎo)熱，縮短還原周期，從而達(dá)到提高能源和物料利用率的目的。

圖2 徑向?qū)岵考疽猓?7］Fig.2 Schematic diagram of the diameter guide heating device of the magnesium reduction tank［37］

傳熱速率與還原罐中物料層在徑向的厚度息息相關(guān)，因此在既不降低單罐鎂產(chǎn)量的同時(shí)，又能減小料層厚度，是提高鎂冶煉效率的關(guān)鍵?；诖怂悸罚顦s斌等[38]設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)出了環(huán)形還原罐和連接有內(nèi)肋片的環(huán)形罐，結(jié)構(gòu)圖如圖3所示。并利用現(xiàn)有的還原反應(yīng)-傳熱耦合數(shù)值模型對(duì)2 種類型的還原罐進(jìn)行模擬，結(jié)果顯示：對(duì)于環(huán)形罐，金屬鎂的還原沿半徑方向從外由內(nèi)逐層開(kāi)始進(jìn)行還原反應(yīng)，對(duì)應(yīng)的每層料球的還原率也是由外及里逐漸降低，并隨著還原時(shí)間的增加，還原率增加，這與普通還原罐的還原規(guī)律一致。在相同容量的條件下，環(huán)形罐罐內(nèi)半徑增加使得外徑增加，從而增加了原料與熱源的接觸面積；同時(shí)可以減小原料填充層的厚度，這2個(gè)因素綜合加快了球團(tuán)的傳熱效率。而肋片罐，由于肋片具有較強(qiáng)的傳熱作用，因此，處于還原罐外環(huán)內(nèi)壁與靠近肋片的料球則首先開(kāi)始升溫并反應(yīng)，并逐漸向還原罐中心區(qū)域延伸。對(duì)應(yīng)的球團(tuán)還原率也呈現(xiàn)相同規(guī)律分布。肋片的數(shù)量、寬度和長(zhǎng)度增加，均可增加傳熱效率，大大縮短還原周期。與傳統(tǒng)罐相比，在相同還原周期下，環(huán)形罐產(chǎn)鎂量可提高2.4 倍，而肋片罐鎂產(chǎn)量可提高4 倍。這表明環(huán)形管和肋片罐內(nèi)的球團(tuán)升溫速率較快，所有球團(tuán)的有效還原時(shí)間較長(zhǎng)，使產(chǎn)鎂量增加。

圖3 硅熱法煉鎂用還原罐設(shè)計(jì)示意［38］：（a）實(shí)心罐； （b） 環(huán)形罐；（c） 肋片罐Fig.3 Design of the reduction tank for large silicothermic magnesium smelting［38］：（a） solid tank； （b） annular tank； （c） ribbed tank

基于對(duì)熱量充分利用的思路，張廷安等[39]、FU等[40]開(kāi)發(fā)出了“一罐出”煉鎂新技術(shù)，該技術(shù)是采用預(yù)制球團(tuán)作為原料（即白云石未經(jīng)煅燒直接與還原劑等混合壓球），將球團(tuán)煅燒過(guò)程與還原過(guò)程在同一個(gè)還原罐中進(jìn)行。設(shè)備的示意圖如圖4 所示。該裝置與現(xiàn)有工業(yè)煉鎂還原罐尺寸形狀類似，僅僅在水冷裝置的后面和還原罐尾端增加支氣管路，分別用于充氣和排氣。在工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，同一個(gè)還原爐內(nèi)的還原罐具有相同的生產(chǎn)周期。所以將含碳酸鹽的球團(tuán)裝入到右邊的還原罐中，通過(guò)改變不同的煅燒起始時(shí)間，使圖4 左邊罐中的球團(tuán)處于煅燒階段，可將左邊罐中球團(tuán)煅燒產(chǎn)生的高熱量CO2通入右邊罐中處于加熱階段的預(yù)制球團(tuán)中，利用對(duì)流傳熱的原理，可以對(duì)右邊罐中的球團(tuán)進(jìn)行輔助加熱，對(duì)于多臺(tái)還原爐，管道連接與此連接方法相同。與目前工業(yè)煉鎂工藝相比，取消了專門的煅燒設(shè)備，能夠充分地利用煙氣和煅白的余熱，大大提高能量利用效率。該技術(shù)可以使煅燒產(chǎn)生的CO2氣體在末端管道處富集，從而降低了CO2氣體捕集難度。

圖4 煅燒還原一體化裝置示意［40］Fig.4 Schematic diagram of a thermal reduction magnesium smelting device integrating calcination and reduction［40］

微波加熱是通過(guò)微波與吸波物質(zhì)之間的相互作用，將電磁能轉(zhuǎn)化為熱能的加熱方式，具有加熱即時(shí)性、均勻性和能量利用高效性等特點(diǎn)。梁莉[41]采用微波加熱的方式來(lái)生產(chǎn)金屬鎂，但是由于缺少高功率真空微波設(shè)備，僅采用微波對(duì)白云石加熱以生產(chǎn)煅白。微波煅燒使得白云石煅燒時(shí)間縮短，大大提高生產(chǎn)效率。對(duì)于微波還原過(guò)程， WADA 等[25]開(kāi)發(fā)了一種具有微波共振結(jié)構(gòu)的蜂窩煤式的球團(tuán)，可將微波能量限制在其中（定義為天線效應(yīng)）。換句話說(shuō)，這些蜂窩煤式球團(tuán)就像天線一樣，具有微波波長(zhǎng)的四分之一長(zhǎng)度和或電磁波的四分之一長(zhǎng)度的整數(shù)倍。這是通過(guò)天線實(shí)現(xiàn)的，天線由硅鐵制成，放置在蜂窩煤的中心，硅鐵顆粒作為連續(xù)導(dǎo)體。這種帶天線配置的微波皮江法工藝能夠以58.6 GJ/t 的能耗生產(chǎn)金屬鎂，與傳統(tǒng)方法相比，能耗降低了68.6%。因此微波皮江法工藝可以強(qiáng)化球團(tuán)傳熱，大大降低能耗。但是制團(tuán)工藝繁瑣，微波發(fā)射裝置波長(zhǎng)受限制，并未發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步的文獻(xiàn)報(bào)道。

3 改變煉鎂工藝強(qiáng)化傳熱效率

隨著鎂工業(yè)的迅速發(fā)展，新的煉鎂工藝也在不斷研發(fā)之中。一些學(xué)者針對(duì)煉鎂球團(tuán)的成分、形狀和大小進(jìn)行研究，并取得一定的成果。馮俊小等[42]以傳統(tǒng)杏仁狀的物料為研究對(duì)象，分析其分布方式與加熱時(shí)間之間的關(guān)系，然后對(duì)球團(tuán)的傳熱規(guī)律進(jìn)行數(shù)值模擬，開(kāi)發(fā)出了一種新的料塊，料塊形狀如圖5 所示。并探究了料塊的高度、外緣高度、內(nèi)孔徑、上下面直徑和凹槽數(shù)量等參數(shù)對(duì)料塊傳熱過(guò)程和鎂產(chǎn)量的影響。結(jié)果表明當(dāng)料塊高度和外緣高度分別為100 mm 和50 mm，內(nèi)徑和上下直徑分別為100 mm 和200 mm，凹槽直徑為50 mm、數(shù)量為8 個(gè)時(shí)，僅需6 h，球團(tuán)內(nèi)最低溫度已達(dá)到1 177 ℃以上，而皮江法球團(tuán)卻需要12 h 才能達(dá)到類似的還原效果。因此，該料塊可改善物料的傳熱方式，縮短加熱時(shí)間，提高生產(chǎn)效率，煤氣/噸鎂消耗降低30.5%。

圖5 新型料塊：（a） 新型料塊截面示意圖；（b） 新型料塊立體圖［42］Fig.5 New block： （a） sectional diagram of new block；（b） three-dimensional diagram of new block［42］

吳永[43]基于皮江法煉鎂工藝提出了一種蜂窩煤式的料塊，其示意圖見(jiàn)圖6，并對(duì)此料塊煉鎂的還原反應(yīng)進(jìn)行了分析，采用圓板縮芯模型和虛擬圓筒柱縮芯模型合成法推導(dǎo)出其宏觀動(dòng)力學(xué)模型。根據(jù)動(dòng)力學(xué)模型，可對(duì)比分析蜂窩煤式料塊與傳統(tǒng)球團(tuán)的完全還原時(shí)間。數(shù)據(jù)結(jié)果表明當(dāng)料塊的直徑與厚度比值為一定值時(shí)，球團(tuán)完全還原時(shí)間不到傳統(tǒng)球團(tuán)完全反應(yīng)時(shí)間的一半。該球團(tuán)可以改善罐中填料層的熱能分布，提高傳熱效率，從而大大縮短了還原時(shí)間，降低煉鎂成本。

圖6 蜂窩煤式圓柱盤形料示意［43］Fig.6 Schematic diagram of honeycomb briquette type cylindrical disc material ［43］

張廷安等[44]開(kāi)發(fā)出一種預(yù)制球團(tuán)煉鎂工藝。該技術(shù)將白云石與還原劑硅鐵直接混合制團(tuán)，成型的球團(tuán)在同一罐中先后經(jīng)歷煅燒和還原階段。該新型球團(tuán)能夠避免白云石礦資源在煅燒過(guò)程中產(chǎn)生細(xì)粉料無(wú)法利用的問(wèn)題；同時(shí)高溫的煅白球團(tuán)（1 000 ℃以上）不用經(jīng)過(guò)降溫階段即可直接用于還原，從而大大利用了煅白攜帶的熱量，球團(tuán)中煅白活性也較高。傅大學(xué)等[45]對(duì)預(yù)制球團(tuán)在罐內(nèi)傳熱進(jìn)行了研究，結(jié)果表明當(dāng)還原罐直徑為300 mm 時(shí)，對(duì)于直徑為25 mm的預(yù)制球團(tuán)，還原罐中心點(diǎn)加熱至1 200 ℃時(shí)所需要的時(shí)間為90 min，而對(duì)于皮江法球團(tuán)則需要288 min。這表明預(yù)制球團(tuán)中硅鐵的加入可以大大提高球團(tuán)的傳熱效率。前邊所提到的“一步法”煉鎂技術(shù)與預(yù)制球團(tuán)工藝基本相同，僅在工藝參數(shù)控制上略有不同，這里不再贅述。

自從國(guó)外學(xué)者提出在流動(dòng)的氬氣中進(jìn)行金屬鎂的冶煉工藝后[46-48]，國(guó)內(nèi)學(xué)者紛紛對(duì)常壓下冶煉金屬鎂進(jìn)行研發(fā)。最為典型的是張廷安等[49]在預(yù)制球團(tuán)煉鎂工藝研究的基礎(chǔ)上，提出了一種快速連續(xù)煉鎂的方法，即“相對(duì)真空”煉鎂技術(shù)。該技術(shù)是在流動(dòng)惰性氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行高溫還原反應(yīng)并產(chǎn)生高溫鎂蒸氣；最后通過(guò)惰性氣流將高溫鎂蒸氣帶出高溫還原爐，進(jìn)行連續(xù)冷凝，得到金屬鎂。與傳統(tǒng)的硅熱法煉鎂技術(shù)相比，快速連續(xù)煉鎂方法取消了真空系統(tǒng)以及真空還原罐，設(shè)備更簡(jiǎn)單；由于還原操作是在“相對(duì)真空”（或微正壓）條件下進(jìn)行，操作簡(jiǎn)單，設(shè)備密封性要求低，降低了設(shè)備投資及操作成本，同時(shí)增加對(duì)流傳熱，提高傳熱效率。該工藝由于還原過(guò)程是在流動(dòng)的惰性氣氛環(huán)境中進(jìn)行，產(chǎn)生的高溫鎂蒸氣將被流動(dòng)的氣體攜帶走，因此可實(shí)現(xiàn)金屬鎂的連續(xù)生產(chǎn)，極大地縮短了生產(chǎn)周期，同時(shí)大大提高了金屬鎂的回收率和資源利用率，并且此工藝中惰性載氣可循環(huán)利用。郭軍華[50]，GUO等[51-52]對(duì)相對(duì)真空下硅熱法煉鎂和鋁熱法煉鎂工藝進(jìn)行了研究，證實(shí)了相對(duì)真空工藝的可行性，同時(shí)給出了相對(duì)真空煉鎂的最佳工藝參數(shù)。在最佳工藝參數(shù)下，硅熱法煉鎂過(guò)程中氧化鎂的還原率達(dá)到90%以上需要4 h，而鋁熱法煉鎂僅需2 h，如圖7 所示。并對(duì)相對(duì)真空煉鎂機(jī)理進(jìn)行了闡述。

圖7 硅熱法與鋁熱法煉鎂最佳工藝下氧化鎂的還原率：（a） 硅熱法；（b） 鋁熱法Fig.7 Reduction rate of magnesium oxide under the best process of silicothermic and aluminothermic magnesium smelting： （a） silicothermic method； （b） aluminothermic method

HAN 等[53-55]對(duì)相對(duì)真空下金屬鎂蒸氣的冷凝行為進(jìn)行了詳細(xì)的研究，并確定了具體的冷凝工藝。由鎂的三相相圖（圖8）可知，當(dāng)P＞350.6 Pa 時(shí)，降溫過(guò)程中鎂蒸氣由氣態(tài)鎂轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)鎂，再凝固成為固態(tài)鎂；當(dāng)P＜350.6 Pa 時(shí)，鎂蒸氣不經(jīng)過(guò)液相，直接由氣態(tài)鎂凝華生成固態(tài)鎂。將真空下鎂蒸氣的冷凝狀態(tài)與相對(duì)真空下鎂蒸氣冷凝進(jìn)行對(duì)比，研究發(fā)現(xiàn)鎂蒸氣真空條件下的宏觀冷凝形貌分為片狀冷凝與粉末狀冷凝2 種狀態(tài)，而在氬氣流下冷凝分為3 種宏觀形貌，滴狀冷凝、過(guò)渡態(tài)冷凝、粉末狀冷凝。曹韓學(xué)等[56]也提出往煉鎂還原罐中通入氮?dú)鈴?qiáng)化傳熱的方法，并進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證了方法的可行性。CHE 等[57]對(duì)相對(duì)真空煉鎂過(guò)程進(jìn)行了數(shù)值模擬，并建立了包含化學(xué)反應(yīng)、輻射、熱傳導(dǎo)和熱對(duì)流的非穩(wěn)態(tài)數(shù)值模型。蔣聰敏等[58]根據(jù)相對(duì)真空技術(shù)，開(kāi)發(fā)出一種微正壓連續(xù)煉鎂的還原系統(tǒng)。據(jù)此可實(shí)現(xiàn)煉鎂自動(dòng)化、連續(xù)化。

圖8 金屬鎂的三相相圖［54］Fig.8 Three phase diagram of magnesium ［54］

4 結(jié)論與展望

煉鎂傳熱的問(wèn)題一直制約著鎂行業(yè)的發(fā)展，使得煉鎂周期長(zhǎng)、能耗高。特別是在“雙碳”背景下，鎂冶煉技術(shù)更應(yīng)該朝著節(jié)能減排的方向發(fā)展。通過(guò)不斷優(yōu)化煉鎂技術(shù)，以提高煉鎂傳熱效率，降低原鎂冶煉成本。

1）尋找低成本、低熔點(diǎn)的還原劑以營(yíng)造固-液反應(yīng)體系，增加原料間的傳熱效率，可大大加快還原反應(yīng)速率，因此需要以還原劑價(jià)格以及對(duì)還原反應(yīng)的副作用為依據(jù)，找尋更為合適的還原劑。

2）優(yōu)化還原罐結(jié)構(gòu)，增加內(nèi)發(fā)熱裝置，以使罐中中心球團(tuán)迅速升溫，可大大增加有效還原時(shí)間，因此開(kāi)發(fā)內(nèi)外復(fù)合加熱裝置可有效改善球團(tuán)傳熱速率慢的窘境。但是罐內(nèi)傳熱裝置的增加，必然引起還原罐直徑的增大，導(dǎo)致占地面積增加，需要綜合權(quán)衡煉鎂投資與產(chǎn)出利潤(rùn)。

3）相對(duì)真空技術(shù)，微正壓煉鎂工藝是一項(xiàng)很有潛力實(shí)現(xiàn)連續(xù)化產(chǎn)鎂的技術(shù)。但是需要重視在載流氣體中鎂蒸氣冷凝參數(shù)以及結(jié)晶狀態(tài)，以免粉狀鎂顆粒的產(chǎn)生，造成生產(chǎn)安全問(wèn)題。