二硫化鉬納米材料增強(qiáng)電化學(xué)析氫性能研究進(jìn)展

陳宇欣,姚金實,葛靜敏,周明明,姚山強(qiáng),王一平,雷曉東

(1.北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點實驗室,北京 100029)(2.鄭州大學(xué)力學(xué)與安全工程學(xué)院,河南 鄭州 450001)(3.龍程礦業(yè)科技股份有限公司,山東 鄒城 273500)

0 引 言

面對全球能源危機(jī)和嚴(yán)重的環(huán)境問題,迫切需要開發(fā)成本低廉的納米材料通過電解水實現(xiàn)可持續(xù)廉價制氫。納米結(jié)構(gòu)MoS2,由于價格低廉、比表面積大和電子結(jié)構(gòu)可調(diào)的特點使其在制氫方面受到了極大的關(guān)注。此外,MoS2被認(rèn)為是替代貴金屬Pt基催化劑最有前途的材料之一。自1980年首次發(fā)現(xiàn)MoS2對加氫脫硫反應(yīng)具有催化活性以來[1],在過去的幾十年中,MoS2由于其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和特殊的電子結(jié)構(gòu)而逐漸引起了人們的廣泛關(guān)注[2]。研究表明,穩(wěn)定的2H MoS2的邊緣Mo和S位點對電催化劑反應(yīng)具有活性,ΔGH*接近0。然而,MoS2的活性邊緣位點的數(shù)量非常有限,大部分的面內(nèi)S位點是惰性的、無活性的。因此,合成具有更多暴露活性位點的MoS2基催化劑是進(jìn)一步提高其電催化活性的有效途徑。近年來,許多工作對MoS2的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控,包括能帶結(jié)構(gòu)調(diào)控、電子態(tài)調(diào)控、軌道調(diào)控、界面工程和缺陷工程等,以增加其電化學(xué)析氫(HER)性能。本文介紹了MoS2的性質(zhì)和制備方法,重點總結(jié)了通過構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)、金屬單原子摻雜、缺陷、非金屬元素?fù)诫s的方法改善MoS2的電子結(jié)構(gòu),來提高HER性能。

1 MoS2的性質(zhì)和析氫機(jī)理

1.1 MoS2性質(zhì)

塊狀MoS2類似于石墨,由垂直堆疊的六邊形結(jié)構(gòu)的納米片組成。單層MoS2結(jié)構(gòu)是以S-Mo-S為重復(fù)單元,包含兩層S原子和一層Mo原子[3-4]。共價鍵組成的單層MoS2之間是通過弱范德華力相互作用垂直堆疊在一起。MoS2具有不同種類的晶型:1T、2H、3R(數(shù)字代表晶胞中的S-Mo-S層數(shù),而字母分別代表四方、六方、菱形)。其中,1T和2H型在MoS2中最為常見,層狀MoS2的相取決于[MoS6]的配位幾何結(jié)構(gòu)。

在2H MoS2的單層結(jié)構(gòu)中,1個Mo原子被6個S原子類似棱柱形地堆積成三角棱柱配位,因此,2H MoS2呈六角對稱,是穩(wěn)定的半導(dǎo)體。1T MoS2結(jié)構(gòu)中的Mo配位是八面體幾何結(jié)構(gòu),呈正方形對稱,導(dǎo)致其具有金屬特性[5-6],3R MoS2呈棱方對稱。 其中1T MoS2和3R MoS2為亞穩(wěn)態(tài),熱力學(xué)不穩(wěn)定,在常溫下容易向2H MoS2轉(zhuǎn)變。

圖1 MoS2的三維結(jié)構(gòu)及其三種晶體結(jié)構(gòu)[7]

1.2 電化學(xué)析氫反應(yīng)機(jī)理

在堿性介質(zhì)中,HER的活性比在酸性介質(zhì)中低2～3個數(shù)量級,并且反應(yīng)主要在催化劑的表面進(jìn)行,故催化劑的表面結(jié)構(gòu)對反應(yīng)的進(jìn)行非常重要[8]。理論計算表明,HER活性與在酸性介質(zhì)中的氫吸附(H*)有關(guān),由Volmer/Heyrovsky或Volmer/Tafel step組成,如下[9-10]:

Volmer step: H++ e-→ H*

Heyrovsky step: H++ e-+ H* → H2

Tafel step: 2H* → H2

在堿性介質(zhì)中,對于氫吸附(H*)、羥基吸附(OH*)和水解離都至關(guān)重要。Heyrovsky和Volmer步驟如下[11]:

Heyrovsky step: H2O + e-+ H* → OH-+ H2

Volmer step: H2O + e-→ OH-+ H*

因此,在堿性介質(zhì)中,打破的是強(qiáng)共價鍵H-OH,而不是弱共價鍵H3O+。合理設(shè)計具有良好水解離和氫吸附能力的電催化劑可以有效提高堿性條件下的HER性能。如圖2所示,基于Volmer和Heyrovsky步驟中涉及的反應(yīng)途徑,4個主要因素影響了堿性條件下催化劑的HER性能,即活性位點上的水吸附能力、水解離能力、氫結(jié)合能和羥基在水溶液中的吸附強(qiáng)度。水吸附是堿性介質(zhì)中制氫的第一步,比酸性介質(zhì)中的H3O+吸附弱得多。因此,增強(qiáng)金屬對H2O的化學(xué)吸附可以改善后續(xù)的HER性能[12]。

圖2 Volmer Heyrovsky和Volmer Tafel過程在催化劑表面的示意圖[13]

2 MoS2的制備方法

通常,MoS2有以下幾種制備方法。

2.1 溶劑熱法(含水熱法)

該方法通常使用低毒有機(jī)硫源如硫脲和硫代乙酰胺與鉬鹽(例如鉬酸銨和鉬酸鈉)在聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓釜中恒溫反應(yīng)一段時間。這種方法的優(yōu)點是可以制備高比表面積和高結(jié)晶度的MoS2[5-6]。采用該方法得到的產(chǎn)物一般是較薄的納米片,并且在納米片中存在許多反應(yīng)活性位點,這種方法已廣泛應(yīng)用于鋰電池負(fù)極、電催化、光催化和超級電容器[14]。Zhang等[15]報道了經(jīng)過一步水熱反應(yīng)過程將Au納米顆粒錨定在MoS2納米片表面。Shi等[16]報道了一種獨(dú)特的溶劑熱法制備MoSx@CNT納米結(jié)構(gòu)。以(NH4)2MoS4為反應(yīng)物,DMF為溶劑,在碳納米管存在下,制備了MoSx碳納米管復(fù)合材料的分層結(jié)構(gòu)。

2.2 化學(xué)氣相沉積法

該方法指前體如鉬酸銨、氧化鉬等在高溫下氣相硫化。基于Mo金屬薄膜的硫化,Zhan等[17]報道了一種單層MoS2沉積策略。自1970年以來,人們一直在研究硫在Mo膜上反應(yīng)形成MoS2的問題,并通過低能電子衍射、俄歇電子能譜和熱解吸光譜證明硫原子在Mo晶面上形成有序晶像。Shi等[18]報道了一種通過CVD的方法制備MoS2/石墨烯雜化結(jié)構(gòu)。石墨烯和MoS2雜化可以使MoS2得到很好的分散,同時也增加了MoS2的導(dǎo)電性。

2.3 靜電紡絲法

該方法的特點是較高的制備效率和所制備材料具有較大的表面積,因此靜電紡絲法在聚合物基納米纖維的制備中得到了廣泛的應(yīng)用。Zhu等[19]采用靜電紡絲法將單層MoS2納米片制成碳納米線,然后利用經(jīng)過熱處理的靜電紡絲,在納米纖維中填充了超小的MoS2。

2.4 其他制備方法

其他制備MoS2的方法有微波輔助合成法[20]、研磨法[21]等。

3 MoS2基催化劑的電子結(jié)構(gòu)調(diào)控方法

科學(xué)家們致力于采取不同的方法來調(diào)控MoS2納米片的催化性能。目前,提高M(jìn)oS2納米片電催化活性的方法主要是通過電子調(diào)控來增加活性位點和增強(qiáng)電子傳輸能力[22-23]。通過邊緣工程或缺陷工程來調(diào)控有效活性位點,并采用界面工程、原子摻雜、組成復(fù)合材料、相變和過渡金屬原子修飾等調(diào)控MoS2的電子結(jié)構(gòu),提高其導(dǎo)電性,從而提高其HER催化性能[24]?？茖W(xué)研究已經(jīng)證明相變工程和結(jié)構(gòu)工程是通過增加催化位點或提高導(dǎo)電性來提高催化性能的有效方法。無定形、納米結(jié)構(gòu)工程和負(fù)載導(dǎo)電襯底可以使MoS2暴露更多的催化位點并改善催化位點分布以調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu),從而提高其電催化性能。

3.1 構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)

構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)是提高電化學(xué)性能的有效方法之一。由于塊狀MoS2具有導(dǎo)電性差和活性位點少的缺點,導(dǎo)致反應(yīng)動力學(xué)和電子傳遞受到限制。近年來,各種納米結(jié)構(gòu),例如分層結(jié)構(gòu)[25]、量子點[26]、多孔結(jié)構(gòu)[27]、空心球狀結(jié)構(gòu)[28]等被開發(fā)出來。Huang等把開發(fā)的MoS2納米片組裝成三維(3D)結(jié)構(gòu)以暴露更多界面和活性位點,從而達(dá)到更優(yōu)異的電化學(xué)性能[圖3(a)],起始過電位為160 mV[25]。Liu等[26]是通過一步水熱反應(yīng)合成MoS2量子點(3.6 nm),HER性能測試顯示出160 mV的過電位和59 mV/dec的Tafel斜率[圖3(b)、(c)]。如圖3(d)所示,Niu等[27]在碳布基底上合成MoS2以改善其電子傳輸性能和HER性能(η = 205 mV,200 mA/cm2)。當(dāng)Au沉積在MoS2的納米片上時,2H相MoS2的HER活性提高,因為Au的負(fù)載增加了MoS2的電子轉(zhuǎn)移,同時也增加了活性位點。

圖3 MoS2基納米材料形貌及性能

構(gòu)建納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)也是增加電催化活性位點的重要策略之一。它通過調(diào)整界面電子結(jié)構(gòu)以及增強(qiáng)界面電荷轉(zhuǎn)移來增加新的催化位點。通常,異質(zhì)界面由于其不同的費(fèi)米能級不可避免地會引起電子結(jié)構(gòu)的重構(gòu),這明顯改變了H*結(jié)合能,從而優(yōu)化了催化材料的H*吸附,顯著提高了催化活性[28-29]。如圖3(e)所示,Ge等[30]采用一鍋水熱法制備球狀納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)Ni3S4-MoS2,不僅增強(qiáng)了MoS2的導(dǎo)電性,同時也激活了其惰性基面,在10 mA/cm2的電流密度下,過電位為116 mV, Tafel斜率為81 mV/dec,催化性能得到了較大的提升。

在導(dǎo)電載體上負(fù)載MoS2也可以優(yōu)化催化劑,并暴露出更多的活性位點,有助于MoS2催化劑中的電子傳輸,從而提高催化性能[31-32]。到目前為止,在導(dǎo)電載體上生長二硫化鉬方面已經(jīng)取得了重大進(jìn)展。相較于沒有還原氧化石墨烯(rGO)支持的塊狀MoS2納米顆粒,在rGO表面生長的MoS2表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的HER性能[33]。最近,Hu等[34]設(shè)計了一種用微波水熱法在碳纖維紙(CPF)上生長具有階梯邊緣的MoS2催化劑,階梯邊緣結(jié)構(gòu)提供了優(yōu)于平坦邊緣的電化學(xué)性能。理論計算結(jié)果表明,階梯表面結(jié)構(gòu)的ΔGH*約為0.02 eV,比平坦邊緣表面上的更優(yōu)。

3.2 金屬單原子摻雜

各種金屬原子被單獨(dú)引入或共同引入到MoS2晶格中,引入的原子改變了MoS2的電子結(jié)構(gòu)并調(diào)整了局部電子結(jié)構(gòu),誘發(fā)了MoS2的晶格畸變、空位和相轉(zhuǎn)換,因此創(chuàng)造了許多新的催化位點[35]。引入金屬單原子被證明在提高導(dǎo)電性的同時也引入了更多的催化活性位點。此外,單原子還可以通過促進(jìn)H3O+或OH吸附來調(diào)節(jié)HER動力學(xué),從而提高催化劑在堿性或中性溶液中的催化性能。

MoS2基單原子催化劑(SAC-MoS2)的合成主要通過兩種不同的合成途徑:(1)將單原子結(jié)合到所制備的二維MoS2納米片上;(2)通過水熱法直接生長。合成路線將在很大程度上影響SAC-MoS2催化劑中的雜原子的摻雜位置[36]。如圖4(a)、(b)所示,Deng等在MoS2的Mo位點分別摻雜了幾種單一過渡金屬原子(Pt、Co和Ni),并對其進(jìn)行了HER性能測試。試驗結(jié)果表明,Pt摻雜的MoS2表現(xiàn)出最好的催化性能,在10 mA/cm2時的過電位為185 mV。態(tài)密度(DOS)圖給出一種合理的理論支撐,即Pt原子引入到Mo位點,在費(fèi)米能級附近誘導(dǎo)出更多的雜化電子態(tài),增強(qiáng)了基面S原子對H的吸附能力,從而提高了HER的催化性能[37]。如圖4(c)所示,Tsang等還研究了,在Mo頂部負(fù)載單個過渡金屬原子(Co、Ni、Ag、Cu)修飾半導(dǎo)體2H-MoS2,如圖4(d)所示,其中Co-MoS2,被證實是在MoS2中引入4種過渡金屬具有最好HER性能的催化劑,其Tafel斜率為92 mV/dec,在10 mA/cm2時的過電位為300 mV[38]。

圖4 MoS2基單原子催化劑結(jié)構(gòu)和性能圖

如圖4(e)所示,Ge等[39]用濕化學(xué)法合成了雙單原子催化劑——Ru和Ni單原子共修飾MoS2(Ru/Ni-MoS2)。根據(jù)原子間的電負(fù)性不同,電負(fù)性強(qiáng)的Ni原子通過S原子錨定單原子Ru。采用DFT進(jìn)行計算,結(jié)果表明:在Ru/Ni-MoS2中,與Ni成鍵的S原子為氫受體,單原子Ru為羥基受體,兩者協(xié)同降低了水裂解步驟的中間能壘。在10 mA/cm2的電流密度下,Ru/Ni-MoS2表現(xiàn)出32 mV的超低過電位和良好的穩(wěn)定性,對應(yīng)的Tafel斜率為41 mV/dec。

3.3 缺 陷

合成具有豐富缺陷的MoS2納米材料是另一種加速HER動力學(xué)的有效策略。通常認(rèn)為MoS2的基面對HER是惰性的,研究表明:在基面引入不同數(shù)量和種類的缺陷有助于在缺陷位點吸附氫,并具有適當(dāng)?shù)摩H*值,從而活化基面,增加活性位點,提高HER性能[40]。Dong等[41]利用CVD法合成了六方形態(tài)或三角形態(tài)的MoS2單分子層。如圖5(a)所示,在相同尺寸和覆蓋率的條件下,六角形MoS2表現(xiàn)出比三角形態(tài)MoS2更好的電催化活性,100 mA/cm2時的過電位僅為353 mV以及41 mV的極低起始電位,這是由于在六角形態(tài)單層MoS2上形成了濃度約為13.5%的S空位,而三角形態(tài)MoS2主要具有內(nèi)在的邊緣位點。此外,六方形態(tài)MoS2納米片在6 000圈CV循環(huán)測試后仍能保持良好的催化活性,如圖5(b)所示,說明該樣品具有較好的長期穩(wěn)定性。

圖5 含有豐富缺陷的MoS2基催化劑結(jié)構(gòu)及其性能圖

在MoS2中引入Mo空位和S空位也是提高其HER性能的策略之一。通過各種方法引入的硫空位,已被證明是HER過程的活性位點,S空位產(chǎn)生的催化性能甚至優(yōu)于邊緣S位點。調(diào)控S空位的結(jié)構(gòu)也是提高催化性能或提高耐久性的一種可行策略,空位的結(jié)構(gòu)和濃度可以顯著調(diào)控HER性能。Goddard等[42]制備了具有豐富硫空位的MoS2,如圖5(c)所示。研究發(fā)現(xiàn)硫空位通過調(diào)控反應(yīng)過程中的過渡態(tài)吸附能來提高HER性能,并獲得了較小的Tafel斜率(66 mV/dec)。另外,金屬空位也被認(rèn)為是提高催化劑催化活性的一種有效策略。如圖5(d)、(e)所示,Ge等[43]采用K3[Co(CN)6]浸漬Ni-MoS2,得到了均勻負(fù)載鎳鈷普魯士藍(lán)類似物(NiCoPBA)的富含Mo空位的MoS2納米片復(fù)合材料(NiCoPBA-MoS2-VMo)。然后,采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)磷化得到具有優(yōu)異HER性能的NiCoP-MoS2-VMo。在電流密度為10 mA/cm2時,過電位僅為87 mV;Tafel斜率為90 mV/dec;在經(jīng)過20 h穩(wěn)定性測試后,其電流值幾乎沒有衰減。采用DFT計算證明了Mo空位的引入使S原子具有特殊的電子結(jié)構(gòu),從而優(yōu)化了H*的吸附;NiCoP納米顆粒的負(fù)載有利于水分子的吸附,二者協(xié)同提高該催化劑的HER性能。

3.4 非金屬元素?fù)诫s

各種非金屬元素被單獨(dú)引入或共同引入到MoS2晶格中,改變了MoS2的電子結(jié)構(gòu)并調(diào)整了局部電子結(jié)構(gòu),誘發(fā)MoS2晶格畸變、空位和相轉(zhuǎn)換,因此創(chuàng)造了許多新的催化位點[34]。各種摻雜可以提高其導(dǎo)電性并引入更多的催化活性位點。此外,摻雜還可以通過促進(jìn)H3O+或OH吸附來加快HER動力學(xué),從而提高在堿性或中性溶液中的HER性能。研究表明,引入C、O、P和Se等非金屬到MoS2中表現(xiàn)出優(yōu)異的HER性能。這些非金屬原子摻雜在MoS2的惰性基面上,不僅調(diào)節(jié)了MoS2的電子結(jié)構(gòu),而且提升了HER動力學(xué)。Ge等[44]采用簡單的濕化學(xué)法將電負(fù)性高的O雜原子引入MoS2納米片中,顯著提高了MoS2的HER活性。如圖6(a)所示,通過HRTEM、HAAD-STEM和Raman證實,氧原位取代部分硫,使得MoS2由2H相轉(zhuǎn)變?yōu)?T相。如圖6(b)所示,當(dāng)浸泡濃度為0.1 mol/L,浸泡時間為120 s時,O-MoS2具有最好的HER催化活性,其過電位為120 mV,電流密度達(dá)到10 mA/cm2,此時O-MoS2中O的含量為1.43%。

圖6 非金屬元素?fù)诫s的MoS2基催化劑結(jié)構(gòu)和性能圖

Tapaszto等[45]將Se原子摻雜到MoS2的晶格中形成MoS2-xSex化合物。如圖6(c)、(d)所示,該催化劑顯示出很強(qiáng)的穩(wěn)定性,10 000次CV循環(huán)后活性損失可以忽略不計,而過電位值在10 mA/cm2時僅為80 mV。Liu等[46]開發(fā)的P摻雜MoS2是通過將塊狀MoS2與紅磷在750 ℃下退火形成MoS2(1-x)Px化合物。如圖6(e)、(f)所示,分子式為MoS0.94P0.53具有最好的HER催化性能,在10 mV/cm2處的過電位為150 mV。P的摻雜激活了MoS2的基面并減少了Mo原子上的電子云密度,優(yōu)化了S邊緣位點。由于P摻雜較為困難,Xue等[47]開發(fā)了O輔助P摻雜方法,所得P和O共摻雜催化劑表現(xiàn)出130 mV的起始過電位和49 mV/dec的Tafel斜率,相比于純MoS2得到了較大的提升。共摻雜的MoS2表現(xiàn)出比純MoS2更優(yōu)異的HER性能。使用C4H14N3PS和Na2SeO3制備出P和Se共摻雜的MoS2,共摻雜的MoS2表現(xiàn)出比單摻雜的MoS2更優(yōu)的HER催化性能[48]。F和N共摻雜的MoS2展現(xiàn)出更好的HER性能,實現(xiàn)了110 mV的起始過電位值和57 mV/dec的Tafel斜率值[49]。

4 結(jié) 語

MoS2獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和特殊的電子特性在過去的幾十年中受到了人們的廣泛關(guān)注。盡管MoS2被公認(rèn)為是最有希望替代貴金屬Pt的候選物之一,但其電化學(xué)活性仍需進(jìn)一步提高,迫切需要解決其活性位點少、導(dǎo)電性差的問題。未來對于MoS2的催化產(chǎn)氫方面的研究應(yīng)注重以下方面:(1) MoS2具有較好的HER性能,但是OER性能較差,需對其進(jìn)一步研究,做成器件,開發(fā)其電化學(xué)方面的性能;(2) MoS2的活性位點基本是通過DFT計算確定,隨著表征技術(shù)和手段的不斷提高,可能夠采用先進(jìn)技術(shù)表征確定活性位點。根據(jù)活性位點進(jìn)行結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)方面的調(diào)控,從而設(shè)計更高的電化學(xué)活性的納米材料;(3) 對于改性的MoS2納米材料,相對于工業(yè)上應(yīng)用的Pt片的電化學(xué)性能仍然存在一定的差距,尤其是大電流(如1 000 mA/cm2)方面的探究,仍處于基礎(chǔ)階段,需要進(jìn)一步研究。