石油類測試中不同品牌四氯乙烯試劑的穩(wěn)定性

吳萌萌,霍曉芹,焦聰穎,吳 昊,馬莉娟

1.中國環(huán)境監(jiān)測總站,國家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點實驗室,北京 100012 2.吉林市吉光科技有限責(zé)任公司,吉林 吉林 132013

石油類物質(zhì)在國家危險廢物名錄中排第八位,具有較強的毒性和易燃性,其排入水體后會漂浮在水面上,遷移轉(zhuǎn)化能力較強,可在水生生物體內(nèi)富集,并通過食物鏈傳遞給人類,對水生生物及人體健康均會產(chǎn)生一定程度的危害[1-2]。目前國內(nèi)測定石油類的現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法為《水質(zhì) 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法》(HJ 637—2018)(以下簡稱紅外法)和《水質(zhì) 石油類的測定 紫外分光光度法(試行)》(HJ 970—2018)(以下簡稱紫外法)。環(huán)境中石油類來源廣泛,不同品質(zhì)的油品對測定結(jié)果影響較大,紅外法選用3種代表性化合物在3個波長處進(jìn)行測定,可有效減小油品的影響[3],同時該方法具有操作簡單、靈敏度高等優(yōu)點,因此得到廣泛應(yīng)用[4-5]。

紅外法測油標(biāo)準(zhǔn)經(jīng)歷了多次制修訂過程,1997年,中國頒布《水質(zhì) 石油類和動植物油類的測定 紅外光度法》(GB/T 16488—1996),2012年該標(biāo)準(zhǔn)修訂為《水質(zhì) 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法》(HJ 637—2012),方法中使用四氯化碳作為萃取劑測定水中的油。四氯化碳會消耗大氣臭氧層,聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書》將四氯化碳確定為全球禁止使用的試劑之一。中國作為締約方,2010年頒布《消耗臭氧層物質(zhì)管理條例》,并發(fā)布《中國受控消耗臭氧層物質(zhì)清單》,要求四氯化碳的使用需嚴(yán)格按照議定書的規(guī)定,中國承諾2019年1月1日起停止實驗室使用四氯化碳。2013年受原環(huán)境保護(hù)部委托,原廣東省環(huán)境監(jiān)測中心開展《水質(zhì) 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法》(HJ 637—2012)的修訂,最終發(fā)布的《水質(zhì) 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法》(HJ 637—2018)標(biāo)準(zhǔn)中以四氯乙烯替代四氯化碳作為萃取劑[6]。

四氯乙烯試劑在常溫環(huán)境下不穩(wěn)定,其在生產(chǎn)、儲藏和保存中的穩(wěn)定性問題一直是行業(yè)內(nèi)所關(guān)注的難題[7]。相關(guān)研究表明,不同廠家和不同批次的四氯乙烯試劑質(zhì)量差異較大,試劑啟用后放置數(shù)天,其品質(zhì)會發(fā)生較大變化,在使用之前需要再次確認(rèn)其質(zhì)量;四氯乙烯提純困難,對測試易造成干擾等[6]。隨著科技發(fā)展,四氯乙烯試劑穩(wěn)定性也有所提升。筆者從市場上隨機(jī)購置多個品牌試劑,開展四氯乙烯在一定時間內(nèi)的吸光度測試,評估四氯乙烯試劑穩(wěn)定性,以期為紅外法測油標(biāo)準(zhǔn)的實施提供參考。

1 四氯乙烯試劑不穩(wěn)定原因分析

四氯乙烯試劑的不穩(wěn)定性主要包含內(nèi)因和外因2個方面的因素。其分子結(jié)構(gòu)中存在C=C雙鍵,而C=C雙鍵是不穩(wěn)定的,在一定條件下可被打開,此為內(nèi)因;包含空氣、光、熱、水分、金屬等因素在內(nèi)的環(huán)境條件是影響其不穩(wěn)定的外因[8]。

四氯乙烯在發(fā)生分解反應(yīng)時,可能會存在氧化分解和縮聚分解2種形式。氧化分解是在空氣、光、熱和濕氣等條件下,具有雙鍵的四氯乙烯通過中間過氧化物發(fā)生分解;縮聚反應(yīng)表現(xiàn)為C-C鍵上氯原子與金屬反應(yīng),四氯乙烯的分解以氧化反應(yīng)為主。四氯乙烯在光照條件下的分解會發(fā)生連鎖反應(yīng),反應(yīng)過程中pH可發(fā)生突變,試劑酸度明顯增大[9]。四氯乙烯發(fā)生分解后會失去原有的醚香味,產(chǎn)生刺激性氣味。

一般市售的四氯乙烯分為分析純、化學(xué)純、優(yōu)級純和光譜純等級別,同時還存在標(biāo)有“紅外測油專用”、“環(huán)保分析用”、“環(huán)保級”和“環(huán)保專用”等字樣的四氯乙烯。普通的四氯乙烯中雜質(zhì)含量較高、純度相對低,穩(wěn)定性較差,開瓶后易變質(zhì),從而難以滿足紅外法測油試劑要求。目前針對紅外法測油專用的四氯乙烯,純度有顯著提升,穩(wěn)定性也有所保證。

2 不同品牌四氯乙烯穩(wěn)定性實驗

2.1 材料與方法

2.1.1 材料與儀器

筆者在市場上隨機(jī)購買8家生產(chǎn)商生產(chǎn)的四氯乙烯試劑,探索四氯乙烯試劑開瓶后穩(wěn)定性的變化(表1)。各家生產(chǎn)商生產(chǎn)的四氯乙烯試劑有效期有所不同,科密歐化學(xué)試劑有限公司(簡稱科密歐)、國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(簡稱國藥)、南京化學(xué)試劑股份有限公司(簡稱南京化學(xué))和天津基準(zhǔn)化學(xué)試劑有限公司(簡稱天津基準(zhǔn))4家廠商生產(chǎn)的四氯乙烯試劑有效期為6個月;天津傲然精細(xì)化工研究所(簡稱天津傲然)和吉林市吉聯(lián)油脂化工有限公司(簡稱吉聯(lián)油脂)生產(chǎn)的四氯乙烯試劑有效期為12個月;西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司(Sigma Aldrich)和阿法埃莎(中國)化學(xué)有限公司(Alfa Aesar)2家廠商生產(chǎn)的四氯乙烯試劑有效期較長(Sigma Aldrich的有效期為24個月,Alfa Aesar的有效期為60個月)。

表1 四氯乙烯試劑基本信息Table 1 Basic information of tetrachloroethylene reagents

該次針對四氯乙烯試劑吸光度變化的檢測采用吉林北光JLBG-129型多功能紅外分光測油儀,該儀器方法檢出限為0.001 mg/L,儀器檢出限為0.04 mg/L,正確度誤差≤2%,測定波數(shù)范圍為3 400～2 400 cm-1。

2.1.2 實驗步驟

實驗過程中首先需要測定4 cm空比色皿的吸光度作為本底值,測定四氯乙烯吸光度時,以干燥4 cm空石英比色皿為參比,在2 930、2 960、3 030 cm-1波數(shù)處測定。具體操作時使用儀器檢定空白液功能,進(jìn)入檢測四氯乙烯空白液界面,將比色皿放入儀器,“調(diào)整滿度”穩(wěn)定后,點擊“測量空氣”按鍵,掃描干燥4 cm空石英比色皿本底值;隨后將四氯乙烯倒入比色皿中,放入儀器,點擊“測量空白液”掃描2 930、2 960、3030 cm-1波數(shù)處吸光度。

實驗過程中,各種品牌的試劑均置于冰箱內(nèi)4 ℃條件下低溫保存,開瓶后在每次測試完成后均蓋緊瓶蓋保存在4 ℃冰箱內(nèi)。

2.2 結(jié)果與討論

2.2.1 四氯乙烯試劑吸光度變化

此次吸光度測試實驗,采取2周內(nèi)每天測定1次,之后每周測定1次的方式,總測定時長為7周。結(jié)果顯示,8個品牌四氯乙烯試劑的吸光度在7周時間內(nèi)除個別檢測點的數(shù)值有所浮動外,總體上均未發(fā)生明顯變動(圖1)。其中,天津傲然、科密歐、國藥、南京化學(xué)、吉林油脂和天津基準(zhǔn)6個品牌四氯乙烯試劑在2 930、2 960、3 030 cm-1波數(shù)處吸光度分別不超過《水質(zhì) 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法》(HJ 637—2018)中規(guī)定的0.34、0.07、0,在開瓶7周時間內(nèi)可以滿足《水質(zhì) 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法》(HJ 637—2018)中針對四氯乙烯試劑的要求;而Sigma Aldrich和Alfa Aesar品牌四氯乙烯試劑吸光度測定值在2 930、2 960 cm-1波數(shù)處吸光度均分別大于0.34、0.07,不滿足上述標(biāo)準(zhǔn)中針對四氯乙烯試劑的要求。

注:A2930、A2960和A3030分別代表波數(shù)為2 930、2 960、3 030 cm-1。圖1 四氯乙烯試劑開瓶后吸光度隨時間的變化Fig.1 Changes in absorbance of tetrachloroethylene reagents over time after bottle opening

2.2.2 數(shù)據(jù)穩(wěn)定性分析

8個品牌四氯乙烯試劑開瓶后在波數(shù)為2 930 cm-1處吸光度變幅絕對值為0～0.03,數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.005 1～0.009 0,變異系數(shù)為1.03%～3.80%;2 960 cm-1處吸光度變幅絕對值為0～0.03,數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.003 3～0.008 1,此波長處吸光度絕對值較小,未計算變異系數(shù);3 030 cm-1處吸光度監(jiān)測結(jié)果均為0,未計算變異系數(shù)(表2)。

表2 四氯乙烯試劑吸光度變化相關(guān)參數(shù)Table 2 Parameters related to changes in absorbance of tetrachloroethylene reagents

可以看出,Sigma Aldrich和Alfa Aesar品牌四氯乙烯試劑在3個波數(shù)處7周內(nèi)吸光度監(jiān)測數(shù)據(jù)變幅絕對值為0～0.02,2 930 cm-1處數(shù)據(jù)變異系數(shù)小于1.43%;其他6個品牌四氯乙烯在3個波數(shù)處7周內(nèi)吸光度監(jiān)測數(shù)據(jù)變幅絕對值為0～0.03,2 930 cm-1處數(shù)據(jù)變異系數(shù)小于3.80%?？傮w來看,8個品牌四氯乙烯試劑開瓶7周內(nèi)穩(wěn)定性較好,各品牌試劑之間穩(wěn)定性差異較小。在開展測試過程中,儀器的穩(wěn)定性和環(huán)境條件的變化會影響吸光度的測試結(jié)果,尤其會引起特定波數(shù)(如2 960 cm-1)處絕對值較小的吸光度的波動。每次測試均處于室溫條件下,在儀器開機(jī)后穩(wěn)定30 min左右開展測試,以保證長期數(shù)據(jù)的可比性。

2.2.3 四氯乙烯試劑穩(wěn)定性提升原因分析

市售普通的分析純及化學(xué)純四氯乙烯試劑純度一般大于97%,對試劑中水分沒有特別要求(表3)。已有研究表明,市售普通的四氯乙烯試劑一般無法滿足紅外法測油針對四氯乙烯試劑的要求,紅外法測油需要使用純度較高的四氯乙烯試劑。隨著《水質(zhì) 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法》(HJ 637—2018)標(biāo)準(zhǔn)的實施,部分單位相繼開展“環(huán)保級”和“紅外測油專用”等級別四氯乙烯試劑的技術(shù)攻關(guān),用于配合紅外測油儀或紅外光譜儀對環(huán)境水質(zhì)中石油類和動植物油類的檢測。該實驗采用的天津傲然、科密歐、南京化學(xué)和天津基準(zhǔn)等品牌“環(huán)保級”及相關(guān)級別的四氯乙烯試劑純度一般大于等于99.5%,水分含量不大于0.05%,比普通四氯乙烯試劑純度有較大提高。

表3 四氯乙烯試劑相關(guān)參數(shù)Table 3 Related parameters of tetrachloroethylene reagents

四氯乙烯穩(wěn)定劑配方是生產(chǎn)廠家的核心技術(shù)之一,一般對外保密,文獻(xiàn)調(diào)研顯示四氯乙烯試劑的提純可以通過脫水、過濾、精餾等提純工藝實現(xiàn)[10],通過采取萃取、吸附、精餾等方法分離純化[11],通過堿洗方式等去除含氮雜質(zhì),提高純度[12]。純度較高的四氯乙烯試劑穩(wěn)定性也會提升。一般情況下,還可通過采用干燥和中和原料溶劑、調(diào)整溶劑的pH和添加穩(wěn)定劑等過程提升其穩(wěn)定性[13]。采用分子篩等吸附劑可以脫出四氯乙烯試劑中的水分,共沸精餾等技術(shù)也可有效達(dá)到四氯乙烯試劑脫水的要求[14],防止其分解;單乙醇胺和三乙胺可配置pH調(diào)節(jié)劑,提升四氯乙烯試劑穩(wěn)定性;一定比例的酚類和某些醚類、酯類、酮類、醇類及含氮雜環(huán)化合物、含氧化合物等的單組分或混合組分可作為四氯乙烯試劑穩(wěn)定劑,穩(wěn)定劑的用量不宜超過0.09%,在此條件下,四氯乙烯的純度可以達(dá)到99.8%以上[13]。

3 結(jié)論與建議

1)該次抽樣的結(jié)果顯示,天津傲然、科密歐、國藥、南京化學(xué)、吉林油脂和天津基準(zhǔn)6個品牌的四氯乙烯試劑開瓶7周內(nèi),滿足在2 930、2 960、3 030 cm-1波數(shù)處吸光度分別不超過《水質(zhì) 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法》(HJ 637—2018)中規(guī)定的0.34、0.07和0,在開瓶7周內(nèi)可用于該標(biāo)準(zhǔn)方法測定石油類。Sigma Aldrich和Alfa Aesar品牌四氯乙烯試劑在2 930、2 960 cm-1波數(shù)處吸光度分別大于0.34和0.07,不滿足《水質(zhì) 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法》(HJ 637—2018)要求。

2)8個品牌的四氯乙烯試劑開瓶7周內(nèi)在波數(shù)為2 930 cm-1處吸光度變幅最大值為0～0.03,數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.005 1～0.009 0,變異系數(shù)為1.03%～3.80%;2 960 cm-1處吸光度變幅最大值為0～0.03,數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.003 3～0.008 1;3 030 cm-1處吸光度監(jiān)測結(jié)果均為0。8個品牌四氯乙烯試劑開瓶7周內(nèi)穩(wěn)定性較好,各品牌試劑之間穩(wěn)定性差異較小。

3)通過采取相關(guān)工藝(如提高四氯乙烯試劑純度、調(diào)整溶劑的酸堿度、添加穩(wěn)定劑等),可以提升四氯乙烯試劑穩(wěn)定性。標(biāo)有“環(huán)保級”、“紅外檢測試劑(IR)”、“環(huán)保分析用”和“環(huán)保專用”等相關(guān)字樣的四氯乙烯試劑,純度較高,穩(wěn)定性較好,應(yīng)用紅外分光光度法測定石油類時可優(yōu)先選擇使用,同時也建議有關(guān)部門加強對相關(guān)試劑的規(guī)范管理。

4)建議繼續(xù)對天津傲然、科密歐、國藥、南京化學(xué)、吉林油脂和天津基準(zhǔn)6個品牌及市場上其他品牌四氯乙烯試劑開瓶后在有效期內(nèi)的長期穩(wěn)定性開展實驗研究。