半芳香共聚尼龍改性PA66的結(jié)晶行為與性能

劉詩，李陵洲，狄春峰，萬超，鄭雄峰

(1.湖北合聚高分子材料有限公司，湖北 江陵 434100； 2.武漢合聚實業(yè)集團(tuán)有限公司，武漢 430000)

脂肪族尼龍66 (PA66)具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐化學(xué)穩(wěn)定性，且易于成型加工，被廣泛應(yīng)用于汽車、電子電氣等領(lǐng)域[1-2]。強(qiáng)極性的PA66 由于吸水率大，影響了其電性能和尺寸穩(wěn)定性，耐熱性能和低溫沖擊強(qiáng)度也有待提高。常通過纖維增強(qiáng)、無機(jī)物填充、與其他通用塑料或尼龍共混的方法來制備復(fù)合材料以改善PA66 材料的缺陷[3]。全芳香尼龍由于熔點高于分解溫度，無法通過熔融方式加工，限制了其改性發(fā)展[4-5]。而半芳香尼龍因主鏈上含有苯環(huán)，使其具有高強(qiáng)度、高剛度的特點，力學(xué)性能穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性好，但是加工性能差[6]。為了彌補(bǔ)PA66材料的缺陷，可以通過結(jié)合脂肪族聚酰胺加工流動性和半芳香族聚酰胺的強(qiáng)度及剛性，以提高復(fù)合材料的綜合性能。目前國內(nèi)外對半芳香族聚酰胺增強(qiáng)改性PA66的研究開展了許多工作，聚己二酰間苯二甲胺(MXD6)是一種以間苯二甲胺和己二酸為原料單體合成的半芳香族尼龍樹脂，常被用于與聚對苯二甲酸乙二酯等其他聚合物通過共混或共擠塑方式來生產(chǎn)包裝薄膜等包裝材料，具有良好的氣體阻隔性和熱穩(wěn)定性。聚對苯二甲酰己二胺(PA6T)是典型的半芳香族尼龍，但由于PA6T 熔點高于分解溫度，難以加工，常通過與其他聚合物共聚來降低熔點以滿足其加工的要求，例如以PA6T與PA6共聚得到的半芳香共聚PA6T-6，不僅具有高強(qiáng)度、高剛度，加工性也得到了改善。而隨著低碳生活、環(huán)保意識的加強(qiáng)，生物基半芳香族尼龍也引發(fā)了很多關(guān)注。以生物基單體丁二胺、癸二胺為原料制備的聚對苯二甲酰癸二胺(PAl0T)等已經(jīng)商業(yè)化生產(chǎn)，以戊二胺、呋喃二甲酸作為原料單體制備的聚對苯二甲酰戊二胺(PA5T)等半芳香族生物基尼龍也備受關(guān)注。但有關(guān)不同類型及含量的半芳香共聚尼龍改性PA66 材料的結(jié)晶性行為和力學(xué)性能的系統(tǒng)性研究報道則較少[7-9]。因此，通過制備半芳香共聚尼龍改性PA66系列共聚物，研究不同類型及含量的半芳香共聚尼龍對PA66 材料結(jié)晶行為和力學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PA66：EPR27，神馬實業(yè)股份有限公司；

MXD6：ZYMX-5001，中化國際股份有限公司；

PA6T-6：1145，青島三力本諾化工有限公司；

PA5T：E6300，中化國際股份有限公司；

PA10T：1055，青島三力本諾化工有限公司；

抗氧化劑：N，N'-雙-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；鵠己二胺，1098，德國巴斯夫公司；

抗氧化劑：亞磷脂三異辛酯，608，中國臺灣奇鈦化工科技有限公司；

潤滑劑：GM-100A，中藍(lán)晨光化工有限公司；

潤滑劑：PETS，廣州龍沙有限公司。

1.2 主要設(shè)備與儀器

雙螺桿擠出機(jī)：TE35 型，南京瑞亞擠出機(jī)械設(shè)備有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱：DHQ-9245A 型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

注塑機(jī)：90F2V型，東華機(jī)械有限公司；

密度儀：ME104/02 型，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；

熔體流動速率(MFR)試驗機(jī)：XRL-400BT 型，美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

萬能拉力試驗機(jī)：CMT4204 型，美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

缺口制樣機(jī)：QYJ1251 型，美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

擺錘式?jīng)_擊實驗機(jī)：ZBC-8400-A 型，美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

熱變形維卡軟化點試驗機(jī)：ZWK1302-A 型，美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

差示掃描量熱分析(DSC)儀：DSC-3型，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。

1.3 試樣制備

按照表1 中的配方比例，依次將經(jīng)過干燥的所有原材料混合均勻，通過雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒。塑料粒子經(jīng)注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)測試樣條。樣條按照相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

表1 材料配方設(shè)計 %

表1中所有配方固定添加劑(抗氧劑1098、抗氧劑608、潤滑劑GM-100A、潤滑劑)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%。在1#～20#樣品中，不同樹脂(MXD6，PA6T-6，PA5T，PA10T)添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為總樹脂組分(99%)的10%，20%，30%，40%，50%。

1.4 性能測試及表征

(1)力學(xué)性能測試。

拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率按照ISO 527-2019 測試，拉伸速率為50 mm/min；彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量按照ISO 178-2016 測試，測試速率為1 mm/min；缺口沖擊強(qiáng)度按照ISO 179-2010 測試；MFR 按照ISO 1133-2011 測試，溫度和負(fù)荷分別為300 ℃，2.16 kg；1.80 MPa熱變形溫度按照ISO 175-2010測試。

(2)吸水率測試。

按照ISO 62-2008標(biāo)準(zhǔn)中的方法1進(jìn)行測試，首先將試樣放入(50.0±2.0) ℃烘箱內(nèi)干燥至少24 h 后在干燥器內(nèi)冷卻至室溫，稱量。然后將試樣放入盛有蒸餾水的容器中，水溫保持(23±1.0) ℃，浸泡(24±1) h后，取出試樣，用濾紙迅速擦去試樣表面所有的水后再次稱量每個試樣。

(3) DSC測試。

按照ISO 11357-1-2016 進(jìn)行測試，首先稱取5～10 mg 干燥試樣，在N2保護(hù)下，以10 ℃/min 的升溫速率從30 ℃加熱到350 ℃，恒溫5 min 以消除熱歷史。然后以10 ℃/min 的降溫速率從350 ℃降到30 ℃，記錄降溫曲線，再以10 ℃/min的升溫速率從30 ℃升到350 ℃，記錄第二次升溫曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 MXD6 樹脂對PA66/MXD6 材料結(jié)晶行為和性能的影響

(1) MXD6樹脂對PA66/MXD6材料結(jié)晶行為的影響。

圖1 為加入不同比例的MXD6 樹脂，PA66/MXD6 共混材料的DSC 曲線。表2 為PA66/MXD6材料的熱力學(xué)參數(shù)。從圖1 和表2 可以看出，不同比例的共混物均呈單一的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變，說明共混的兩相是相容的。隨著MXD6樹脂含量的增加，共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)逐漸向高溫方向移動，說明隨著含有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的MXD6含量的增加，共混物中非晶區(qū)分子鏈的平均活動能力逐漸降低。MXD6 的引入會增加共混體系的Tg，但仍然比MXD6 的Tg(90.04 ℃)要低。通過不同比例共混物的熔融曲線可以看出，隨著MXD6 含量的增加，共混物的熔融溫度(Tm)、結(jié)晶溫度(Tc)降低。這是因為MXD6 鏈段中含有的芳香族剛性苯環(huán)相對于PA66的脂肪族鏈段而言，削弱了脂肪鏈的密度，破壞了PA66分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，使得分子鏈難以密堆砌而結(jié)晶[10-11]。

圖1 PA66/MXD6的DSC曲線

表2 PA66/MXD6材料的熱力學(xué)參數(shù) ℃

(2) MXD6 樹脂對PA66/MXD6 材料性能的影響。

表3為加入不同比例MXD6樹脂，PA66/MXD6材料的性能數(shù)據(jù)。由于MXD6 的熔融指數(shù)遠(yuǎn)高于PA66的熔融指數(shù)，共混物的熔融指數(shù)隨著MXD6含量的增加而增大。而由于MXD6 的吸水率遠(yuǎn)低于PA66，因此共混物的吸水率隨著MXD6含量的增加而降低。共混物的拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)是因為MXD6 鏈段的引入使得分子主鏈中苯環(huán)的密度增加、分子間作用力增加；斷裂伸長率下降則是因為MXD6為典型的脆性斷裂，其斷裂伸長率低，隨著MXD6 含量的增加，材料的斷裂伸長率會更低。共混物的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量隨著MXD6 含量的增加而增強(qiáng)的原因是MXD6 鏈段的引入使得分子主鏈中苯環(huán)的密度增加，分子間作用力增加。而缺口沖擊強(qiáng)度降低則是因為含有剛性苯環(huán)的MXD6 會使分子鏈柔順性變差，導(dǎo)致分子鏈不易解纏結(jié)，對外載荷無法做出迅速響應(yīng)，隨著MXD6 含量的增加，材料的韌性會降低。共混物中剛性苯環(huán)則是導(dǎo)致材料熱變形溫度增加的主要原因。

表3 PA66/MXD6的性能數(shù)據(jù)

2.2 PA6T-6 樹脂對PA66/PA6T-6 材料結(jié)晶行為和性能的影響

(1) PA6T-6 樹脂對PA66PA6T-6 材料結(jié)晶行為的影響。

圖2 為加入不同比例PA6T-6 樹脂，PA66/PA6T-6 材料的DSC 曲線。表4 為PA66/PA6T-6 材料的熱力學(xué)參數(shù)。從圖2 和表4 可以看出，隨著含有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的PA6T-6含量的增加，共混物中非晶區(qū)分子鏈的平均活動能力逐漸降低，共混物的Tg則向高溫方向移動。當(dāng)PA6T-6 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在樹脂組分的30%以內(nèi)時，共混物的Tm和Tc呈現(xiàn)出降低的趨勢，這是由于一定配比范圍內(nèi)的共混物分子鏈段規(guī)整度降低、晶型不完整所導(dǎo)致的。當(dāng)共混物中PA6T-6質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到樹脂組分的40%時，在220 ℃左右存在一個吸熱熔融峰，應(yīng)該是PA66 聚合鏈段熔融所引起的；在270 ℃還存在一個吸熱熔融峰，應(yīng)該是PA6T-6聚合鏈段熔融所引起的。而隨著共混物中PA6T-6含量的增加，PA6T-6 的吸熱熔融峰強(qiáng)增加，PA66 的吸熱熔融峰強(qiáng)則減弱，并出現(xiàn)了兩個放熱結(jié)晶峰[12-13]。這說明含有剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)的PA6T-6 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在樹脂組分的40%及以上時，剛性鏈段通過增大共混物分子的活動阻力提高共混物的熔融溫度和結(jié)晶溫度。

圖2 PA66/PA6T-6的DSC曲線

表4 PA66/PA6T-6材料的熱力學(xué)參數(shù) ℃

(2) PA6T-6 樹脂對PA66/PA6T-6 材料性能的影響。

表5 為加入不同比例PA6T-6 樹脂，PA66/PA6T-6 材料的性能數(shù)據(jù)。由于PA6T-6 的吸水率遠(yuǎn)低于PA66，因此共混物的吸水率隨著PA6T-6 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低。PA6T-6 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的多少對共混物的密度影響不大。從表5中可以看出，當(dāng)PA6T-6的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%以內(nèi)時，共混物的力學(xué)性能差異并不明顯。而當(dāng)PA6T-6 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到40%及以上時，共混物的剛性和熱變形溫度增加，韌性降低。這主要是因為足量的PA6T-6開始發(fā)揮作用，使得分子主鏈中苯環(huán)的密度增加，分子間作用力增加，分子鏈柔順性變差。力學(xué)性能和熱性能的變化規(guī)律也與前文中的DSC分析一致。

表5 PA66/PA6T-6的性能數(shù)據(jù)

2.3 PA5T樹脂對PA66/PA5T材料結(jié)晶行為和性能的影響

(1) PA5T樹脂對PA66/PA5T材料結(jié)晶行為的影響。

圖3為加入不同比例PA5T樹脂，PA66/PA5T材料的DSC 曲線。表6 為PA66/PA5T 材料的熱力學(xué)參數(shù)。由圖3 和表6 可以看出，共混物的Tg逐漸增加，說明共混物中非晶區(qū)分子鏈的平均活動能力是隨著含有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)PA5T 含量的增加而降低的。當(dāng)PA5T 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在樹脂組分的20%以內(nèi)時，共混物的分子鏈段規(guī)整度降低，晶型不完整，共混物的Tm和Tc均出現(xiàn)降低的趨勢。

圖3 PA66/PA5T的DSC曲線

表6 PA66/PA5T材料的熱力學(xué)參數(shù) ℃

當(dāng)共混物中PA5T 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時，出現(xiàn)了一個由PA66 聚合鏈段熔融所引起的吸熱熔融峰(248 ℃左右)，以及PA5T 聚合鏈段熔融所引起的另一個吸熱熔融峰(274 ℃左右)。隨著共混物中PA5T含量的繼續(xù)增加，PA5T的吸熱峰強(qiáng)增加，PA66的吸熱峰強(qiáng)減弱。而出現(xiàn)兩個PA5T 吸收熔融峰的原因，可能是由于結(jié)晶的不完善導(dǎo)致出現(xiàn)了不同晶型的兩個熔融峰[14-15]。這說明含有剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)的鏈段比例PA5T 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到樹脂組分的30%后，剛性鏈段通過增大共混物分子的活動阻力來提高共混物的Tm和Tc。因此，當(dāng)PA5T 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到樹脂組分的30%及以上時，PA5T 才對共混物的結(jié)晶行為產(chǎn)生作用。

(2) PA5T樹脂對PA66/PA5T材料性能的影響。

表7為加入不同比例PA5T樹脂，PA66/PA5T材料的性能數(shù)據(jù)。共混物的吸水率隨著PA5T含量的增加先降低后增加，這可能是由于PA5T 的吸水率與PA66 相近，只有少量的PA5T 才可以降低共混物的吸水率。PA5T 樹脂含量的多少不影響共混物的密度大小。當(dāng)PA5T的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在樹脂組分的20%以內(nèi)時，共混物的力學(xué)性能差異并不明顯。而當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加到樹脂組分的30%及以上時，共混物的剛性和熱變形增強(qiáng)，韌性降低。這主要是因為共混物中的PA5T質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到一定量時才能發(fā)揮作用，隨著分子主鏈中苯環(huán)密度的增加，會增加分子間的作用力，降低分子鏈的柔順性，從而使得共混物的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量、熱變形溫度增加，缺口沖擊強(qiáng)度降低。力學(xué)性能和熱性能的變化規(guī)律也與前文中的DSC分析一致。

表7 PA66/PA5T的性能數(shù)據(jù)

2.4 PA10T樹脂對PA66/PA10T材料結(jié)晶行為和性能的影響

(1) PA10T樹脂對PA66/PA10T材料結(jié)晶行為的影響。

圖4 為加入不同比例PA10T 樹脂，PA66/PA10T材料的DSC 曲線。表8 為PA66/PA10T 材料的熱力學(xué)參數(shù)。由圖4 和表8 可知，由于共混物呈單一的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變，因此該PA66/PA10T 共混體系的兩相是相容的。而隨著PA10T樹脂含量的增加，共混物的Tg增加，這是因為芳香環(huán)結(jié)構(gòu)含量的增加會導(dǎo)致共混物中非晶區(qū)分子鏈的平均活動能力降低。

圖4 PA66/PA10T的DSC曲線

表8 PA66/PA10T材料的熱力學(xué)參數(shù) ℃

當(dāng)共混物中PA10T 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在樹脂組分的40%以內(nèi)時，共混物的Tm和Tc逐漸降低，這是在該比例范圍內(nèi)的PA10T會破壞共混物的分子鏈結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致分子鏈段的規(guī)整度降低，破壞晶型的完整性[16-17]。而當(dāng)繼續(xù)增加共混物中PA10T的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(從樹脂組分的40%增加到50%)，共混物的Tg，Tm和Tc不再發(fā)生明顯變化。這說明過多添加量的PA10T不再影響共混物的結(jié)晶行為。

(2) PA10T 樹脂對PA66/PA10T 材料性能的影響。

表9 為加入不同比例PA10T 樹脂，PA66/PA10T材料的性能數(shù)據(jù)。從表9 可以看出，PA10T 添加量的多少對共混物的密度影響不大。由于PA10T 的吸水率遠(yuǎn)低于PA66，因此共混物的吸水率隨著PA10T 含量的增加而降低。當(dāng)PA10T 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到樹脂組分的50%時，吸水率不再降低。當(dāng)共混物中PA10T的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在樹脂組分的40%以內(nèi)時，隨著共混物中PA10T含量的增加，共混物的剛性和熱變形增強(qiáng)，韌性降低。而當(dāng)PA10T的質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)從樹脂組分的40%增加到50%后，剛性和熱變形不再增加，是因為只有適當(dāng)添加量的PA10T才能在共混物中發(fā)揮作用。這與上述關(guān)于過多添加量的PA10T不再影響共混物結(jié)晶行為的分析也一致。

表9 PA66/PA10T的性能數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

不同種類的半芳香共聚尼龍樹脂對于PA66/半芳香共聚尼龍樹脂的結(jié)晶行為和性能的影響不同。

(1)隨著MXD6含量的增加，共混物的Tm和Tc降低，剛性和熱變形溫度增加，韌性降低，吸水率降低，密度影響不大。

(2)當(dāng)PA6T-6 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)在樹脂組分的30%以內(nèi)時，共混物的Tm和Tc呈現(xiàn)出略降低的趨勢，共混物的力學(xué)性能差異不明顯。當(dāng)PA6T-6 的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到樹脂組分的40%時，PA6T/6才在共混物中發(fā)揮作用，共混物的剛性和熱變形增強(qiáng)，韌性降低。隨著PA6T-6 含量的增加，共混物的吸水率降低，密度影響不大。

(3)當(dāng)PA5T 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在樹脂組分的20%時，共混物的Tm和Tc呈現(xiàn)出略降低的趨勢，共混物的力學(xué)性能差異并不明顯。當(dāng)PA5T的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于樹脂組分的30%時，PA5T才在共混物中發(fā)揮作用，韌性降低，吸水率降低，密度影響不大。共混物的吸水率隨著PA5T 含量的增加先降低后增加，這可能是由于PA5T 的吸水率與PA66 相近，只有少量的PA5T才可以降低共混物的吸水率。PA5T添加量的多少對共混物的密度影響不大。

(4)當(dāng)PA10T 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于樹脂組分的40%時，共混物的Tm和Tc逐漸降低。當(dāng)PA10T添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到樹脂組分的50%時，共混物的Tg，Tm和Tc無明顯變化，這說明過多添加量的PA10T 對共混物的性能并不起顯著作用。共混物的吸水率則隨著PA10T 含量的增加而降低。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到樹脂組分的50%時，吸水率不再降低。在PA10T質(zhì)量分?jǐn)?shù)在樹脂組分的40%內(nèi)，共混物的剛性和熱變形溫度增加，韌性降低。而當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到樹脂組分的50%，剛性和熱變形溫度不再繼續(xù)增加。