儲(chǔ)油罐用碳鋼在模擬海水中的緩蝕劑研究

陳 誠(chéng)

(常熟市恒達(dá)能源科技有限公司，江蘇 常熟 215500)

我國(guó)沿海地區(qū)海水資源豐富，考慮用海水替代淡水作為大型儲(chǔ)油罐或者LNG儲(chǔ)罐試壓用水[1]。但是海水含鹽量高且成分復(fù)雜，其電導(dǎo)率比淡水一般高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)，罐體內(nèi)部表面浸沒(méi)在海水中將受到海水的腐蝕。因此研究并采取有效的防護(hù)措施，是采用海水試壓的前提，其中投加緩蝕劑是一種較好的防腐蝕方法[2-6]，其加入量甚微，同時(shí)也不需要改變?cè)械脑O(shè)備和工藝，且效率高，操作簡(jiǎn)單，在保護(hù)資源、減少材料損失方面起著重要的作用。因此研究開(kāi)發(fā)適用于海水介質(zhì)中的緩蝕劑必將是一種高效快捷的途徑[7-12]。

1 試 驗(yàn)

1.1 材料與試劑

實(shí)驗(yàn)所用材料為儲(chǔ)油罐用碳鋼，模擬海水主要成分見(jiàn)表1。將葡萄糖酸鈉；硫酸鋅；HEDP三種按一定比例溶于水中配制緩蝕劑。實(shí)驗(yàn)溫度25 ℃。

表1 模擬海水成分Table 1 Composition of simulated seawater

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 失重法

失重法參照 GB10124-88[13]和ASTM G31-72(2004)[14]等方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。本研究采用經(jīng)典的靜態(tài)全浸懸掛法，每組實(shí)驗(yàn)選用三個(gè)平行試樣測(cè)定緩蝕效率。試樣經(jīng)稱重后，掛入溶液中浸泡一定時(shí)間，取出的試樣按GB/T 16545-1996[15]、ASTM G1-90[16]方法進(jìn)行處理、稱重，由試片在實(shí)驗(yàn)前后的質(zhì)量損失計(jì)算出腐蝕率和緩蝕率，同時(shí)觀察試片的表面形貌。

1.2.2 極化曲線法

試驗(yàn)在電化學(xué)工作站上進(jìn)行。測(cè)試時(shí)待體系的自然腐蝕電位穩(wěn)定后，記下自然腐蝕電位Ec，然后進(jìn)行陰極和陽(yáng)極掃描，掃描速度為1 mV/s。根據(jù)加入和不加入緩蝕劑時(shí)所測(cè)得的腐蝕電流計(jì)算緩蝕劑的緩蝕效率[17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 緩蝕劑配方的優(yōu)化

選定葡萄糖酸鈉、硫酸鋅、HEDP組成3元緩蝕劑。根據(jù)實(shí)驗(yàn)的因素水平數(shù)，選擇L16(45)正交表作正交實(shí)驗(yàn)。測(cè)定各實(shí)驗(yàn)編號(hào)的極化曲線，求出緩蝕率。最終確定以上3組分的最佳復(fù)配比為：葡萄糖酸鈉：硫酸鋅：HEDP=15：20：4。按此比例得到不同濃度時(shí)的極化曲線如圖1所示。

圖1 不同3元緩蝕劑濃度的極化曲線Fig.1 Polarization curves of carbon steel in simulated seawater with three-compound inhibitor at different concentrations

根據(jù)圖1的極化曲線進(jìn)行擬合，得到表2，隨著3元緩蝕劑添加濃度的增加，緩蝕效率上升，在加入量為234 ppm時(shí)，緩蝕效率達(dá)到92.1%。

表2 碳鋼在不同3元緩蝕劑濃度時(shí)的極化曲線參數(shù)擬合結(jié)果表Table 2 The fitting values of kinetic parameters of polarization curves

把表2中的緩蝕率變化繪制成圖，如圖2所示。由圖2可以看出低于117 ppm時(shí)3元緩蝕劑緩蝕率較低(<80%)，當(dāng)添加濃度繼續(xù)增大時(shí)，緩蝕率提高趨緩，直到195 ppm時(shí)緩蝕率才達(dá)90%以上，可以確定其臨界濃度為195 ppm。

圖2 緩蝕率隨濃度的變化關(guān)系Fig.2 Variation of inhibition efficiency with concentration

2.2 模擬海水中失重結(jié)果與分析

從表3可以看出，在模擬海水中加入3元緩蝕劑，緩蝕效率為98.1%。根據(jù)文獻(xiàn)[18]對(duì)碳鋼在海水中的腐蝕數(shù)據(jù)及規(guī)律的研究結(jié)果表明：所有碳鋼的腐蝕速度在(0.07～0.18)mm/a之間。因此在模擬海水中的室內(nèi)失重結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道中的腐蝕速率基本一致。

表3 碳鋼在模擬海水中使用3元緩蝕劑掛片14天的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Corrosion rate of carbon steel after 14 days in simulated seawater with three-compound inhibitor

2.3 表面形貌分析

從圖3可以看出空白試片(205)腐蝕產(chǎn)物表層為黃褐色，用自來(lái)水沖洗，易清除；表面發(fā)生全面腐蝕，無(wú)點(diǎn)蝕發(fā)生；而加入緩蝕劑配方的試片(201)表面有一層膜，無(wú)點(diǎn)蝕發(fā)生。

圖3 碳鋼在模擬海水中使用3元緩蝕劑掛片14天酸洗前后的表面形貌。Fig.3 Surface morphology of carbon steel after 14 days in simulated seawater with three-compound inhibitor

2.4 機(jī)理分析

碳鋼在海水中腐蝕過(guò)程的本質(zhì)是電化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程如下：

(1)陽(yáng)極區(qū)發(fā)生鐵的氧化溶解反應(yīng)：Fe-2e-→Fe2+。

(2)陰極區(qū)發(fā)生氧的還原反應(yīng)：O2+2H2O+4e-→ 4OH-。

在強(qiáng)極化區(qū)，將陽(yáng)極、陰極極化曲線的Tafel線性區(qū)外推得到的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)即為腐蝕電流密度的對(duì)數(shù)，以此可以得到腐蝕電流密度，由未加和加有緩蝕劑的腐蝕電流密度計(jì)算緩蝕率；同時(shí)根據(jù)加藥前后腐蝕電位和極化曲線形狀的改變確定緩蝕劑的作用類型[19]。Tafel參數(shù)值的變化，也可以為緩蝕劑的緩蝕機(jī)理提供信息[20]。

加入緩蝕劑后極化曲線的陰陽(yáng)極Tafel斜率比不加入緩蝕劑的大，尤其是陽(yáng)極Tafel斜率更明顯，同時(shí)電極的腐蝕電位正移，表明緩蝕劑主要是控制電化學(xué)反應(yīng)的陽(yáng)極過(guò)程；這是因?yàn)槿徫g劑中的葡萄糖酸根、兩個(gè)膦酸根螯合基團(tuán)在陽(yáng)極區(qū)與陽(yáng)極溶解產(chǎn)物(Fe2+和Fe3+)形成螯合物的沉積膜，抑制了陽(yáng)極的溶解。隨著緩蝕劑濃度的增加，腐蝕電位又負(fù)移，表明緩蝕劑對(duì)氧擴(kuò)散過(guò)程控制的陰極過(guò)程也有較強(qiáng)的抑制作用，與鋅離子和氫氧根離子生成沉積膜有關(guān)。

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定了葡萄糖酸鈉、硫酸鋅、HEDP復(fù)配的3元緩蝕劑最佳復(fù)配比為15：20：4。

(2)用極化曲線法確定了3元緩蝕劑的臨界濃度為195 ppm。據(jù)極化曲線分析可以確定該3元緩蝕劑是抑制陽(yáng)極過(guò)程為主的混合型緩蝕劑。主要是葡萄糖酸根、兩個(gè)膦酸根螯合基團(tuán)在陽(yáng)極區(qū)與陽(yáng)極溶解產(chǎn)物(Fe2+和Fe3+)形成螯合物的沉積膜，抑制了陽(yáng)極的溶解，鋅離子在陰極區(qū)與氫氧根離子形成沉積膜，抑制了陰極的氧擴(kuò)散過(guò)程。

(3)室內(nèi)失重實(shí)驗(yàn)表明在25 ℃模擬海水中緩蝕效率為98.1%，防腐蝕效果優(yōu)良。