激光直寫氧化石墨烯可調(diào)光子篩

王金鳳，李 辯，孫明宇

（1.上海理工大學(xué) 光子芯片研究院，上海 200093；2.上海理工大學(xué) 光電信息與計算機(jī)工程學(xué)院，上海 200093）

引言

近年來，光子篩（photon sieve, PS）作為一種衍射型光學(xué)元件，具有結(jié)構(gòu)小、聚焦分辨率高與設(shè)計靈活等優(yōu)點，受到廣泛關(guān)注。在眾多現(xiàn)代光學(xué)成像系統(tǒng)，如高分辨率顯微鏡[1]、表面成像[2]和紫外光刻應(yīng)用[3]中具有研究價值。光子篩的設(shè)計靈感起源于菲涅耳波帶片（Fresnel zone plate, FZP）。FZP 由透明和不透明環(huán)帶交替組成，當(dāng)光束經(jīng)過各透明波帶衍射后到達(dá)光軸滿足2π 整數(shù)倍相位差時可獲得相干相長，產(chǎn)生聚焦效果。光子篩使用大量透光小孔取代FZP 的透光環(huán)帶，由于小孔衍射可以抑制部分高階衍射且壓低聚焦光斑的旁瓣，光子篩相比FZP 可以改善成像對比度及衍射分辨率[4]。早期研究主要集中在振幅型光子篩，即設(shè)計透光小孔在環(huán)帶上的大小和位置分布，實現(xiàn)透光小孔之間衍射光場相干疊加。該設(shè)計可實現(xiàn)諸如寬光譜消色差成像[5]、廣角衍射[6]、全息成像[6]以及旁瓣抑制提升聚焦效率[7-10]等效果。用小孔取代透光環(huán)帶無疑使入射光透過率降低，能量損失增大，因此，研究者們進(jìn)一步提出了相位型光子篩的設(shè)計。相位型光子篩是將不透明環(huán)帶替換為透光材料，通過設(shè)計材料的厚度與折射率，在相鄰環(huán)帶間引入適當(dāng)相位差實現(xiàn)衍射光相干疊加。相比于振幅型光子篩，相位型光子篩的能量透過率更高，衍射效率明顯增強(qiáng)[11]，進(jìn)而獲得更高圖像對比度。

常見的光子篩衍射孔大致在微米納米尺寸，通常需要精密微納加工方法進(jìn)行制備，如光刻、3D 打印[12]等手段。激光直寫技術(shù)作為近年來逐漸成熟的微納加工技術(shù)，可根據(jù)設(shè)計結(jié)構(gòu)實現(xiàn)材料表面微納結(jié)構(gòu)的快速精密加工，逐漸受到人們認(rèn)可。但是，光子篩的衍射孔徑尺寸與工作波長有關(guān)，如可見光波段下孔徑尺寸大致在微米及以下，這對于結(jié)構(gòu)加工提出了挑戰(zhàn)。另一個限制因素在于當(dāng)下衍射器件材料的光學(xué)性質(zhì)難以調(diào)制。為了實現(xiàn)可調(diào)控光子篩衍射器件的研究，人們利用可調(diào)介質(zhì)與衍射結(jié)構(gòu)的復(fù)合[13-15]。但是，這類設(shè)計通常包括電光介質(zhì)與金屬[16]或介電材料結(jié)構(gòu)相結(jié)合，高成本的光刻加工工藝阻礙了其大規(guī)模制備。還原氧化石墨烯（reduced graphene oxide, rGO）是一種導(dǎo)電的類石墨烯材料，可通過對氧化石墨烯（graphene oxide, GO）熱還原[17]、化學(xué)還原[18]、電化學(xué)還原[19]、光還原[20]等多種還原方法制備，且具有光致相變[21]、三階非線性效應(yīng)[22]與良好的機(jī)械性[23]，在光電器件的設(shè)計制備中受到廣泛關(guān)注[24]?；诩す庵睂懀╨aser direct writing, LDW）技術(shù)可以實現(xiàn)混合GO/rGO結(jié)構(gòu)的任意二維圖案加工，無需掩膜與化學(xué)蝕刻，展示出加工簡單、即時響應(yīng)等優(yōu)勢。通過實時改變直寫激光參數(shù)（如功率、掃描速度等），可以對GO 薄膜材料的光還原水平進(jìn)行調(diào)控，達(dá)到調(diào)制GO/rGO 薄膜參數(shù)的效果，如：厚度、折射率、導(dǎo)電率、透射率等，在可見光至近紅外的較寬波段上實現(xiàn)光學(xué)調(diào)控。最近，Low 等[25]報道了一種基于激光直寫還原氧化石墨烯制備波帶片的方法。當(dāng)激光入射功率高于閾值功率時，可以獲得GO 到rGO 的相變，實現(xiàn)菲涅爾波帶片的制備，并具有良好的聚焦性能。

本文提出了一種利用激光直寫技術(shù)還原GO 材料，設(shè)計制備焦點可調(diào)制的相位型光子篩衍射器件方案。利用時域有限差分（finite difference time domain, FDTD）方法對不同折射率調(diào)制的rGO 光子篩的光學(xué)聚焦性能進(jìn)行了仿真設(shè)計與研究，并進(jìn)行實驗驗證。文章通過控制激光功率范圍（10 ～27 mW）制備GO/rGO 光子篩元件，研究比較不同還原程度下光子篩的聚焦效果。

1 相位型光子篩的設(shè)計原理與仿真分析

1.1 相位型光子篩的設(shè)計

光子篩設(shè)計模型基于菲涅耳波帶片成像模型獲得。波帶片/光子篩設(shè)計時應(yīng)確保透光環(huán)帶的徑向位置可滿足衍射光在焦點處產(chǎn)生干涉。在振幅型光子篩中，為了使第m個環(huán)帶上透過小孔的衍射光與透過光子篩中心點的光束產(chǎn)生相長干涉，第m個環(huán)帶中小孔的徑向位置必須滿足

式中：f為振幅型光子篩的焦距；λ為入射波長；m為環(huán)帶數(shù)；rm為光子篩半徑[26]。由此推出

相比之下，相位型光子篩使用全透明材料[27]，通過設(shè)計材料的厚度與折射率，在振幅型光子篩衍射光路的基礎(chǔ)上疊加相位差使相鄰波帶間可以相長干涉實現(xiàn)聚焦。相位型光子篩的透過率更高，結(jié)果表現(xiàn)出更高的衍射效率[28]。本文基于氧化石墨烯材料的特點設(shè)計了相位型光子篩。如圖1（a）所示，平行光透過小孔與透過光子篩中心點的光束產(chǎn)生相干相長，波帶間的相位損失通過改變小孔內(nèi)的折射率產(chǎn)生相位差來彌補(bǔ)。該過程的聚焦原理如圖1（b）所示，透射光通過第m個環(huán)帶上的小孔到達(dá)焦點的光程Rm需滿足

圖1 基于GO 的相位型光子篩結(jié)構(gòu)圖與衍射示意圖Fig. 1 The structure and diffraction of phase-type photon sievebased on GO

式中：f為光子篩的焦距；d為光子篩器件的厚度。小孔與基底材料的折射率之差定義為

空氣折射率設(shè)置為

此時

通過幾何關(guān)系可知

式中rm是光子篩器件小孔陣列的半徑。此時，相位型光子篩的焦距滿足

式中：n2為小孔內(nèi)材料折射率，即rGO 折射率；n1為環(huán)境材料折射率，即GO 折射率?？梢钥闯?，焦距f隨著折射率差 ?n的增大而增加。最終設(shè)計光子篩衍射聚焦示意圖如圖1（c）所示。因為每個環(huán)帶的面積相等，為了使相鄰環(huán)帶產(chǎn)生最大的相位差，設(shè)計中光子篩小孔直徑等于相應(yīng)的FZP 環(huán)帶寬度，且滿足每個環(huán)帶占據(jù)的小孔數(shù)量最大。

1.2 仿真參數(shù)設(shè)計

為了模擬GO 相位型光子篩的衍射光場分布，研究使用FDTD 搭建三維仿真模型，其中小孔部分設(shè)置為rGO 材料，折射率從2.4 變化到3.3，以匹配rGO 不同還原狀態(tài)的折射率[29]，其余部分設(shè)置為未經(jīng)還原的GO 材料，折射率n= 2.3。研究中仿真入射波長設(shè)置為632.8 nm，光子篩直徑為25.2 μm，共10 個環(huán)帶，最小小孔直徑為0.645 0 μm，最大為1.647 5 μm，樣品厚度為0.316 μm。整個模擬環(huán)境使用20 nm 的仿真網(wǎng)格執(zhí)行三維矢量模擬。需要注意的是，在FDTD 模擬中，大尺寸光子篩需要大量的計算時間和運行內(nèi)存，為了減少計算內(nèi)存需求，按式（8）將實驗?zāi)繕?biāo)的光子篩尺寸縮小后，進(jìn)行仿真計算。

1.3 仿真結(jié)果分析

FDTD 模擬的相位型光子篩沿光軸和焦平面的電場強(qiáng)度分布如圖2 所示，結(jié)果表現(xiàn)出明顯的聚焦效果。光子篩的模擬聚焦效率（即零階衍射效率）可達(dá)18.77%，比在聚酰亞胺基片上制備相位型光子篩聚焦效率（11.45%）有所提高，聚焦光斑尺寸的半高全寬（full width at half-maximum,FWHM）為0.96 μm。之后GO 的折射率固定為nGO=2.3，小孔內(nèi)rGO 的折射率從nrGO=2.4 到nrGO=3.3變化，研究rGO 的折射率變化對焦距和衍射效率的影響。提取光場強(qiáng)度最強(qiáng)的位置作為焦點位置，隨折射率變化焦距變化趨勢如圖3所示。在 ?n=0.1＜0.2 時，因低折射率差導(dǎo)致相位調(diào)制作用較小，聚焦效果不明顯（見圖3(a)）。隨著 ?n逐漸從0.2 增加至1.0，相位調(diào)制導(dǎo)致的光程差影響加強(qiáng)，光子篩開始產(chǎn)生聚焦效果，焦距從20.646 9 μm 逐漸增加至22.732 4 μm，根據(jù)式（8）可知， ?n增大，焦距也隨之增大，與理論相符。如圖3（b）所示，藍(lán)線為仿真曲線，紅線為擬合曲線。而聚焦效率隨著折射率差的增大表現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，并在 ?n=0.7 時獲得最高18.77%的聚焦效率。這里聚焦效率定義為焦點電場強(qiáng)度的平方與總?cè)肷涔鈭龅谋戎怠＿@可以歸結(jié)為該光子篩結(jié)構(gòu)下，此時折射率導(dǎo)致光程關(guān)系滿足相長干涉的最優(yōu)條件，即滿足相鄰環(huán)帶相位的調(diào)制閾值 π ，聚焦效率在該調(diào)制相位時達(dá)到最大值。當(dāng)相位調(diào)制偏離最優(yōu)條件窗口，聚焦效率隨之降低。

圖2 相位型光子篩電場強(qiáng)度分布Fig. 2 Electric field intensity distribution of phase-type photonic sieve

圖3 光子篩聚焦效果隨折射率差的變化Fig. 3 The change of focusing effect of photon sieve with refractive index difference

2 器件制備與結(jié)果

2.1 GO 薄膜制備與激光直寫

GO 薄膜使用滴注法制備，即將質(zhì)量濃度為4.0 mg/mL 的GO 膠溶液（Sigma-Aldrich Corp）與去離子水按1∶1 混合，超聲之后均勻混合成質(zhì)量濃度為2.0 mg/mL 的GO 懸浮液。將500 μL GO 溶液滴注到親水處理的玻璃基片，并在室溫下形成干凈且均勻的薄膜。使用臺階儀（Dektak-XT 10th, Bruker）測試該GO 薄膜的總厚度為1.5 μm，表面粗糙度約為300 nm，如圖4（b）所示。還原氧化石墨烯過程是由激光直寫微納加工系統(tǒng)（Photonic Professional GT, Nanoscribe GmbH）制備的。使用激光中心波長為780 nm，掃描速度最大達(dá)到70 mm/s，重復(fù)頻率為80 MHz，脈沖寬度為100 fs，最大平均輸出功率為100 mW。通過使用無掩模激光直寫方法，將GO 進(jìn)行圖案化還原為rGO，完成光子篩平面透鏡的制備。樣品制備過程中使用數(shù)值孔徑NA= 0.5 的20 倍物鏡，掃描速度設(shè)置為10 mm/s。通過調(diào)整加工激光功率的大?。?0 ～27 mW），實現(xiàn)樣品不同的還原狀態(tài)。

圖4 GO 薄膜直寫流程與厚度Fig. 4 Direct writing process and thickness of GO thin fil m

2.2 制備結(jié)果及分析

之后，對制備光子篩樣品進(jìn)行光學(xué)測試。其中，測試入射波長為632.8 nm。為了制備方便，實際制備樣品尺寸為2 mm，根據(jù)光子篩的設(shè)計原理（見式（8）），設(shè)計30 個環(huán)帶，其中最小小孔的直徑為16.375 4 μm，最大小孔的直徑為73.678 μm。不同激光功率下制備的rGO 折射率n和消光系數(shù)k，結(jié)果由橢偏儀（M-2000,J.A.Woollam）測量（見圖5）。測試獲得實驗中制備的GO 薄膜n= 1.86、k= 0.23。在激光功率P>10mW 并逐漸增大進(jìn)行還原時，rGO 的折射率和消光系數(shù)隨之增加。還原區(qū)域發(fā)生折射率和消光系數(shù)的變化使得在設(shè)計光子篩衍射聚焦時樣品相位調(diào)制更具靈活性。

圖5 不同激光功率下rGO 的n 與k 的變化Fig. 5 Changes of n and k of rGO under different laser power

通過光學(xué)顯微鏡（BX53, Olympus）對實驗制備獲得GO/rGO 結(jié)構(gòu)的宏觀圖案和微觀形貌圖進(jìn)行表征。圖6（a）～（h）依次展示了激光功率為10，12，15，17，20，22，25 和27 mW 激光還原下的光子篩的表面形貌，可以看到隨著激光功率的逐漸增加，還原后的樣品表面顏色由淺色變成深色，而后逐漸變得透亮。這是因為在激光功率低于10 mW 時，功率太低未達(dá)到還原GO 的閾值，未發(fā)生光還原反應(yīng)。隨著激光功率達(dá)到還原閾值，GO 逐漸轉(zhuǎn)化成rGO 并顯示黑色。當(dāng)功率繼續(xù)增加，光還原伴隨著熱燒蝕作用，還原位置的rGO 含氧官能團(tuán)的部分減少甚至被去除，從而厚度減少并變得逐漸透明，小孔的邊緣結(jié)構(gòu)越發(fā)清晰，均顯示出清晰良好的多孔結(jié)構(gòu)。在激光功率為27 mW 時，劇烈的熱效應(yīng)導(dǎo)致GO 中的水爆炸性蒸發(fā)并產(chǎn)生含氧基團(tuán)的消除。圖6 中微觀形貌圖展示了不同激光功率制備下光子篩邊緣小孔形貌。不難發(fā)現(xiàn)，隨著激光功率的逐漸增大，小孔的直徑增加。這是因為超過光還原閾值的多余能量形成熱積累，導(dǎo)致小孔直徑展寬。制備結(jié)果證明，通過將激光選擇性聚焦到GO 薄膜的指定區(qū)域，可以生成rGO 或者燒蝕的高透明圖案，其還原程度及其形貌特征可以通過激光參數(shù)靈活的控制。

圖6 不同激光功率制備的光子篩形貌Fig. 6 Morphology of photon sieves prepared by different laser power

3 器件光學(xué)測試

光子篩聚焦測試光路如圖7 所示。測試光源為波長632.8 nm 氦氖激光，光斑經(jīng)擴(kuò)束系統(tǒng)放大至2 mm 后由光子篩聚焦，聚焦光束通過物鏡成像到CCD（CS165CU, Thorlabs）相機(jī)。通過沿光軸平移光子篩，捕獲沿光軸傳播的橫截面光場強(qiáng)度分布，并以此判斷相位型光子篩的聚焦位置。如圖8 所示，當(dāng)擴(kuò)束后平行光透過光子篩傳播時，產(chǎn)生了明顯的會聚效果，實驗證明了光子篩樣品的聚焦能力，其中焦點位于5.86 cm。隨著探測端遠(yuǎn)離焦點，光束開始發(fā)散，光斑逐漸擴(kuò)大并產(chǎn)生類似FZP 的衍射圖案。沿光軸方向的光斑直徑變化如圖9 所示，其中，焦斑尺寸為101.81 μm。為了研究激光直寫GO 制備的相位型光子篩產(chǎn)生的焦點調(diào)制能力，實驗分別提取不同激光功率制備樣品的焦點位置信息。如圖10（a）所示，隨著激光功率的增加，樣品焦距從5.850 cm 增加到6.012 cm（?f≈1.62 mm）。根據(jù)理論設(shè)計，該尺寸光子篩可實現(xiàn)焦距變化 ?f≈1.82 mm，實驗結(jié)果與理論值相接近，表現(xiàn)出良好的一致性。但是，由于目前制備的GO/rGO 光子篩的折射率差尚達(dá)不到最大相位調(diào)制窗口（?n=1），以及薄膜表面粗糙度影響等原因，實驗調(diào)制結(jié)果距離仿真設(shè)計的最優(yōu)結(jié)果尚有提升空間。同時，為了測量不同光子篩的聚焦效率，實驗利用功率計（PM120VA，Thorlabs）收集光子篩出射面與焦點處的光強(qiáng)。聚焦衍射效率定義為零階衍射強(qiáng)度與總透射光強(qiáng)之比，聚焦效率的變化趨勢如圖10（b）所示。隨著激光功率的增強(qiáng)，聚焦效率先減小后增加，而后再次減小。這是因為隨著激光功率的增加，小孔還原區(qū)域逐漸變黑，導(dǎo)致透射率減小，聚焦效率也隨之減小。之后光還原伴隨著燒蝕，還原區(qū)域厚度降低，透射率增加，聚焦效率隨之增加。隨著小孔區(qū)域的減薄與透明，光透過光子篩時的總透射光強(qiáng)較大，零階衍射光強(qiáng)與總透射光強(qiáng)之比降低。這些結(jié)果證實，GO 相位型光子篩工作良好，與設(shè)計效果相吻合。

圖7 光子篩聚焦光路圖Fig. 7 Optical path diagram of photon sieve focusing

圖8 光子篩衍射光場的傳播Fig. 8 Transmission of diffraction light field of photon sieve

圖9 沿光軸光斑直徑 ? 的變化Fig. 9 Change of light spot diameter along the optical axis

4 結(jié)論

本文通過激光直寫技術(shù)光還原GO 方法制備了焦點可調(diào)制相位型光子篩。通過控制還原過程中的激光功率和掃描速度，獲得不同程度GO 的還原相變，實現(xiàn)設(shè)計結(jié)構(gòu)的折射率調(diào)控。通過對比理論仿真與實驗測試，結(jié)果成功演示了GO薄膜制備相位型光子篩的聚焦效果，并達(dá)到1.62 mm 的焦距調(diào)制與13.6%的焦點衍射效率的提升。這些結(jié)果不僅證實了利用激光直寫GO 可獲得出色的光學(xué)調(diào)制特性，也為制備微納尺寸可調(diào)控衍射光學(xué)器件提供了一種簡單有效的方法與思路。