月球玻璃*

趙睿 沈來權(quán) 常超 白海洋2) 汪衛(wèi)華2)?

1)(中國科學(xué)院物理研究所,北京 100190)

2)(松山湖材料實(shí)驗(yàn)室,東莞 523808)

1 引言

月球是地球唯一的天然衛(wèi)星,舉頭可見的皓月自上古時(shí)期開始就不斷地引人遐想,孕育出華美的詩詞和奇妙的神話傳說,也激發(fā)了中華民族幾千年的飛天夢(mèng)想.20 世紀(jì)70年代,周總理在和基辛格的一次對(duì)話中曾笑言:“早在五千多年前,我們就有一位嫦娥飛上了月亮,在月亮上建起了廣寒宮住下了,不信,我們還要派人去看她呢! ”如今五十多年過去,彈指一揮間,我國已經(jīng)成功實(shí)施了三期探月工程,不僅對(duì)月宮進(jìn)行了詳細(xì)衛(wèi)星遙感探測(cè),還向月宮派駐了“玉兔”號(hào)月球車.2020年12月17日,我國的嫦娥五號(hào)(Chang’e-5,CE-5)探月任務(wù)更是將月宮的土特產(chǎn)帶回了地球,共計(jì)采集返回1731 g 珍貴的月球土壤.來自月宮的月壤點(diǎn)燃了人類月球研究的最新熱潮.在這批珍貴的月球返回樣品中,研究者們發(fā)現(xiàn)了豐富的玻璃物質(zhì).這些玻璃物質(zhì)尺寸不一,形狀各異,大的可達(dá)厘米級(jí),小的只有幾十個(gè)納米,有圓潤的玻璃珠,張牙舞爪的膠結(jié)物玻璃,還有直徑僅為頭發(fā)絲千分之一的玻璃纖維[1–4].各種各樣的玻璃物質(zhì)在CE-5月壤占比達(dá)11.6%—20%,這些玻璃是研究月球起源與演化、月球資源原位開發(fā)利用的重要材料[1,2].兩年多來,關(guān)于CE-5月壤玻璃物質(zhì)的研究已經(jīng)產(chǎn)出了多項(xiàng)重要成果,初步研究發(fā)現(xiàn)這些穩(wěn)定存在了億萬年的玻璃物質(zhì)記錄了采樣地點(diǎn)的隕石撞擊環(huán)境[1,2]、月球表面復(fù)雜的太空風(fēng)化過程[5–9],以及月球20 億年來的撞擊歷史[10]等,同時(shí)它們所捕捉的3He 可能高達(dá)26 萬噸,占月球3He 總儲(chǔ)量的約20%[11],所存儲(chǔ)的水高達(dá)2700 億噸[12].

玻璃在日常生活中無處不在,從透明的窗戶玻璃,到美麗的玻璃制品,再到廣泛使用的手機(jī)屏幕、光纖和鏡頭等.實(shí)際上,玻璃不僅是重要的人造材料,更是自然界中普遍存在的天然物質(zhì),比如地球上火山噴發(fā)形成的黑曜石玻璃、隕石撞擊產(chǎn)生的隕石玻璃和某些植物分泌的脂類凝固形成的琥珀玻璃等[13].從材料科學(xué)的角度來講,玻璃是一種原子結(jié)構(gòu)長程無序、短程有序的非晶態(tài)物質(zhì).

形成玻璃的一個(gè)最典型的途徑就是液體的快速冷卻.如圖1 所示,一般情況下,液體在冷卻的過程中會(huì)發(fā)生晶化,形成原子排列有序的晶體結(jié)構(gòu);而冷卻速度足夠快時(shí),液體中的原子就來不及進(jìn)行重排結(jié)晶,這時(shí)液體就會(huì)直接變成原子排列像液體一樣無序的固體,這種固體就被稱為玻璃或者非晶態(tài)物質(zhì)[14].從結(jié)構(gòu)來看,玻璃可以被認(rèn)為是一種凍結(jié)了的液體,從能量和熱力學(xué)的角度看,玻璃處在一種亞穩(wěn)的狀態(tài),其內(nèi)部不斷發(fā)生著能量趨近于平衡狀態(tài)的弛豫行為[15].除了液體快速冷卻之外,各種非平衡的過程都可能產(chǎn)生亞穩(wěn)態(tài)的玻璃物質(zhì),比如快速撞擊、氣相沉積、離子輻照和化學(xué)反應(yīng)等[16].

圖1 液體冷卻過程發(fā)生晶化和玻璃轉(zhuǎn)變兩種情形的示意圖,液體快冷、氣相沉積和離子輻照等各種非平衡過程都可以產(chǎn)生結(jié)構(gòu)無序的玻璃物質(zhì)Fig.1.Schematic diagram of the liquid cooling process showing crystallization and glass transition.Various nonequilibrium processes such as rapid cooling of liquids,vapor deposition,and ion irradiation can produce glassy materials with disordered atomic structure.

那么月球上為什么會(huì)有如此豐富的玻璃物質(zhì)?在月球的內(nèi)部和表面發(fā)生著一系列劇烈的非平衡過程.除了內(nèi)部的火山噴發(fā)和地質(zhì)運(yùn)動(dòng)外,月球還由于缺少大氣和磁場(chǎng)的保護(hù),表面不斷遭受著隕石撞擊、太陽風(fēng)輻照、宇宙射線輻射等空間活動(dòng)作用[1](圖2).火山噴發(fā)將月球內(nèi)部的熔融巖漿帶到月球表面,期間噴發(fā)出來的大量細(xì)小液滴會(huì)迅速冷卻成為玻璃珠.月球表面的隕石速度一般為15—25 km/s,撞擊產(chǎn)生的能量足以熔化乃至氣化月球礦物,并在隨后的快冷凝固過程中產(chǎn)生玻璃物質(zhì)[17].月球表面還長期遭受到太陽風(fēng)的輻照轟擊,太陽風(fēng)是一種高速等離子體,主要由電子以及氫離子和氦離子等組成,長期的離子輻照作用能夠直接破壞礦物的晶格結(jié)構(gòu)形成非晶態(tài)物質(zhì)[18–20].這些劇烈的活動(dòng)自月球誕生之日起,就不斷地塑造和改變?cè)虑虻沫h(huán)境,主宰著月球的演化,我們對(duì)月球的研究很大程度上就依賴于對(duì)這些過程的解讀[1].然而這些活動(dòng)分布在長達(dá)數(shù)十億年的時(shí)間尺度和數(shù)千千米的空間尺度上,對(duì)于研究者具有重大的挑戰(zhàn).幸運(yùn)的是,就像地球上的琥珀玻璃可以定格古老年代的生物活動(dòng)瞬間以記錄物種的演化一樣,各種月球玻璃以其獨(dú)特的形態(tài)、結(jié)構(gòu)以及保存的巖漿物質(zhì)、隕石碎片、揮發(fā)分和太陽風(fēng)物質(zhì)等,記錄了產(chǎn)生和改造玻璃的各種月球活動(dòng)[1,21–24],為研究月球的起源[25]、內(nèi)部巖漿的演化[23,26,27]、撞擊歷史[28]、月球水和氣體的分布與來源[23,29–32]以及太空風(fēng)化等[33–36]許多重要問題提供關(guān)鍵信息.

圖2 月球表面嚴(yán)酷空間環(huán)境的示意圖[1].月球表面存在著隕石撞擊、太陽風(fēng)輻照和宇宙射線輻射等一系列劇烈的非平衡過程Fig.2.Schematic diagram of the harsh space environment on the lunar surface[1].The lunar surface undergoes a series of intense non-equilibrium processes,including meteoroid impacts,solar wind irradiation,and cosmic ray radiation.

此次我國嫦娥五號(hào)返回的月壤樣品和之前歷次采集的月壤相比,具有很大的差別[2,37–40].從空間區(qū)域來看,之前歷次采樣地點(diǎn)都在赤道附近,而CE-5月壤采集自月球“風(fēng)暴洋”北部呂姆克山脈附近,經(jīng)緯度為51.916°W,43.058°N,是迄今采樣位置緯度最高的月壤返回樣本.初步的成分和結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)CE-5 樣品為已經(jīng)暴露了幾億年的充分風(fēng)化的月壤,顆粒尺寸很小,其玻璃含量則為11.6%—20.0%,明顯低于Apollo 樣品 (25.4%—72.3%),表明其太空環(huán)境與Apollo月壤采樣地點(diǎn)有明顯的不同[2,8,41,42].同時(shí),CE-5月壤還是歷次采樣中鐵含量最高的樣品,可能會(huì)導(dǎo)致不同的太空風(fēng)化效應(yīng)[8].中國科學(xué)家使用同位素定年的方法準(zhǔn)確測(cè)定CE-5樣品中火山玄武巖的年齡為20 億年,是最年輕的月球玄武巖樣品,將以往研究限定的巖漿活動(dòng)延長了近10 億年[38,40].這些獨(dú)特的特征顯示出CE-5月壤在月球研究中的重大價(jià)值,對(duì)CE-5月壤中玻璃物質(zhì)的深入研究將極大地突破我們對(duì)月球的時(shí)間和空間的認(rèn)知邊界.由于月球上的玻璃物質(zhì)具有不同的起源,不同成因的玻璃物質(zhì)記錄著月球從內(nèi)部到表面的火山噴發(fā)、隕石撞擊和太空風(fēng)化等不同過程的信息[1].我們將首先描述CE-5月壤中玻璃物質(zhì)的形態(tài)、成分、微觀結(jié)構(gòu)和形成機(jī)制,以構(gòu)建月球玻璃的分類目錄[1].之后,我們將總結(jié)CE-5月球玻璃在揭示月球起源與演化[1]、月球表面隕石撞擊歷史[10]、太空風(fēng)化機(jī)理[5–9]、月球內(nèi)部和表面水的來源[12,37,43–45]和月壤中3He 含量[11]等方面的最新研究進(jìn)展,并討論月球玻璃的研究意義.

2 CE-5月球玻璃

根據(jù)CE-5月壤的X 射線衍射(XRD)數(shù)據(jù),初步估計(jì)其包含的玻璃物質(zhì)為11.6%—20.0%[2,42],結(jié)合多種物質(zhì)科學(xué)的研究手段,通過分析這些玻璃物質(zhì)的形態(tài)、成分和微觀結(jié)構(gòu),確定了CE-5月球玻璃的種類和形成機(jī)制[1],下文將從形態(tài)特征和形成機(jī)制的角度對(duì)CE-5月壤中的玻璃物質(zhì)分別進(jìn)行介紹.

2.1 玻璃珠

圖3 是在CE-5月壤中發(fā)現(xiàn)的一系列不同形狀和尺寸的玻璃珠.這些玻璃珠具有規(guī)則圓滑的外形,呈現(xiàn)出旋轉(zhuǎn)形狀的特征,如圖中所示的球狀、扁球狀、橢球狀、啞鈴狀和淚滴狀等.玻璃珠的斷裂或破裂可形成破碎的玻璃顆?；虿灰?guī)則的玻璃碎片[2,22].玻璃珠規(guī)則和圓滑的外形說明他們是噴射的熔融液體在飛行過程中快速冷卻形成的[46,47].在月球上,火山活動(dòng)和隕石撞擊是產(chǎn)生熔融液體的主要來源[17].月球火山噴發(fā)在流出大量巖漿形成玄武巖的同時(shí),還會(huì)由于氣體發(fā)生劇烈釋放,產(chǎn)生熔巖噴泉,噴出大量細(xì)小的液滴,隨后冷卻形成的玻璃珠即被稱為火山玻璃.月球表面高速隕石撞擊產(chǎn)生的高溫足以熔化任何月球礦物,產(chǎn)生飛濺液滴在飛行過程中冷卻成玻璃珠即為撞擊玻璃.由于液體的表面張力作用和月球的低重力環(huán)境,這兩種情況都會(huì)產(chǎn)生球形的玻璃珠,因此很難從球形玻璃珠的形態(tài)來區(qū)分他們的成因[46].但是隕石的高速撞擊會(huì)給液體帶來劇烈的濺射效果,使得液體在飛出的時(shí)候同時(shí)產(chǎn)生旋轉(zhuǎn),旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力便會(huì)將液體拉長直至液體冷卻至黏度足以和離心力相抗衡(圖3(q)),最終導(dǎo)致拉長至不同階段的液體被固定保存了下來[46–49].

圖3 CE-5月壤中形態(tài)各異的玻璃珠[1] (a)—(p)玻璃珠的SEM 照片;(q)形成旋轉(zhuǎn)形狀顆粒的液體旋轉(zhuǎn)機(jī)制示意圖Fig.3.Diverse glass beads in CE-5 lunar soils[1]: (a)–(p)SEM images of glass beads;(q)schematic diagram of the rotation mechanism leading to the formation of glass beads with rotational shapes.

除了形態(tài)之外,根據(jù)Apollo月壤的研究和對(duì)兩種機(jī)制的理解,人們總結(jié)出區(qū)別火山玻璃和撞擊玻璃的6 項(xiàng)特征[22,50,51]: 1)火山玻璃由熔融的巖漿冷卻形成,因此通常沒有不均一的包裹體;2)火山玻璃非揮發(fā)性的化學(xué)成分分布更加均勻;3)火山玻璃主要元素的含量具有高度聚類特征;4)火山玻璃具有更高的Mg/Al 比值;5)不同火山玻璃都有著較為均一的Ni 含量,而撞擊玻璃則有可能混入了隕石中的Ni 等物質(zhì),具有明顯高的Ni 含量;6)火山玻璃表面的揮發(fā)成分含量更高.我們進(jìn)而對(duì)玻璃顆粒的成分進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,發(fā)現(xiàn)大部分玻璃顆粒都具有較低的Mg/Al 比值,符合撞擊玻璃的特征.在一些玻璃的內(nèi)部,還存在著Fe-Ni 包含物,是隕石撞擊成因的直接證據(jù)[4].大部分撞擊玻璃的成分與采樣地點(diǎn)月壤的平均成分是一致的,這說明這些玻璃是由隕石撞擊到表層已經(jīng)充分風(fēng)化均勻混合的月壤上熔化冷卻形成的,而非源于特定的月球礦物.此外,有一些撞擊玻璃的成分和采樣地點(diǎn)月壤具有明顯的區(qū)別,這意味著它們可能產(chǎn)生自其他區(qū)域的較大撞擊,并被拋射傳輸?shù)搅瞬蓸拥攸c(diǎn)[22].同時(shí),有一小部分玻璃顆粒的Mg/Al 比值和報(bào)道的Apollo月壤中火山玻璃的比值相符,然而他們究竟是否是火山玻璃,仍需進(jìn)一步研究確認(rèn).近期,關(guān)于CE-5月壤中玻璃珠的多方面研究也都表明,迄今發(fā)現(xiàn)的CE-5 玻璃珠幾乎全部都是撞擊玻璃,火山玻璃的發(fā)掘仍然在進(jìn)行中[3,4,10].

2.2 玻璃纖維

在CE-5月壤中除了玻璃珠,我們還發(fā)現(xiàn)了一種獨(dú)特的天然玻璃纖維,這種月球玻璃纖維在以往的月壤樣品中未曾報(bào)道過[17,52],其直徑最細(xì)可達(dá)到幾十納米,是頭發(fā)絲直徑的千分之一.為了排除實(shí)驗(yàn)室的污染,確定所發(fā)現(xiàn)的玻璃纖維來自月壤本身,我們對(duì)多個(gè)玻璃纖維進(jìn)行了微觀結(jié)構(gòu)和成分表征.玻璃纖維的高分辨透射電子顯微鏡(TEM)和高角環(huán)形暗場(chǎng)(HAADF)像(圖4(h)的插圖)都顯示纖維具有明顯的表面非晶層和納米鐵顆粒,這兩者都是月球太空風(fēng)化的獨(dú)特產(chǎn)物[33–35],證實(shí)了玻璃纖維是來自于月球而非實(shí)驗(yàn)室中的污染物.同時(shí),玻璃纖維和撞擊玻璃珠的化學(xué)成分類似,進(jìn)一步說明它們很可能是撞擊成因的.如圖4(a),(b)所示,在兩個(gè)撞擊形成的膠結(jié)物顆粒的一端,存在比較短的纖維狀玻璃,這些纖維物質(zhì)明顯是被撞擊時(shí)的作用力從形成膠結(jié)物的熔融物質(zhì)上向外拉拔形成的.熱拉拔是生產(chǎn)二氧化硅纖維、玄武巖纖維和金屬玻璃纖維等各種玻璃纖維的常見方法,當(dāng)過冷液體達(dá)到合適的黏度時(shí),就可以在外力作用下發(fā)生均勻的超塑性變形,然后經(jīng)快速冷卻形成玻璃纖維[53].在實(shí)驗(yàn)室中,研究者已經(jīng)在嘗試將模擬月壤制備成連續(xù)的微米級(jí)玻璃纖維[54,55].月壤玻璃纖維可以和月壤顆粒進(jìn)行復(fù)合作為增強(qiáng)增韌的月球基地建筑材料;纖維材料還可以用于紡織、氣體和水的凈化、蔬菜種植和宇宙射線防護(hù)等,可為月球上的人類活動(dòng)提供保障[54,55].此次CE-5月壤中玻璃纖維的發(fā)現(xiàn)直接證明了玻璃纖維可以在月球上原位生成,也為研究月球表面高真空低重力下制備的玻璃纖維的性能提供了寶貴機(jī)會(huì),這將為未來月球基地建設(shè)所需的玻璃纖維材料的太空制造奠定前期基礎(chǔ).

圖4 CE-5月壤中獨(dú)特的玻璃纖維[1] (a)—(h)不同玻璃纖維的SEM 照片;(i)撞擊產(chǎn)生的熔融液體的黏度溫度關(guān)系的示意圖,低速度撞擊產(chǎn)生的熔體溫度低黏度大,容易在撞擊過程中被熱拉拔形成細(xì)長的玻璃纖維Fig.4.Unique glass fibers in CE-5 lunar soils[1]: (a)–(h)SEM images of different glass fibers;(i)schematic diagram showing the viscosity-temperature relationship of impact-generated melt,the impact with lower speed results in melt with lower temperature and higher viscosity,making it easier to be thermally drawn into uniform thin glass fibers.

此外,獨(dú)特的玻璃纖維的發(fā)現(xiàn)還可以反映CE-5 著陸地區(qū)的微隕石撞擊環(huán)境.在Apollo月壤中,也存在著由于旋轉(zhuǎn)機(jī)制等導(dǎo)致的拉長的玻璃顆粒和玻璃棒等,但是拉伸度(顆粒長度和直徑的比值)都小于10,通常為1—3[17,52].然而,CE-5月壤中最新發(fā)現(xiàn)的玻璃纖維的拉伸度則可以超過50(圖4(g)和4(h)).這一顯著的區(qū)別反映了產(chǎn)生這兩種玻璃的微隕石撞擊的不同.在月球近真空環(huán)境下,液體冷卻形成的玻璃的最終形態(tài)不僅受到表面張力和旋轉(zhuǎn)離心的影響,還受到液體的流變性質(zhì)的控制.如圖4(i)所示,黏度隨溫度的變化決定了過冷液體的可塑性.通過研究玻璃的形態(tài),可以推斷出撞擊產(chǎn)生的熔融液體的黏度和初始溫度,進(jìn)而推測(cè)撞擊的強(qiáng)度.月球表面速度為15—25 km/s的隕石將在撞擊中心產(chǎn)生超過100 GPa 的壓力,導(dǎo)致幾千攝氏度的高溫,可以完全熔化任何類型的月球巖石[17],產(chǎn)生的高溫熔體具有較低的黏度,會(huì)被濺射開來形成具有足夠高流動(dòng)性的液體,然后在飛行中形成球形珠.隨著撞擊速度的降低,熔體的黏度急劇增大,直到表面張力無法克服黏度,從而保持旋轉(zhuǎn)拉伸形狀[46].隨著撞擊速度的進(jìn)一步降低,熔融液體的黏度升高到能夠經(jīng)歷連續(xù)的熱塑性流動(dòng).在這種情況下,通過撞擊產(chǎn)生的作用力進(jìn)行熱拉拔,可以產(chǎn)生超長的玻璃纖維.這就像是石頭扔到水中濺出大量的水滴,而扔到黏稠的糖漿中會(huì)濺出拉長的細(xì)絲一樣.

2.3 膠結(jié)物和粘結(jié)玻璃

較大隕石的撞擊通常會(huì)產(chǎn)生大量的熔融液體并將其拋射出去,這些飛濺的液滴容易在飛行過程中冷卻形成上述各種形態(tài)的玻璃顆粒.而月球表面遭受到的更頻繁的撞擊是較小隕石包括大量直徑小于1 mm 的微隕石的撞擊[17].這些微小隕石的撞擊會(huì)在更小的尺度或者巖石的表面導(dǎo)致熔化,產(chǎn)生的液體可以將多個(gè)月壤顆粒粘在一起,形成玻璃和礦物顆粒復(fù)合的熔渣狀固體即膠結(jié)物[30];還有些液體會(huì)飛濺粘附在周圍月壤顆粒的表面形成玻璃,這些粘附的玻璃以及月壤顆粒自身遭受撞擊部分熔化冷卻形成在表面的玻璃在本文中被統(tǒng)稱為粘結(jié)玻璃[1].膠結(jié)物玻璃和粘結(jié)玻璃都是月壤表面微隕石撞擊的產(chǎn)物,是月壤不同于地球土壤的獨(dú)特組成部分,記錄著月球表面頻繁的微撞擊事件[17].

膠結(jié)物通常呈現(xiàn)出熔渣狀的外觀,并且內(nèi)部呈現(xiàn)出多孔的結(jié)構(gòu)[2,30,42].膠結(jié)物是玻璃將細(xì)小的月壤碎屑粘結(jié)在一起形成的物質(zhì),而這些細(xì)小的碎屑是太空風(fēng)化的產(chǎn)物,一般都含有較多的太陽風(fēng)物質(zhì),比如太陽風(fēng)離子注入的H 和He 等[17].在撞擊熔融的過程中,一部分太陽風(fēng)氣體會(huì)釋放出,在熔融的液體中產(chǎn)生氣泡,導(dǎo)致最終的多孔結(jié)構(gòu);還有一部分會(huì)和月壤中鐵的氧化物發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生納米鐵和水[33,56],納米鐵會(huì)保存在膠結(jié)物中影響月壤的光譜特性[33,34],產(chǎn)生的水一部分會(huì)汽化流失,另一部分則能夠留存在膠結(jié)物玻璃中.有研究報(bào)道Apollo月壤膠結(jié)物玻璃中保存的水高達(dá)470 ppm (1 ppm=10–6),并且具有和太陽風(fēng)一致的H 同位素比例,展示出玻璃物質(zhì)在保存水方面的出色性能[30].

CE-5月壤顆粒的表面經(jīng)常附著有粘結(jié)玻璃,這些玻璃的尺寸從幾微米到亞微米不等,且大都呈現(xiàn)出熔化和流動(dòng)特征的形態(tài).粘結(jié)玻璃可以包裹部分或者整個(gè)顆粒,比如圖5(b)中的輝石顆粒就被多孔的玻璃物質(zhì)包裹.粘結(jié)玻璃也經(jīng)常表現(xiàn)為各種潑濺形態(tài)的附著物,如圖5(c)和圖5(d)所示,這些玻璃的形態(tài)就像是粘稠的液體被迅速潑到了月壤顆粒上,導(dǎo)致一部分液體在邊緣聚集,剩下的繼續(xù)在表面流淌,形成流體和液滴的痕跡.成分分析顯示這些潑濺形態(tài)的粘結(jié)玻璃和顆粒的成分具有顯著區(qū)別,證明它們是外來的液體.單獨(dú)的或者聚集的液滴狀的粘附玻璃也經(jīng)常出現(xiàn)在月壤顆粒的表面.圖5(e)展示了一個(gè)鈦鐵礦表面圓潤的扁平玻璃液滴.圖5(f)和圖5(g)中則可以看到,一個(gè)橄欖石表面布滿了密密麻麻的液滴狀玻璃,就像是密集的雨點(diǎn)落在了巖石的表面一樣.在CE-5月壤的各種粘結(jié)玻璃中,都存在和膠結(jié)物中類似的孔洞,這是撞擊熔化將保存在月壤顆粒中的太陽風(fēng)物質(zhì)釋放的結(jié)果.大量的粘結(jié)玻璃、膠結(jié)物及其多孔的特征表明,微隕石撞擊和太陽風(fēng)輻照在CE-5月壤的風(fēng)化演化過程都起到了重要的作用[3,42,57].

頻繁的微隕石撞擊除了產(chǎn)生膠結(jié)物和粘結(jié)玻璃,還有更加直接的產(chǎn)物,即月壤顆粒表面的微隕石坑.微隕石坑也包含很多玻璃物質(zhì),圖5(h)為微隕石坑的放大圖,其中隕石坑的內(nèi)襯一般是玻璃態(tài)的,同時(shí)撞擊產(chǎn)生液體還會(huì)堆積在坑口,形成一個(gè)玻璃環(huán)[58,59].微隕石坑的尺寸、形態(tài)和分布是約束微隕石撞擊環(huán)境的重要依據(jù).不同于Apollo月壤中發(fā)現(xiàn)的具有破碎區(qū)域和飛濺玻璃物質(zhì)的微撞擊坑,CE-5月壤顆粒表面微撞擊坑具有比較光滑的玻璃環(huán)且都聚集在坑口附近,意味著其對(duì)應(yīng)的撞擊速度可能更低.類似的微撞擊坑形態(tài)也曾在小行星樣品中發(fā)現(xiàn)過,而小行星表面的撞擊速度一般僅為月球上的一半[7,57,60].除了一些單獨(dú)和離散的微撞擊坑,CE-5月壤顆粒表面還存在一些特別的具有明顯聚集特征的撞擊坑.圖5(j)中,一個(gè)長石顆粒的斷面上密集地分布著直徑30—400 nm 的微小撞擊坑,這些撞擊坑都具有類似的形態(tài),說明它們很可能由同一撞擊事件產(chǎn)生.高度的空間聚集和相似的形態(tài)是月球上二次撞擊的特征,說明很可能是一個(gè)外來的隕石撞擊到了月球顆粒產(chǎn)生了大量的碎屑,這些碎屑又作為撞擊物二次撞擊了周圍的顆粒,產(chǎn)生了聚集的微撞擊坑[3,7,57,61].

2.4 月壤顆粒表面的非晶層

月球玻璃還包括月壤顆粒表面的非晶層,其厚度從幾納米到上百納米不等.表面非晶層雖然很薄,但是卻非常普遍,在大量CE-5月壤顆粒的表面都發(fā)現(xiàn)了非晶層.表面非晶層通常還含有太陽風(fēng)注入產(chǎn)生的水和納米鐵,在研究月球水的起源和太空風(fēng)化行為方面發(fā)揮著重要作用.前文介紹的幾種玻璃物質(zhì)本質(zhì)上都是由液體快速冷卻形成的,而表面非晶層則由另外兩種不同的機(jī)制產(chǎn)生: 一種是氣相沉積機(jī)制,將氣體直接轉(zhuǎn)變成非晶物質(zhì),氣相沉積又包括微隕石撞擊導(dǎo)致的熱蒸發(fā)沉積和太陽風(fēng)離子濺射導(dǎo)致的濺射沉積[34,62–64];另一種是太陽風(fēng)離子輻照注入機(jī)制,將晶態(tài)固體轉(zhuǎn)變成非晶固體,太陽風(fēng)中的高速離子(主要是H 和He)持續(xù)地注入到月球顆粒中,不斷地產(chǎn)生輻照損傷和各種缺陷,最終完全破壞其晶格結(jié)構(gòu),將其轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)[18,19,36,62].通過對(duì)CE-5月壤顆粒表面非晶層微觀結(jié)構(gòu)和成分的細(xì)致分析,明確區(qū)別出了CE-5月壤中的沉積非晶層和輻照非晶層.

圖6 展示了CE-5月壤顆粒表面典型的沉積非晶層.高分辨TEM 和HAADF 圖像都清晰顯示,在多個(gè)顆粒的表面都存在著一層緊密包裹顆粒的非晶層.這一非晶層和月壤顆粒具有非常光滑的界面,意味著是外來氣體包裹顆粒的過程,而非具有方向性的離子注入過程.成分分析更加明確地判定,這些非晶層是氣相沉積產(chǎn)生的.X 射線能譜(EDS)測(cè)試顯示,和顆粒相比沉積層明顯缺失了Fe,Mg,Al 和Ca 等較難以蒸發(fā)的元素,而幾乎僅僅由Si和O 組成.這一成分上的差異并不隨顆粒的成分變化而變化,多個(gè)不同月壤顆粒表面的此類非晶層都僅由Si 和O 組成,這是沉積非晶層的典型特征.在熱蒸發(fā)過程中,Si 比Fe,Mg,Al 和Ca 等更容易蒸發(fā),所以會(huì)導(dǎo)致Si 的富集[62,64,65].然而,值得注意的是,Apollo月壤顆粒表面的沉積非晶層雖然也富含Si,但仍然含有一定的金屬元素,而CE-5月壤顆粒表面的沉積非晶層僅由Si 和O 組成,說明CE-5 采樣地點(diǎn)的微隕石撞擊速度可能更低,導(dǎo)致產(chǎn)生的熱量僅足以將Si 和O 蒸發(fā)出來[62,64,65].

圖6 CE-5月壤顆粒表面的沉積非晶層[1] (a)一個(gè)玻璃顆粒邊緣的掃描透射電子顯微鏡(STEM)的高角環(huán)形暗場(chǎng)像(HAADF);(b)—(d)標(biāo)記區(qū)域放大的HAADF 照片;(e)標(biāo)記區(qū)域放大的高分辨TEM 照片,可以看到顆粒最外層存在一個(gè)厚幾個(gè)納米的非晶層,非晶層中不含有納米鐵,而非晶層之下的顆粒內(nèi)部含有大小不一的納米鐵顆粒;(g),(h)其他顆粒表面的高分辨TEM 照片,同樣可以觀察到清晰的表面非晶層;(c),(f)對(duì)應(yīng)區(qū)域的EDS 面掃和線掃結(jié)果,顯示表面非晶層和內(nèi)部顆粒的成分明顯不同,僅有Si 和O 組成,證明它們是沉積作用產(chǎn)生的;(i)CE-5月壤顆粒表面沉積非晶層厚度的統(tǒng)計(jì)圖Fig.6.Vapor deposited amorphous rims on CE-5 soil particles[1]: (a)High-angle annular dark-field image (HAADF)of a glass particle;(b)–(d)enlarged HAADF images of the marked regions;(e)high-resolution transmission electron microscope (TEM)image of the marked region,it can be observed that the outermost layer of the particle contains a few nanometers thick amorphous layer,which does not contain nanophase iron particles (npFe0),while the interior of the particle below the amorphous layer contains npFe0 of varying sizes;(g),(h)high-resolution TEM images of other particle surfaces,clearly visible surface amorphous layers can also be observed;(c),(f)energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS)elemental mapping and line scan results of the corresponding regions,showing distinct composition differences between the surface amorphous rims and the interior particles,consisting mainly of Si and O,indicating that they are formed by deposition processes;(i)statistics of the thickness of the vapor deposited rims on CE-5 soil particles.

CE-5月壤沉積非晶層還具有另外兩個(gè)不同于Apollo月壤沉積非晶層的特征.第一個(gè)特征是CE-5月壤的沉積非晶層厚度明顯比Apollo月壤沉積非晶層的厚度更薄.如圖6(i)所示,CE-5月壤的沉積非晶層厚度分布在一個(gè)較窄的區(qū)間,2.8—16.3 nm 范圍內(nèi),平均約為7 nm,而Apollo月壤中的沉積非晶層厚度則分布在10—200 nm 范圍內(nèi),平均在50—60 nm[62,64].明顯更薄的沉積非晶層可能是由于上文推測(cè)的CE-5月壤所遭受的微隕石撞擊速度較低,單次撞擊時(shí)間產(chǎn)生的氣體更少,也有可能是因?yàn)镃E-5月壤暴露時(shí)間更短,遭受到的撞擊次數(shù)更少.值得注意的是,最新研究表明，雖然CE-5月壤的玄武巖礦物的年齡為20 億年,比以往采樣樣品都要年輕,但是其暴露年齡達(dá)到了幾億年,是相當(dāng)成熟的月壤[8];同時(shí)Apollo月壤的研究還發(fā)現(xiàn)沉積層的厚度和暴露年齡并沒有明顯的相關(guān)性,推測(cè)沉積非晶層大多數(shù)是由隨機(jī)的單次撞擊產(chǎn)生的,而非反復(fù)撞擊的積累[1].CE-5月壤沉積非晶層的第二個(gè)特征是不含有納米鐵顆粒.Apollo月壤中曾廣泛報(bào)道了沉積非晶層中的納米鐵顆粒[33,35,66],而且氣相沉積過程也被理論和模擬實(shí)驗(yàn)認(rèn)為是產(chǎn)生納米鐵顆粒的主要機(jī)制之一[6,34,63].然而從圖6中可以看到,雖然玻璃珠和玻璃纖維中存在一些納米鐵顆粒,最外層的沉積非晶層中卻不含有納米鐵顆粒.這一特征和CE-5 沉積非晶層的成分特征是一致的,是因?yàn)楫a(chǎn)生的蒸氣的溫度不夠高,不足以將Fe 元素蒸發(fā)出來.該發(fā)現(xiàn)也和最近脈沖激光模擬微隕石撞擊的實(shí)驗(yàn)一致,實(shí)驗(yàn)中高能量的激光轟擊會(huì)產(chǎn)生納米鐵顆粒,低能量的轟擊則不能產(chǎn)生[67].

圖7 展示了CE-5月壤中的另外一種表面非晶層——輻照非晶層的典型結(jié)構(gòu).圖7(a)中的顆粒為一長石顆粒并且具有便于TEM 直接觀察的細(xì)絲結(jié)構(gòu).在長石的表面,TEM 高分辨圖像顯示顆粒的內(nèi)部為規(guī)則有序的晶格,外部則存在一個(gè)厚度約為20 nm 的非晶層.和沉積非晶層平滑地包裹住月壤顆粒不同,輻照非晶層和顆粒具有明顯的鋸齒狀邊界(圖7(c)).同時(shí)輻照非晶層的成分和顆粒的成分基本一致,一般只會(huì)有太陽風(fēng)注入時(shí)選擇性濺射導(dǎo)致的輕微成分差異.在長期的太陽風(fēng)輻照過程中,高速的太陽風(fēng)離子會(huì)持續(xù)地注入到月壤巖石顆粒中,不斷地產(chǎn)生缺陷和輻照損傷.輻照損傷隨時(shí)間不斷積累,最終顆粒表面從結(jié)晶良好的晶體變成納米晶,再到非晶和納米晶的復(fù)合,直至完全非晶態(tài).因此,月壤表面輻照非晶層的厚度和輻照時(shí)間以及太陽風(fēng)離子的穿透深度密切相關(guān),而且表現(xiàn)出從外到內(nèi)的梯度特征.此外,輻照非晶層和月壤顆粒的礦物組成密切相關(guān),如圖7 中展示的長石顆粒是最容易被輻照損傷為非晶態(tài)的,橄欖石表面則通常會(huì)出現(xiàn)非晶-納米晶復(fù)合的情形,而鈦鐵礦則幾乎不能被輻照損傷為非晶態(tài)[62].研究者們?cè)趯?duì)第一批返回地球的月壤樣品的研究中,就發(fā)現(xiàn)了普遍存在的輻照非晶層,其厚度和太陽風(fēng)的穿透深度一致,并且含有較多的太陽風(fēng)物質(zhì)[18,62].輻照非晶層記錄了長期的太陽風(fēng)輻照歷史,并且保存了豐富的太陽風(fēng)物質(zhì),是研究月球表面水的來源和太空風(fēng)化效應(yīng)機(jī)理的關(guān)鍵[56,68].

圖7 CE-5月壤顆粒表面的輻照非晶層[1] (a)一個(gè)斜長石顆粒的TEM 照片;(b)顆粒的HAADF 圖像和EDS 成分測(cè)試結(jié)果;(c)顆粒邊緣標(biāo)記處的TEM 照片,可以清晰看到晶體顆粒的表面具有一層非晶層,非晶和晶體的界面呈現(xiàn)銳利的鋸齒狀;(d)非晶-晶體界面附近的高分辨TEM 照片,對(duì)應(yīng)區(qū)域的快速傅里葉變換證實(shí)了兩個(gè)區(qū)域的非晶和晶體結(jié)構(gòu)Fig.7.Solar wind irradiation-induced amorphous rims[1]: (a)TEM images of a filament of the inserted plagioclase grain;(b)HAADF images and EDS maps of the filament;(c)HRTEM images of the edge of the filament marked in (a),there exists a clear amorphous rim non-uniformly coating on the surface of the grain.Distinct from the vapor deposited amorphous rims,the rim in (c)does not have chemical differences with the host grain and the interface between the rim and the matrix is sharply serrated rim (marked by the dashed line),indicating its origin of ion implantation by solar wind irradiation;(d)HRTEM images of the interface between the amorphous rim and the crystalline matrix,fast Fourier transform of the marked rim and matrix regions in (d),confirming their amorphous (top right)and crystalline (bottom right)nature accordingly.

本節(jié)總結(jié)了月球表面存在的固、液、氣多種玻璃轉(zhuǎn)變路徑,明確了CE-5月壤中玻璃物質(zhì)的不同起源,包括隕石、微隕石撞擊和太陽風(fēng)輻照等,這些研究初步構(gòu)建了月壤玻璃/非晶相的分類目錄,為進(jìn)一步解讀不同種玻璃記錄的月球不同的時(shí)空演化信息、認(rèn)識(shí)月球物質(zhì)組成和月球資源開發(fā)利用奠定了基礎(chǔ).

3 月球玻璃研究意義

在我國的傳統(tǒng)神話故事中,經(jīng)常會(huì)想象在月球上有一座美麗清冷的月宮,CE-5月壤中來自月球的玻璃物質(zhì)不僅為月宮的傳說增添了更多的浪漫色彩,同時(shí)也將為我們認(rèn)識(shí)月宮提供寶貴的知識(shí),甚至有可能成為未來建造一座真正月宮的材料.可以說月球玻璃就像是月宮中的照相機(jī)一樣,為月球億萬年間表面和內(nèi)部的演化拍攝下一幀幀寶貴的照片;月球玻璃又是月宮中保存重要資源的容器,為未來的月球基地提供豐富的水和能源;月球玻璃還是月宮中的時(shí)鐘,可以為月球上的火山噴發(fā)和隕石撞擊事件提供可靠的時(shí)間標(biāo)尺.本節(jié)就從這三個(gè)角度介紹月球玻璃在月球研究中的重要作用,特別是CE-5月球玻璃研究為月球研究帶來的最新進(jìn)展.

3.1 月球玻璃是記錄月球表面和內(nèi)部演化歷史信息的照相機(jī)

3.1.1 月球玻璃記錄月球表面的撞擊環(huán)境

撞擊是月球表面最活躍的活動(dòng),深刻影響著月球的演化[17,21,22].大的隕石撞擊塑造了月球現(xiàn)在“千瘡百孔”布滿撞擊坑的表面[17,69],而較小的隕石則在不同尺度上不停地破碎、研磨、攪拌、翻騰和熔化月球表面礦物,最終創(chuàng)造了可以厚達(dá)幾米的月壤[17].隕石撞擊還可能給月球帶來了水、碳和硫等各種揮發(fā)性成分[29,70,71],甚至?xí)淖冊(cè)虑虻拇艌?chǎng)[72].月壤中的大部分玻璃物質(zhì)都是由隕石撞擊產(chǎn)生的,這些撞擊成因的玻璃物質(zhì)記錄著月球表面從數(shù)千米到納米的多尺度撞擊事件,它們?cè)谠氯乐械暮?、自身的成分、形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)都是反演月球表面撞擊環(huán)境的重要依據(jù).在CE-5月壤中的撞擊成因玻璃物質(zhì)中,我們發(fā)現(xiàn)了一些明顯不同于Apollo月壤的特征,并由此推測(cè)CE-5 采樣地點(diǎn)的隕石和微隕石撞擊可能更溫和.首先,我們?cè)贑E-5月壤中發(fā)現(xiàn)了此前未曾報(bào)道過的月球玻璃纖維.玻璃纖維的伸長率可大于50,遠(yuǎn)大于Apollo 和Luna月壤顆粒(伸長率通常為 1—3)[17,52].撞擊玻璃的伸長率與熔體的流動(dòng)性也即撞擊產(chǎn)生的溫度負(fù)相關(guān),粗略估計(jì),月球表面產(chǎn)生連續(xù)均勻纖維需要的溫度為1000—1500 ℃,對(duì)應(yīng)撞擊速度相對(duì)更低,約5 km/s,遠(yuǎn)低于月球上隕石的一般速度(15—25 km/s),反而接近小行星表面隕石撞擊的平均速度[7,55,57,60].其次,微隕石撞擊產(chǎn)生的沉積非晶層的特征也符合更加溫和的撞擊環(huán)境.一方面,CE-5月壤顆粒表面的沉積非晶層厚度(平均約為7 nm)遠(yuǎn)比Apollo樣品非晶層的厚度(平均50—60 nm)薄得多[62,64].超薄的沉積非晶層表明微隕石的撞擊速度更低,每次撞擊產(chǎn)生的蒸氣更少.另一方面,CE-5月壤顆粒表面的沉積非晶層僅由Si 和O 組成,而Apollo月壤沉積層通常還含有Mg,Al 和Ca.這是因?yàn)镾i比Mg,Al,Ca 更容易氣化,而能量較低的微隕石撞擊僅足以產(chǎn)生SiOx蒸氣[62,64,65].這也導(dǎo)致了CE-5沉積非晶層并不含有在Apollo 樣品沉積非晶層中經(jīng)常觀察到的納米金屬鐵顆粒.這些不同撞擊成因玻璃物質(zhì)共同反映了CE-5 采樣地區(qū)以微隕石撞擊為主的且相對(duì)溫和的撞擊環(huán)境.這一獨(dú)特的撞擊環(huán)境解釋了為什么CE-5月壤是經(jīng)過幾億年長時(shí)間暴露的高度成熟的月壤,但卻具有較低的玻璃含量[2,8,41].在較為溫和的撞擊環(huán)境下,破碎和翻耕等機(jī)械角礫化的作用比熔化和蒸發(fā)的效應(yīng)更強(qiáng),因此重復(fù)的微隕石撞擊更多的是將月球巖石變成細(xì)小的顆粒而非產(chǎn)生玻璃珠和膠結(jié)物等玻璃物質(zhì).這樣的撞擊環(huán)境也還有可能影響月球表面的太空風(fēng)化效應(yīng),因?yàn)樘诊L(fēng)化效應(yīng)主要是納米金屬鐵導(dǎo)致的,而較為溫和的撞擊則難以在沉積非晶層中產(chǎn)生納米金屬鐵,使得撞擊對(duì)納米鐵金屬鐵的貢獻(xiàn)相對(duì)減弱[5].

3.1.2 月球玻璃記錄月球表面的太空風(fēng)化行為

在CE-5月壤的多種玻璃物質(zhì)中,如玻璃纖維、膠結(jié)物和輻照非晶層中都發(fā)現(xiàn)了大量的納米尺度的金屬鐵顆粒,這些納米鐵會(huì)改變?cè)虑虻墓鈱W(xué)特性,導(dǎo)致所謂的太空風(fēng)化效應(yīng).人們對(duì)太空風(fēng)化效應(yīng)的最早認(rèn)識(shí)就來自于對(duì)月壤的研究,研究者發(fā)現(xiàn)月壤的反射光譜和月球礦物的反射光譜具有顯著的區(qū)別[33–35,73].隨后人們認(rèn)識(shí)到太空風(fēng)化效應(yīng)是月球、水星和小行星等無大氣天體表面普遍存在的現(xiàn)象[33–35,73].在缺乏大氣保護(hù)的情況下,天體表面不斷受到隕石撞擊、太陽風(fēng)和宇宙射線的輻照,積累了不同尺度的納米鐵,導(dǎo)致光譜特性隨時(shí)間發(fā)生改變[35,73].不同尺寸的納米鐵對(duì)光譜具有不同的改造作用,一般認(rèn)為較大的納米鐵主要是產(chǎn)生發(fā)暗的效果,即圖8(a)所示的反射率下降;小尺寸的納米鐵則同時(shí)產(chǎn)生發(fā)暗和發(fā)紅的效果.發(fā)紅指的是可見近紅外光譜斜率變陡,更直觀的表達(dá)是圖8(b)所示的在550 nm 歸一化后的光譜近紅外光波段反射率增強(qiáng)[34,35,63,74].理解不同尺寸納米鐵的成因是研究太空風(fēng)化行為的關(guān)鍵,因?yàn)檫@決定了不同環(huán)境下太空風(fēng)化發(fā)生的程度和快慢,對(duì)于預(yù)測(cè)月球不同區(qū)域和不同天體上的太空風(fēng)化效應(yīng)以及遙感探測(cè)光譜數(shù)據(jù)的精確解讀至關(guān)重要[36,60,75–77].

圖8 月球表面的太空風(fēng)化效應(yīng),隕石撞擊等太空風(fēng)化作用在月壤中產(chǎn)生納米鐵顆粒,不同尺寸的納米鐵顆粒產(chǎn)生了發(fā)紅和發(fā)暗的效果 (a)脈沖激光轟擊前后的反射光譜,用于模擬微隕石撞擊導(dǎo)致的太空風(fēng)化過程[63];(b)圖(a)中的反射光譜在550 nm處歸一化,可以看到風(fēng)化后反射率降低(即發(fā)暗),可見光波段降低的程度比近紅外波段更大(即發(fā)紅)[63];(c)Apollo月壤長石顆粒表面沉積非晶層中的小尺寸納米鐵[33];(d)Apollo月壤膠結(jié)物玻璃中的小尺寸和大尺寸納米鐵[33]Fig.8.Space weathering effects on the lunar surface.Space weathering processes such as meteoroid impacts lead to the formation of npFe0 in lunar soils,resulting in reddening and darkening effects: (a)Reflectance spectra before and after pulsed laser irradiation,used to simulate space weathering processes caused by micro-meteoroid impacts[63];(b)normalized reflectance spectra at 550 nm from the data in image (a),it can be observed that the reflectance decreases after weathering,resulting in darkening;the visible wavelength range experiences a larger decrease than the near-infrared wavelength range,leading to reddening[63];(c)small-sized npFe0 in the depositional amorphous layer on the surface of Apollo lunar soil feldspar particles[33];(d)small-sized and large-sized nanoscale iron particles in the agglutinates in Apollo lunar soils[33].

納米鐵顆粒主要存在于月球玻璃物質(zhì)中,這些玻璃物質(zhì)的年齡、成因、形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)將為認(rèn)識(shí)納米鐵的形成和太空風(fēng)化的機(jī)理提供關(guān)鍵的信息.最早人們?cè)贏pollo月壤中的膠結(jié)物玻璃和顆粒表面輻照非晶層中發(fā)現(xiàn)了大量的納米鐵顆粒,由此提出了太陽風(fēng)注入氫還原的觀點(diǎn),認(rèn)為氫離子注入到月壤顆粒表面并伴隨著晶格破壞產(chǎn)生表面非晶層,隨后在撞擊產(chǎn)生的高溫作用下,注入的氫和鐵的氧化物發(fā)生還原反應(yīng),產(chǎn)生單質(zhì)納米鐵顆粒[36,56].后續(xù)的大量研究認(rèn)為,納米鐵更普遍地存在于Apollo月壤顆粒表面的沉積非晶層中,又提出撞擊導(dǎo)致的熱沉積過程和太陽風(fēng)離子濺射過程是產(chǎn)生納米鐵的主要過程[33,34,63,64].由于膠結(jié)物一般是熔融液體粘結(jié)風(fēng)化的月壤顆粒形成的,而這些月壤顆粒表面通常已經(jīng)積累了大量小納米鐵顆粒,在加熱和熔化過程中,小納米鐵就會(huì)匯聚成大的納米鐵顆粒,導(dǎo)致膠結(jié)物中含有更多的大納米鐵顆粒[33,35].CE-5月壤采集自更高緯度的地區(qū),處于和以往采樣地點(diǎn)不同的撞擊和輻照環(huán)境中,且具有更高的FeO的含量,為進(jìn)一步探索太空風(fēng)化機(jī)理提供了絕佳機(jī)會(huì).和Apollo月壤樣品不同的是,CE-5月壤顆粒表面的沉積非晶層中并沒有納米鐵,而是在顆粒的內(nèi)部含有納米鐵.進(jìn)一步,我們挑選具有明確撞擊成因的紡錘形撞擊玻璃,使用聚焦離子束從撞擊玻璃上提取出一個(gè)薄片以觀察內(nèi)部的納米鐵顆粒.如圖9(b)所示,撞擊玻璃內(nèi)部離散地分布著一些直徑幾十納米的大納米鐵顆粒,對(duì)鐵顆粒的晶格的高分辨表征證實(shí)這些顆粒是α-Fe.這些納米鐵存在于非常內(nèi)部的區(qū)域,距離表面可以超過1 μm,排除了氣相沉積和太陽風(fēng)輻照的成因.此外這些大納米鐵的分布非常離散和獨(dú)立,并不像圖8(d)中膠結(jié)物玻璃中大納米鐵顆粒周圍還分布著尺寸不一的較小納米鐵,說明這些大納米鐵顆粒似乎也不是由之前存在的小納米鐵在撞擊熔化過程中合并產(chǎn)生的.更重要的是,我們利用TEM 中高分辨的電子能量損失譜分析了納米鐵及其周圍鐵元素的價(jià)態(tài),發(fā)現(xiàn)納米鐵周圍含有明顯的三價(jià)鐵.月壤中的鐵通常都是二價(jià)的,單質(zhì)金屬鐵、三價(jià)鐵和二價(jià)鐵的共存意味著在撞擊過程中發(fā)生了歧化反應(yīng),在撞擊產(chǎn)生的高溫高壓環(huán)境下,二價(jià)鐵反應(yīng)同時(shí)產(chǎn)生了三價(jià)鐵和零價(jià)鐵[78–80],零價(jià)鐵在液體中迅速形核長大為納米鐵顆粒,并隨著液體冷卻被迅速凝固在了玻璃中,避免了和三價(jià)鐵再次發(fā)生歸中反應(yīng).此外,CE-5月壤的膠結(jié)物玻璃和微隕石坑表面殘留玻璃中都發(fā)現(xiàn)了歧化反應(yīng),說明撞擊導(dǎo)致的歧化反應(yīng)可能是高緯度高FeO 含量地區(qū)產(chǎn)生納米鐵的一個(gè)普遍途經(jīng)[7,9].

圖9 CE-5月壤撞擊玻璃珠內(nèi)部的納米鐵顆粒 (a)聚焦離子束切出來的玻璃珠截面的高分辨TEM 照片;(b)(a)中標(biāo)記區(qū)域的高倍高分辨TEM 照片,內(nèi)部箭頭指示的黑色顆粒為納米金屬鐵顆粒;(c)納米鐵顆粒的高分辨TEM 照片,插圖為對(duì)應(yīng)的快速傅里葉變換Fig.9.npFe0 inside impact glass beads CE-5 lunar soils: (a)TEM image of a cross-section of a glass bead cut by focused ion beam;(b)TEM image of the marked region in (a),the black particles indicated by internal arrows are npFe0;(c)TEM image of the npFe0,the inset shows the corresponding fast Fourier transform.

3.1.3 月球玻璃記錄月球內(nèi)部的演化

月球玻璃從月球活動(dòng)的角度可以歸因?yàn)閮深?一類由月球表面的活動(dòng)產(chǎn)生,即前文所述的隕石撞擊和太陽風(fēng)輻照所產(chǎn)生的玻璃,另一類由月球內(nèi)部的活動(dòng)產(chǎn)生,主要是火山玻璃.火山噴發(fā)產(chǎn)生的火山玻璃具有和火山活動(dòng)一樣的年齡,將月球深部的信息帶到了表面,使我們得以窺見月球內(nèi)部在不同歷史時(shí)期的演化狀態(tài).火山玻璃所保存的最關(guān)鍵信息之一是水及其他揮發(fā)成分.天體內(nèi)部的水在地質(zhì)運(yùn)動(dòng)和天體演化過程中扮演著重要角色,水能夠影響巖漿的結(jié)晶過程[81,82]、改變巖漿的黏度[83]、降低巖漿的熔點(diǎn)[84]和延長火山活動(dòng)的壽命等.而月球內(nèi)部水的信息還涉及月球的起源以及地月系統(tǒng)水的來源等重大科學(xué)問題[85].

主流的觀點(diǎn)認(rèn)為月球起源于一個(gè)火星大小的天體對(duì)地球的一次大撞擊[25,85],產(chǎn)生的高溫使得月球上的Al,Ca 和Ti 等難熔元素明顯比地球上要高,而水和其他極易揮發(fā)的成分則幾乎全部逃逸到了太空中,因此研究者們長期以來都認(rèn)為月球內(nèi)部是無水的[85].2008年,Saal 等[23]采用更先進(jìn)的微區(qū)離子探針技術(shù)在月球火山玻璃中探測(cè)到了明顯的氫離子的信號(hào).研究發(fā)現(xiàn)氫離子可以存在于玻璃珠內(nèi)部上百微米處并且呈現(xiàn)內(nèi)多外少的特征,證明這些氫離子是火山玻璃原生的,而非在其形成之后通過其他過程注入的.根據(jù)氫離子的測(cè)試結(jié)果和火山玻璃的年齡,估計(jì)出早期月球巖漿中的含水量高達(dá)745 ppm,已經(jīng)和地球內(nèi)部的水含量相當(dāng)了.這一發(fā)現(xiàn)使人們認(rèn)識(shí)到月球在形成的早期可能是有水的,顛覆了人們的傳統(tǒng)認(rèn)知,引發(fā)了后續(xù)對(duì)于月球起源和月球內(nèi)部水的來源的研究.之后人們進(jìn)一步分析了月球火山玻璃中水的H 同位素特征,發(fā)現(xiàn)和地球內(nèi)部的水難以區(qū)分,并且都和碳質(zhì)球粒隕石中水的H 同位素成分相似[29].這說明月球和地球內(nèi)部的水可能具有共同的起源,一種觀點(diǎn)認(rèn)為是在大撞擊發(fā)生之后地球仍然保留了大量的水,同時(shí)地月之間維持了一段時(shí)間的揮發(fā)分?jǐn)U散,導(dǎo)致地球上的水輸送到了月球[23,29],還有觀點(diǎn)認(rèn)為在大撞擊后的短暫時(shí)間內(nèi),小行星隕石撞擊同時(shí)為地月系統(tǒng)帶來了大量的水資源[71].時(shí)至今日,關(guān)于月球內(nèi)部水的含量和來源仍然爭(zhēng)論不斷.得到CE-5月壤后,我國科學(xué)家也第一時(shí)間對(duì)這一問題展開了研究,實(shí)驗(yàn)測(cè)定采樣地點(diǎn)月幔中的水含量僅為1—5 ppm,和之前的報(bào)道相比是相當(dāng)干的,這可能是因?yàn)椴蓸拥攸c(diǎn)更長時(shí)間的火山巖漿活動(dòng)(距今約20 億年才停止,而以往采樣地區(qū)火山活動(dòng)在40—28 億年前停止)揮發(fā)掉了內(nèi)部的水,也可能存在新的機(jī)制[37].遺憾的是目前尚未明確發(fā)現(xiàn)CE-5月壤中的火山玻璃,對(duì)火山玻璃的搜尋和深入研究將為探索月球28—20 億年間的內(nèi)部演化提供寶貴的信息.

3.2 月球玻璃是保存月球資源的重要容器

月球玻璃還是保存寶貴月球資源物質(zhì)的永久容器.對(duì)月球玻璃的研究,一方面為認(rèn)識(shí)月球的起源和演化提供了關(guān)鍵的信息,另一方面也將推動(dòng)月球資源的原位開發(fā)和利用.月壤中含有豐富的礦產(chǎn)資源,包括鐵、鋁、鈦、稀土元素和貴金屬元素等,據(jù)估計(jì)表面5 cm 厚的月壤含有的鐵就高達(dá)上億噸(1 t=1000 kg)[17].除了礦產(chǎn)資源,月壤中還含有大量寶貴的3He.3He 可以和4He 混合后以稀釋制冷的方法將溫度降低到mK 級(jí)別,是目前實(shí)現(xiàn)極低溫環(huán)境的關(guān)鍵物質(zhì)資源.最吸引人的是,3He 是一種近乎完美的核聚變?nèi)剂?它在進(jìn)行核聚變反應(yīng)的時(shí)候不會(huì)產(chǎn)生難以約束的中子,因而非常安全高效.據(jù)估計(jì),100 t 的3He 核聚變產(chǎn)生的電力就足夠全人類一年的能源消耗.然而3He 在地球上的含量很低,只有不到半噸.恒星核聚變過程能夠產(chǎn)生較高豐度的3He,是3He 的主要來源.太陽產(chǎn)生的3He會(huì)隨著太陽風(fēng)被傳播出去.地球由于磁場(chǎng)和大氣的保護(hù),幾乎不會(huì)接收到太陽風(fēng).而無磁場(chǎng)和大氣的月球則是一個(gè)巨大的太陽風(fēng)接收器,高速的太陽風(fēng)離子會(huì)注入并保存在月壤物質(zhì)中[86,87].我國探月工程的重要任務(wù)之一就是對(duì)月球上3He 的分布和含量進(jìn)行探測(cè),嫦娥一號(hào)的微波遙感探測(cè)數(shù)據(jù)顯示,月球上的3He 總量為100—130 萬噸.一般認(rèn)為鈦鐵礦是月壤中最能保存3He 的礦物,而保存在鈦鐵礦中的3He 通常需要700 ℃的高溫才能完全釋放,大大增加了開采的難度[11].最近中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所的研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn),玻璃物質(zhì)在3He 的捕獲和存儲(chǔ)中發(fā)揮了重要的作用.如圖10 所示,他們發(fā)現(xiàn)多個(gè)不同的鈦鐵礦表面都有一層厚度約50 nm 的玻璃物質(zhì),這些玻璃中存在一些直徑5—25 nm 的He 氣泡,氣泡中He 濃度最高可達(dá)192 個(gè)/nm3[11].研究者認(rèn)為鈦鐵礦中保存的3He 會(huì)由于溝道擴(kuò)散效應(yīng)或撞擊產(chǎn)生的升溫而釋放出來,而表層結(jié)構(gòu)無序的玻璃物質(zhì)則會(huì)進(jìn)一步捕捉釋放的3He 并且匯集形成氣泡.初步估計(jì),月壤鈦鐵礦表面玻璃物質(zhì)以氣泡形式所捕獲的3He 可能高達(dá)26 萬噸,顯示出玻璃在長期保存3He方面的重要作用.同時(shí),這些保存在玻璃氣泡中的3He 還有可能通過機(jī)械破碎的方法在低溫下即可充分釋放出來,更加節(jié)省能源.

圖10 CE-5月壤鈦鐵礦顆粒表面玻璃物質(zhì)捕捉的He[11] (a)聚焦離子束切出來的顆粒截面的高分辨TEM 照片;(b),(c)表面玻璃物質(zhì)和He 氣泡的高倍高分辨TEM 照片;(d)圖(a)中不同位置的電子能量損失譜Fig.10.Helium trapped by glassy material on ilmenite particles in CE-5 lunar soils[11]: (a)TEM image of a cross-section of a particle cut by focused ion beam;(b),(c)TEM images of the surface glassy material and helium bubbles;(d)electron energy loss spectra from different positions in image (a).

月球玻璃還是保存月球表面水資源的重要容器.長期以來,研究者們都認(rèn)為月球上是相當(dāng)干燥的,無論是月球內(nèi)部還是表面都沒有任何的水.如前文所述,Apollo月壤火山玻璃中水的發(fā)現(xiàn)使人們認(rèn)識(shí)到月球內(nèi)部是含有水的,早期的月球可能含有和地球地幔一樣豐富的水,為研究月球的起源和演化帶來了新認(rèn)識(shí)[85,88].同時(shí),Lucey 等[88–91]還通過衛(wèi)星遙感探測(cè)技術(shù)發(fā)現(xiàn),如今的月球表面可能也存在著水資源.遙感光譜明確探測(cè)到了2.8—3.0 μm波段處的OH/水的吸收峰,進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn),幾乎在整個(gè)月球的表面都存在OH/水的分布,含量達(dá)到了10—1000 ppm[89],在一些常年溫度很低的永久陰影區(qū)內(nèi)甚至存在大量的冰,質(zhì)量比高達(dá)5%[92].月球表面水的分布具有明顯的緯度和溫度依賴,赤道附近溫度高的地區(qū)含水量較低,而高緯度地區(qū)和極地含水量較高,同時(shí)含水量在一天之內(nèi)周期性變化,早晚時(shí)水量較高,中午時(shí)水量較低[32,91,93].這一獨(dú)特的分布特征使研究者們意識(shí)到,太陽風(fēng)中的H 離子可能是表面水的重要來源,白天太陽風(fēng)中H 離子注入到月壤顆粒中補(bǔ)充OH/水,同時(shí)在溫度的作用下OH/水會(huì)發(fā)生擴(kuò)散,導(dǎo)致釋放和遷移,最終產(chǎn)生了空間和時(shí)間上的獨(dú)特分布.那么太陽風(fēng)中的H 離子究竟是如何產(chǎn)生OH/水,這些水又是如何保存下來的呢? 最近,關(guān)于CE-5月壤的研究發(fā)現(xiàn),顆粒表面的輻照損傷非晶層和玻璃珠是產(chǎn)生和保存這些水的關(guān)鍵.研究者在多種礦物表面都發(fā)現(xiàn)了厚度幾百納米的輻照損傷層,輻照損傷層的晶格被嚴(yán)重破壞,產(chǎn)生了大量的缺陷和不同程度的非晶化,這些損傷層中含有大量的水,而且非晶化程度更高的損傷層含有更多的水[44,45].研究發(fā)現(xiàn),最表面輻照損傷層中的水含量可高達(dá)上萬ppm,隨后在輻照層的深度內(nèi)迅速衰減,僅有很少一部分能夠保存在晶體中[44,45].這些研究說明非晶在產(chǎn)生和保存水中扮演著重要角色,注入的H 離子通常并不能和結(jié)晶良好的晶體物質(zhì)穩(wěn)定結(jié)合而是很容易釋放出去,而缺陷和非晶區(qū)域則提供大量可以和H穩(wěn)定結(jié)合的位點(diǎn),以更好地產(chǎn)生和保存OH/水[68,94].更重要的是,研究者發(fā)現(xiàn)月球玻璃珠遠(yuǎn)比礦物顆粒更能保存水資源,堪稱月球上的“水庫”[12].如圖11(b)所示,不同于Saal 等[23]發(fā)現(xiàn)的火山玻璃水分內(nèi)多外少的特征,CE-5 撞擊玻璃球中的水表現(xiàn)出外多內(nèi)少的特征,并且具有和太陽風(fēng)中一致的H 同位素比例,這說明它們含有的水主要是來自于太陽風(fēng)輻照而非月球內(nèi)部.這些太陽風(fēng)注入產(chǎn)生的水并不只是保存在最表面數(shù)百納米的損傷層內(nèi)[44,45],而是向內(nèi)伸了幾十微米,這說明相較于晶體,水在玻璃珠中更容易擴(kuò)散和保存在內(nèi)部.計(jì)算模擬顯示,表面的水在1—15年的短暫時(shí)間內(nèi)就可以擴(kuò)散到玻璃珠的內(nèi)部,并且可以在溫度變化時(shí)迅速地釋放和吸收,在月球表面水循環(huán)中起到了重要作用.據(jù)估計(jì),撞擊玻璃珠的整體含水量為132—1570 ppm,而整個(gè)月球表面玻璃珠含水總量高達(dá)2.7×1014kg!

圖11 CE-5月壤中撞擊玻璃珠保存大量的水[12] (a)撞擊玻璃截面的SEM 照片;(b)撞擊玻璃沿(a)中Profile 1 路徑不同位置的水含量,呈現(xiàn)出表面水含量高內(nèi)部水含量低的特征;(c)—(e)撞擊玻璃保存和釋放太陽風(fēng)H 離子注入產(chǎn)生的水的示意圖,據(jù)估計(jì),月壤中撞擊玻璃珠保存的水的總含量高達(dá)2.7×1014 kgFig.11.Abundance of water preserved in impact glass beads of CE-5 lunar soils: (a)SEM image of a cross-section of an impact glass bead;(b)water content at different positions along profile 1 of the impact glass as shown in (a),revealing higher surface water content compared to the interior;(c)–(e)schematic of the retention and release of water in the impact glass,it is estimated that the total water content preserved in impact glass beads in lunar soils can reach up to 2.7×1014 kg.

3.3 月球玻璃是月球的時(shí)鐘

定年是研究月球起源和演化的關(guān)鍵.定年可以確定月球的年齡,月球上現(xiàn)在最古老的礦物給出的年齡是46 億年左右[17].其他任何方面演化的研究,包括火山活動(dòng)、水含量、磁場(chǎng)和隕石撞擊等,都需要可靠的時(shí)間標(biāo)尺.火山玻璃可以標(biāo)定月球火山活動(dòng)的時(shí)間,對(duì)確定年齡的火山玻璃和礦物中的水含量進(jìn)行探測(cè)則可以給出月球內(nèi)部水含量的演化過程[23,37].撞擊玻璃的年齡則對(duì)應(yīng)于46 億年前至今超寬時(shí)間尺度上月球表面撞擊事件的事件標(biāo)尺.對(duì)已知年齡的撞擊玻璃的結(jié)構(gòu)、成分和包含物等進(jìn)行分析也就相應(yīng)獲得了月球當(dāng)時(shí)大氣、水和磁場(chǎng)等各種信息.特別地,月球沒有類似地球的生物活動(dòng)以及水和大氣的風(fēng)化,使得從古至今的大量撞擊痕跡得以以近乎原始的形態(tài)完好保存下來,對(duì)撞擊產(chǎn)生的玻璃進(jìn)行定年和統(tǒng)計(jì)就能夠反映月球表面、整個(gè)地月系統(tǒng)甚至是太陽系內(nèi)早期的撞擊歷史[28].因此,月球玻璃可以說就像是月球上的時(shí)鐘,能夠精確地為月球上的事件提供時(shí)間標(biāo)尺.

目前,物質(zhì)定年使用的最常用的方法是放射性同位素定年.當(dāng)含有放射性同位素(母體)的物質(zhì)形成之后,母體的含量隨時(shí)間以指數(shù)形式衰減,衰變成穩(wěn)定的同位素(子體)并積累在物質(zhì)中.每一種放射性同位素具有固定不變的衰變常數(shù),不受溫度、壓力和化學(xué)狀態(tài)等的影響,因此對(duì)于和外界環(huán)境沒有母體和子體交換的封閉物質(zhì)系統(tǒng),測(cè)定此時(shí)物質(zhì)中母體和子體含量的比值就可以計(jì)算出物質(zhì)形成的年代.長期的研究發(fā)現(xiàn),最好的就是鈾(U)衰變?yōu)殂U(Pb)的體系.中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所[38]和中國地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)研究所[40]的研究團(tuán)隊(duì)就分別采用U-Pb 同位素體系定年的方法測(cè)定出CE-5月壤中玄武巖的年齡為20 億年,將以往認(rèn)識(shí)的月球上火山活動(dòng)延長了8 億年.中國地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)研究所的研究者[10]還采用U-Pb同位素體系定年的方法測(cè)定了CE-5月壤中215 個(gè)撞擊玻璃珠的年齡,這些玻璃珠的年齡統(tǒng)計(jì)分布給出了采樣地點(diǎn)20 億年前至今的隕石撞擊歷史(圖12).可以看出,20 億年來的隕石撞擊并不是單調(diào)遞減的,而是出現(xiàn)了數(shù)個(gè)明顯的峰值,意味著當(dāng)時(shí)隕石撞擊頻率的激增.這些激增的隕石撞擊和小行星帶內(nèi)多組撞擊時(shí)間年齡相同,有助于理解撞擊對(duì)地月系統(tǒng)的改造作用,比如一個(gè)有趣的發(fā)現(xiàn)是,其中一個(gè)隕石撞擊激增和恐龍滅絕的年代接近.

圖12 U-Pb 同位素定年方法測(cè)定CE-5 撞擊玻璃的年齡來重構(gòu)20 億年來的撞擊歷史[10]Fig.12.U-Pb isotope dating method used to determine the age of impact glass in CE-5 soils to reconstruct the impact history over 2 billion years[10].

玻璃的放射性同位素定年利用的是玻璃形成時(shí)包含的放射性同位素含量的衰變減少,而玻璃本身的亞穩(wěn)態(tài)的本質(zhì)也具有類似的衰變過程,即結(jié)構(gòu)弛豫或物理老化的過程[15,95].如圖13 所示,由液體快速冷卻形成的玻璃物質(zhì)能量上處于亞穩(wěn)定的高能量狀態(tài),從能壘圖的觀點(diǎn)上來看,此時(shí)玻璃被暫時(shí)凍結(jié)在某一能量較高的能谷中.隨后在特定的溫度下,玻璃內(nèi)部的原子不斷地朝著平衡狀態(tài)發(fā)生結(jié)構(gòu)弛豫,導(dǎo)致體系不斷地越過能谷的勢(shì)壘并向更低的能谷弛豫,導(dǎo)致體系能量不斷降低并伴隨著一系列物理性質(zhì)的改變[95,96].松山湖材料實(shí)驗(yàn)室的研究團(tuán)隊(duì)[15]發(fā)現(xiàn)月球玻璃具有強(qiáng)的脆度和超高的穩(wěn)定性,這意味著月球玻璃體系的能壘圖是圖13(a)中所示比較單調(diào)的,月球玻璃可以在億萬年的時(shí)間尺度內(nèi)穩(wěn)定地朝著低能量狀態(tài)弛豫,最終有可能弛豫成為結(jié)構(gòu)仍然無序但是能量和晶體一樣低的理想玻璃狀態(tài).大量研究表明,玻璃的結(jié)構(gòu)弛豫過程符合一個(gè)圖13(b)中所示的擴(kuò)展的指數(shù)關(guān)系(KWW方程),在特定溫度下,體系的能量以及密度、等效黏度和模量等隨時(shí)間的變化都可以用KWW 方程來擬合[95].基于此,未來有可能首先使用一些已知年齡的月球玻璃或模擬月壤制備的月球玻璃構(gòu)造出一條月球玻璃長時(shí)間弛豫的主曲線,之后對(duì)采集的月球玻璃進(jìn)行物性測(cè)試,并和主曲線比對(duì),就有可能估計(jì)出玻璃的年齡.這樣的方法簡便易行而且便于使用透射電鏡和微納力學(xué)測(cè)試等成熟的實(shí)驗(yàn)手段進(jìn)行微區(qū)分析,值得進(jìn)行進(jìn)一步研究探索.

圖13 基于玻璃結(jié)構(gòu)弛豫進(jìn)行定年的構(gòu)想圖(a)玻璃能壘圖示意圖[15];(b)玻璃的能量、結(jié)構(gòu)、密度和模量等隨時(shí)間弛豫的示意圖Fig.13.Schematic diagram of dating based on structural relaxation of glasses: (a)Illustration of the energy barrier diagram for strong glasses[15];(b)schematic of the change of energy,structure,density,and modulus of glass over time.