3D打印-激光燒結(jié)-微納加工平臺(tái)高效制備質(zhì)子導(dǎo)體能源器件

穆生龍, 劉志鵬, 于孟陽(yáng), 王 娜

(1.沈陽(yáng)化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 遼寧 沈陽(yáng) 110142; 2.沈陽(yáng)化工大學(xué) 遼寧省特種功能材料合成與制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

隨著高質(zhì)子傳導(dǎo)性的新材料——質(zhì)子導(dǎo)體陶瓷(protonic ceramics,PCs)的不斷研究與開(kāi)發(fā)[1-3],在中等溫度(300～600 ℃)工作的質(zhì)子陶瓷能源器件(protonic ceramic energy devices,PCEDs)如PC燃料電池[4-8]、PC電解槽[9]、可逆PC電化學(xué)電池[10-13]、PC膜反應(yīng)器[14-16]、氫滲透膜[17-18]、水滲透膜和氨合成膜[19-23]取得了重大進(jìn)展.然而到目前為止,這些優(yōu)秀的質(zhì)子陶瓷能源器件的性能測(cè)試結(jié)果都依賴于通過(guò)傳統(tǒng)的工藝——粉體壓片或絲網(wǎng)印刷的方法來(lái)制造獲得具有簡(jiǎn)單平面幾何形狀的小電池(有效面積≤1.0 cm2[6]).目前,已有報(bào)道表明流延法具有制造大面積(約16 cm2)PC燃料電池的潛力,然而其受限于多層結(jié)構(gòu)無(wú)法制造,只具備簡(jiǎn)單平面幾何形狀的加工能力[24-26].成型擠出工藝法已被成功應(yīng)用于制造具有較大面積(約20 cm2)的管狀PC燃料電池和PC膜反應(yīng)器,但該技術(shù)無(wú)法制造具有封閉端的管狀器件或一些復(fù)雜形貌以增加比表面積的器件[27-28].傳統(tǒng)陶瓷制造技術(shù)所面臨的挑戰(zhàn),如高耐加工性、材料易碎裂和高耐火性等已成為質(zhì)子導(dǎo)體陶瓷基能源器件實(shí)際應(yīng)用的重大障礙.

增材制造即3D打印是從計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)(CAD)的3D模型開(kāi)始,將模型切成連續(xù)的橫截面層,然后3D打印技術(shù)將這些切片沉積在一起,逐層構(gòu)建(layer-by-layer)零件.3D打印是一個(gè)所見(jiàn)即所得的過(guò)程,幾何結(jié)構(gòu)越復(fù)雜,其優(yōu)勢(shì)越突出.近年來(lái),3D打印技術(shù)已將其應(yīng)用范圍從快速模型制造擴(kuò)展到功能性產(chǎn)品的直接數(shù)字化制造.3D打印技術(shù)已廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車、生物醫(yī)學(xué)和消費(fèi)品等領(lǐng)域[29],其獨(dú)特的工藝使其適用于制造具有外部復(fù)雜幾何形狀和內(nèi)部復(fù)雜性的零件/設(shè)備[29-30].現(xiàn)有3D打印技術(shù)僅被應(yīng)用于聚合物和金屬/金屬合金材料的加工,因?yàn)檫@些材料加工性好,易于固化或燒結(jié).雖然陶瓷材料的3D打印也受到了廣泛關(guān)注,但陶瓷加工面臨的挑戰(zhàn),如由于顯著收縮而難以實(shí)現(xiàn)高精度、固有的脆性而難以實(shí)現(xiàn)無(wú)裂紋快速燒結(jié)、添加材料(如聚合物黏合劑和溶劑)的大量參與和沉積精確等仍是3D打印先進(jìn)制造的重大障礙.

筆者通過(guò)集成基于微擠壓的3D打印和快速精確的激光加工(干燥、燒結(jié)、切割與拋光),開(kāi)發(fā)了一種全新的先進(jìn)制造工藝I-AMLP(integrated additive manufacturing and laser processing).基于激光輔助,I-AMLP方法能夠3D打印制造具有所需復(fù)雜幾何形狀、晶體結(jié)構(gòu)和微結(jié)構(gòu)并具備優(yōu)良性能的質(zhì)子導(dǎo)體陶瓷(PC).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 I-AMLP系統(tǒng)

圖1為該項(xiàng)工作提出的I-AMLP制造系統(tǒng)平臺(tái)以及各部分功能示意圖.

圖1 I-AMLP平臺(tái)系統(tǒng)照片以及各部分功能示意圖

I-AMLP 系統(tǒng)由3軸(x-y-z)移動(dòng)平臺(tái)、微型擠出機(jī)(preeflow eco-PEN 300,ViscoTec,德國(guó))、CO2激光器(firestar v20,波長(zhǎng)10.64 μm,SYNRAD,Inc.,華盛頓)、皮秒YAG激光器(以下簡(jiǎn)稱皮秒激光,波長(zhǎng) 1 064 nm,Olive-1064-10,Attodyne,Inc.Toronto,加拿大)和激光掃描儀[IntelliSCAN?Ⅲ 14(ID# 128650)]組成.其中:x-y平臺(tái)可以在很寬的速度范圍(從100 nm/s到5 m/s)以非常高的精度(100 nm)移動(dòng);CO2激光器用于快速干燥和快速燒結(jié);皮秒激光用于精密拋光和切割;激光掃描儀被用于為干燥、燒結(jié)、拋光和切割提供更快的激光移動(dòng).I-AMLP系統(tǒng)將基于快速微擠壓的3D打印、基于激光加工的精確減材制造和基于高能激光的原位反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)相結(jié)合,為快速生坯樣品或燒結(jié)陶瓷零件的先進(jìn)制造提供了可能.從球磨前驅(qū)體粉末制備漿料開(kāi)始,通過(guò)I-AMLP系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)基于微擠壓的3D打印、快速激光干燥、快速燒結(jié)、精密激光拋光和激光切割等工藝,以完成對(duì)質(zhì)子陶瓷能源器件(圖2)的先進(jìn)制造.

圖2 多單體集成式燃料電池組能源器件示意圖

1.1.1 3D打印漿料的制備

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的NiO的氫電極材料和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% 的BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-δ(BCZYYb)為例,按照以下步驟制備打印PC部件的漿料.首先,按照化學(xué)計(jì)量配比的碳酸鹽和氧化物的混合物前驅(qū)體(即BaCO3、CeO2、Y2O3、ZrO2、Yb2O3和NiO)用異丙醇作為研磨溶劑、3 mm 釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)作為研磨介質(zhì)進(jìn)行48 h球磨.其次,將球磨后干燥得到的干粉(圖3)與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的去離子水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%的分散劑(美國(guó)范德比爾特,Darven 821A,Vanderbilt Minerals,CT,美國(guó))和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%或2%(基于水的質(zhì)量)的黏合劑HPMC(羥丙基甲基纖維素,Alfa Aesar,MA,美國(guó))通過(guò)真空混合器(VPM MINI COMP W/STAND 115V)混合30 min(圖4).最后,得到的混合物即為打印用漿料,可通過(guò)打印筆實(shí)現(xiàn)3D打印加工制備(圖5).

圖3 質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的NiO的氫電極材料和質(zhì)量分?jǐn)?shù)40% 的BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-δ(BCZYYb)球磨混合粉示意圖

圖4 真空攪拌器制備漿料示意圖

圖5 漿料通過(guò)打印筆進(jìn)行3D打印加工示意圖

使用相同方法制備其他質(zhì)子陶瓷部件的漿料,如BCZYYb陽(yáng)極打印漿料、BCZYYb電解質(zhì)打印漿料、BCZY63(BaCe0.6Zr0.3Y0.1O3-δ)陰極骨架漿料.水、分散劑和黏合劑的用量可根據(jù)材料成分的不同進(jìn)行一定程度的調(diào)整.

1.1.2 3D打印加工過(guò)程

將1.1.1中制備的不同種類漿料分別送入不同預(yù)定的塑料注射器容器中,作為漿料打印的補(bǔ)給倉(cāng).使用壓縮空氣將漿料驅(qū)動(dòng)到微擠出機(jī)直徑為0.5 mm的針型噴嘴(見(jiàn)圖5).擠出機(jī)噴嘴與平臺(tái)基板之間的距離h通常等于3D打印引入濕層(干燥前的打印層)的厚度,此工作中3D打印工藝引入濕層厚度約為450 μm.通常膏體擠出流量Q為0.3 mL/min,平臺(tái)移動(dòng)速度v為15 mm/s.此3D打印條件下,根據(jù)公式d=Q/(vh),可獲得寬度d為740 μm的線條.

打印每一層的工具路徑因PC部件的不同幾何形狀而有所差異,通常可調(diào)整打印路徑以滿足所需零件幾何形狀的要求.例如,使用螺旋線路徑打印管狀部件,而使用逐行雙向路徑打印簡(jiǎn)單的方形薄膜.本工作通過(guò)逐層打印工藝展示了I-AMLP具備制造能源器件胚體的能力.

1.1.3 CO2激光快速干燥

漿料中有時(shí)會(huì)含有少量的溶劑,以使新打印層和前一層之間能夠順利印刷并有效黏合.然而,低黏性的漿料打印材料層在空氣中自然干燥需要很長(zhǎng)時(shí)間,不僅顯著減慢了3D打印加工過(guò)程,而且由于漿料的重力和流動(dòng)性導(dǎo)致打印層變形.在I-AMLP系統(tǒng)中,CO2激光可對(duì)打印后的材料層進(jìn)行干燥處理,以保證3D打印的時(shí)效以及避免形變的產(chǎn)生.通常將激光束散焦15 mm以形成直徑為1 mm的光斑,同時(shí)可以降低激光的能量密度(脫焦后,激光能量不集中).激光功率約為10 W、掃描速率為15 mm/s的激光能夠有效地干燥胚體打印層,而不會(huì)使打印層產(chǎn)生明顯的收縮和熱反應(yīng).為了進(jìn)一步減少干燥時(shí)間消耗, CO2激光器配備了激光掃描儀,為干燥過(guò)程提供更高的激光功率和更快的掃描速度.

1.1.4 皮秒激光精準(zhǔn)微納加工

實(shí)驗(yàn)使用I-AMLP系統(tǒng)配備的皮秒激光器進(jìn)行激光微納加工,研究胚體層的切割和拋光操作.皮秒激光使用5×透鏡(NA=0.13)聚焦后形成直徑為18 μm的光斑,在重復(fù)頻率10 kHz、激光能量150 μJ/脈沖、激光掃描速率5 mm/s 條件下,皮秒激光可在胚體層中切割150 μm的深度.基于18 μm×150 μm的單位切割能力,該皮秒激光器可以非常精確地切割加工微通道以制備微通道膜反應(yīng)器.微納加工同樣可用于切割逐層打印的打印層輪廓以制作復(fù)雜幾何形狀器件,實(shí)現(xiàn)更大的面積體積比用以提高能源器件的性能提升.通過(guò)設(shè)置適當(dāng)?shù)募す獠僮鲄?shù),皮秒激光器還可用于拋光3D打印的胚體層或零件的表面,以實(shí)現(xiàn)光滑的精加工表面,方便其進(jìn)行下一步處理(如浸涂)[25].實(shí)驗(yàn)采用重復(fù)頻率為1 kHz、激光能量為114.4 μJ/脈沖、激光掃描速率為50 mm/s的激光對(duì)通過(guò)微擠壓3D技術(shù)獲得的零件進(jìn)行微通道加工與拋光.

1.1.5 快速激光反應(yīng)燒結(jié)

快速激光反應(yīng)燒結(jié)(rapid laser reactive sintering,RLRS)是指通過(guò)固定在z軸(λ=10.6 μm,Ti100W,Synrad)上的CO2激光器對(duì)質(zhì)子陶瓷胚體氧化混合物零件進(jìn)行快速熱處理從而使其原位燒結(jié)至晶相.例如,將打印在熔融石英基板上完全干燥的BCZYYb電解質(zhì)胚體材料層進(jìn)行快速激光燒結(jié).CO2激光通過(guò)柱面透鏡形成線形激光光斑,用于燒結(jié)和致密化電解質(zhì)層.設(shè)置激光束散焦距離為20 mm,光斑直徑約為8 mm,用于實(shí)現(xiàn)均勻和適度的激光能量密度作用.設(shè)置激光功率為20 W、激光移動(dòng)速度為0.1 mm/s.在此激光操作參數(shù)下,通過(guò)十幾秒的激光作用就可以得到傳統(tǒng)爐燒48 h以上的晶體結(jié)構(gòu)材料.通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明優(yōu)化激光功率、移動(dòng)速度、離焦距離和線間距等激光參數(shù)可以實(shí)現(xiàn)燒結(jié)層的微觀結(jié)構(gòu)控制.

1.2 后處理過(guò)程

I-AMLP方法的激光燒結(jié)可以獲得具有所需微觀結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)和不同幾何形狀的PC燒結(jié)部件,并可直接對(duì)其進(jìn)行性能測(cè)量或組裝設(shè)備.然而在某些情況下,I-AMLP方法產(chǎn)生的質(zhì)子陶瓷生坯零件需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)暮筇幚?如燒結(jié)和涂層),以使PC零件具有所需的微觀結(jié)構(gòu)、性能和功能.通過(guò)逐層打印制備的多層集成電池組胚體,經(jīng)由馬弗爐一次性熱處理后得到器件.通過(guò)一次燒結(jié)3D打印胚體制備的半電池需要二次燒結(jié)陰極材料(由于陰極與電解質(zhì)和陽(yáng)極材料的燒結(jié)溫度差異化大)或浸涂催化材料到陰極骨架當(dāng)中,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高性能全電池的加工制備.

1.3 表征手段

使用掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi S4800,Hitachi,Ltd.,Tokyo,日本)觀察I-AMLP制備的PC部件的微觀結(jié)構(gòu).SEM圖像的強(qiáng)度主要在20 kV、20 μA下拍攝.實(shí)驗(yàn)提出的每種材料的晶體結(jié)構(gòu)均通過(guò)XRD(Rigaku Ultima Ⅳ,Cu-Kα)在1(°)/min掃描速度下以15°～85°進(jìn)行表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 3D打印制備集成PCED

通過(guò)一次熱處理燒結(jié)得到的逐層式集成電池組的截面微觀結(jié)構(gòu)如圖6所示.從圖6可以看出電池呈“三明治”結(jié)構(gòu),具有多孔結(jié)構(gòu)的陰極與陽(yáng)極,以及致密微觀結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)層.從截面微觀結(jié)構(gòu)結(jié)果可以明顯看出:BCZYYb電解質(zhì)層與BCZY63陰極、BCZYYb陽(yáng)極結(jié)合牢固、沒(méi)有分層或斷裂的缺陷;致密的電解質(zhì)層與多孔的電極分界明顯.組成電池組的各個(gè)組份結(jié)構(gòu)層的厚度、形貌以及微觀結(jié)構(gòu)可以通過(guò)調(diào)控加工參數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn).3D打印的參數(shù)可調(diào)控層厚度、器件形貌等.微觀結(jié)構(gòu)可以通過(guò)調(diào)控漿料配比,造孔劑、助燒劑與固含量等來(lái)實(shí)現(xiàn).激光輔助微納加工可以實(shí)現(xiàn)微觀結(jié)構(gòu)與表面形貌的加工與調(diào)整.該結(jié)果可以直接證明3D打印加工制備集成電池組的能力.

圖6 熱處理燒結(jié)制備的逐層式集成電池組的截面微觀結(jié)構(gòu)SEM圖

2.2 快速激光反應(yīng)燒結(jié)制備半電池

增材制造可廣泛用于制造具有所需幾何形狀、性能和功能的塑料和金屬零件,由于激光可聚合高分子或熔化金屬粉末材料,因而無(wú)需進(jìn)行進(jìn)一步的后處理.但陶瓷直接激光燒結(jié)通常會(huì)產(chǎn)生很多裂紋,其產(chǎn)生的原因目前尚未被成功證明.I-AMLP系統(tǒng)展示了3D打印直接制造質(zhì)子導(dǎo)體陶瓷部件的能力,其無(wú)需進(jìn)行進(jìn)一步復(fù)雜的后處理.實(shí)驗(yàn)通過(guò)激光燒結(jié)與直接3D打印相結(jié)合制造了BCZYYb(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%)-NiO(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%)陽(yáng)極+BCZYYb-電解質(zhì)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%)組成的PC半電池.首先,BCZYYb(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%)-NiO(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%)陽(yáng)極前驅(qū)體層通過(guò)3D打印與漿料沉積在熔融石英上,漿料由氧化物和碳酸鹽的原粉混合物制備,厚約為300 μm.其次,通過(guò)噴涂將BCZYYb 電解質(zhì)薄層涂覆到陽(yáng)極層上,厚約為60 μm.最后,利用通過(guò)柱面透鏡的CO2激光燒結(jié)獲得半電池.在功率為90 W、掃描速率為0.1 mm/s和離焦距離為15 mm的條件下,CO2激光在幾分鐘內(nèi)即實(shí)現(xiàn)了將陽(yáng)極和電解質(zhì)層一步共燒結(jié)成半電池,得到的半電池及其微觀結(jié)構(gòu)如圖7所示.由圖7可以清楚地看出:3D打印結(jié)合激光燒結(jié)制備的半電池有效面積大于10 cm2;該半電池具有結(jié)構(gòu)薄、完全致密且很好地結(jié)合在多孔陽(yáng)極層上的電解質(zhì)膜(28 μm);半電池的高倍SEM圖像顯示電解質(zhì)完全致密,并獲得了大約2 μm的窄晶粒尺寸分布.這些結(jié)果表明:I-AMLP 可以在更短的加工時(shí)間內(nèi)獲得具有與傳統(tǒng)固態(tài)反應(yīng)燒結(jié)方法獲得的微結(jié)構(gòu)相似的PCED半電池.RLRS制備的電解質(zhì)與陽(yáng)極材料的晶體結(jié)構(gòu)通過(guò)XRD測(cè)試證明其具備正確的晶型(圖9).這標(biāo)志著RLRS可以通過(guò)幾分鐘的高能量化熱處理實(shí)現(xiàn)原有爐燒48 h以上的加工過(guò)程.

圖7 激光快速反應(yīng)燒結(jié)制備的半電池及其SEM的表面與截面微觀結(jié)構(gòu)

從加工工藝角度出發(fā),燃料電池的加工存在以下幾點(diǎn)關(guān)鍵的結(jié)構(gòu)需求:(1) 多孔結(jié)構(gòu)的電極;(2) 致密的電解質(zhì);(3) 三層結(jié)構(gòu)緊密相連且無(wú)裂痕;(4) 電解質(zhì)層厚度趨薄以尋求更低的電阻與更優(yōu)的電池性能.實(shí)驗(yàn)通過(guò)激光燒結(jié)與3D打印工藝相結(jié)合制備并控制優(yōu)化得到了結(jié)構(gòu)與性能優(yōu)良的器件,主要涉及的工藝參數(shù)有激光功率、激光掃描速度、激光與樣品間距離,以及激光光斑形狀.其中激光功率、激光掃描速度、激光和樣品間距離與燒結(jié)溫度或者燒結(jié)能量密度相關(guān),當(dāng)激光功率越大、激光掃描速率越慢、激光和樣品距離越接近透鏡焦距距離時(shí),樣品制備燒結(jié)時(shí)的溫度越高.如果作用在樣品的激光能量不足,會(huì)導(dǎo)致樣品無(wú)法從各種碳酸鹽、氧化物的混合物反應(yīng)燒結(jié)達(dá)到最后的鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu),或者不足以實(shí)現(xiàn)一些致密結(jié)構(gòu)的加工制備;如果激光能量過(guò)大,將導(dǎo)致一些易揮發(fā)元素,如Ba等的組分缺陷,不能實(shí)現(xiàn)目標(biāo)晶體結(jié)構(gòu),或是一些多孔結(jié)構(gòu)不能成功制備.激光光斑受透鏡影響,聚焦傳統(tǒng)凸透鏡可以得到點(diǎn)狀激光;聚焦特制透鏡可以得到“短線狀”的線激光光斑.通過(guò)對(duì)不同樣品與加工需求控制激光參數(shù),可以高效快速的精準(zhǔn)制備PCEDs.

2.3 皮秒激光微納加工微通道

傳統(tǒng)的平面和管狀幾何形狀單位體積的活性表面積非常低,這是質(zhì)子導(dǎo)體陶瓷膜反應(yīng)器與其他膜反應(yīng)器一樣共同面臨的挑戰(zhàn).具有大表面積與體積比的微通道膜反應(yīng)器的新概念引起了極大地關(guān)注,但其結(jié)構(gòu)受限于材料的制造障礙,而基于I-AMLP方法的3D打印和激光切割可以實(shí)現(xiàn)微通道膜反應(yīng)器的制造.實(shí)驗(yàn)使用I-AMLP方法將BCFZY0.1(BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ)三重(O2-、H+和e-/h+)導(dǎo)電PC材料(可用作氧氣或水滲透膜)制成微通道嵌入膜并于1 400 ℃爐中燒結(jié)5 h.由圖8所示的BCFZY0.1膜反應(yīng)器的SEM表征(去除微通道上部之后的頂視圖)可以看出:不僅通道整體完整,而且其拐角處也沒(méi)有觀察到裂縫.表明該工藝制備的微通道具備無(wú)損微觀結(jié)構(gòu),可以用做氣體催化等反應(yīng)裝置.該器件的結(jié)構(gòu)結(jié)果表明I-AMLP技術(shù)能夠制造具有復(fù)雜幾何形狀并具有微尺度精密結(jié)構(gòu)的PC部件.

圖8 基于I-AMLP方法制備的激光微納加工微通道膜反應(yīng)器的SEM圖

2.4 XRD晶體結(jié)構(gòu)表征

眾所周知,陶瓷類材料加工中材料的晶體結(jié)構(gòu)很重要,尤其是此類鈣鈦礦材料,將直接影響該技術(shù)的性能和可實(shí)現(xiàn)性.對(duì)實(shí)驗(yàn)相關(guān)的所有樣品進(jìn)行XRD 測(cè)量,結(jié)果如圖9所示.

圖9 基于I-AMLP方法制備的樣品經(jīng)過(guò)爐燒后的XRD結(jié)果

由圖9可以看出:通過(guò)爐燒結(jié)3D打印生坯的樣品具有正確的晶相,證明此方法加工的材料獲得了純相態(tài)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu).此外,基于BCZYYb電解質(zhì)和NiO的金屬陶瓷氫電極也顯示出所需的BCZYYb和NiO晶體結(jié)構(gòu).基于BZY(BaZr0.8Y0.2O3-δ)電解質(zhì)和NiO金屬陶瓷氫電極也顯示出所需的 BZY 和NiO晶體結(jié)構(gòu),沒(méi)有發(fā)現(xiàn)歸因于雜質(zhì)的其他峰.BCF是一種復(fù)雜雙相材料體系,由立方鈣鈦礦(BaCe0.85Fe0.15O3-δ,BCF8515)和正交鈣鈦礦(BaCe0.15Fe0.85O3-δ,BCF1585)組成,用作混合質(zhì)子和電子導(dǎo)電氫滲透膜,通常采用改良的Pechini法合成.綜上可以得出結(jié)論:I-AMLP方法可以實(shí)現(xiàn)廣泛的質(zhì)子陶瓷組件材料所需的晶體結(jié)構(gòu).

2.5 I-AMLP制備的器件

以BZY20(質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%)和NiO(質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%)組成的PC燃料電池陽(yáng)極為例,實(shí)驗(yàn)研究了未經(jīng)任何固結(jié)處理的基于微擠壓的 3D 打印制造質(zhì)子陶瓷生坯部件.片狀、圓柱體、錐體、環(huán)狀和環(huán)柱狀的生坯部分通過(guò)3D打印制造,如圖10所示.PC 片狀生坯通常用于表征微觀結(jié)構(gòu)和性能,是通過(guò) 3D 打印制造的最簡(jiǎn)單的部件之一.由圖10可以看出:6個(gè)直徑約為 20 mm、厚為 10～20 mm的綠色圓片的俯視圖和側(cè)視圖都表明其具有足夠的光滑度和均勻性,可進(jìn)一步處理并進(jìn)行性能研究.與圓片直徑(約20 mm)相同但高為30 mm的實(shí)心圓柱體可以通過(guò) 3D 打印輕松制造,其具有優(yōu)異的光滑度和均勻性.PCED陽(yáng)極圓柱體可以制作用于性能測(cè)量的棒材(如切割成矩形棒材以進(jìn)行四探針直流電測(cè)量).片狀和圓柱體的 3D 打印只需要重復(fù)打印相同橫截面的生坯層,而復(fù)雜零件的打印不可避免地涉及到不同截面層的打印.直徑約為 20 mm、高約為 30 mm的圓錐體可通過(guò)逐漸減小圓形層直徑的層進(jìn)行制造,并對(duì)其表面光潔度進(jìn)行優(yōu)化,可獲得沒(méi)有任何分層的70°左右傾斜角的錐體,這證明了該技術(shù)對(duì)一些復(fù)雜幾何形狀打印的可行性.通過(guò) 3D 打印成功制備了圓環(huán)和短管,展示了I-AMLP制造薄壁管或薄壁管部件的能力.相較于實(shí)心零件,空心零件的加工更具挑戰(zhàn),其需要適當(dāng)?shù)臐{料黏度,以滿足保持打印層形狀且獲得良好的層間黏合性能.

圖10 基于I-AMLP方法制備的PC燃料電池陽(yáng)極樣品及結(jié)合激光微納加工制備的多瓣管狀樣品

在PCED加工中,制造圖10所示的多瓣?duì)罟苁菍?shí)現(xiàn)大表面積與體積比的一種策略,可通過(guò)調(diào)整葉瓣數(shù)和深度來(lái)提高單位體積的活性膜面積.激光切割輔助3D打印可以實(shí)現(xiàn)幾何形狀更復(fù)雜、精度要求更高的胚體PC零件的制備.在增加活性膜面積過(guò)程中,零件的幾何形狀不是通過(guò)漿料擠出工藝進(jìn)行調(diào)控,而是通過(guò)激光切割來(lái)調(diào)控.質(zhì)子陶瓷部件CAD模型設(shè)計(jì)尺寸要比所需尺寸大一點(diǎn)以實(shí)現(xiàn)主體的切割.在逐層構(gòu)建過(guò)程中,每個(gè)印刷層的支撐體被皮秒激光切斷,即減材加工,最終獲得復(fù)雜形貌的器件.該項(xiàng)工作展示了通過(guò)激光切割輔助3D打印制造的陽(yáng)極BZY20的六葉短管成果.其原始CAD模型是一個(gè)簡(jiǎn)單的圓柱體,其復(fù)雜的幾何形狀是通過(guò)在逐層構(gòu)建過(guò)程中將每個(gè)印刷層切割成六瓣圓形橫截面而制成的,拆除內(nèi)外支撐后,即得到內(nèi)外六瓣的短管.這證明基于微擠壓的 3D 打印可以制造復(fù)雜的幾何形狀.由上可知:基于微擠壓的3D 打印可以成功制造具有多種幾何形狀的 PC 零件,不僅擴(kuò)大了PC 的應(yīng)用范圍,還降低了制造價(jià)格以及簡(jiǎn)化了PCED 的制造工藝.

2.6 電導(dǎo)率的表征

通過(guò)激光對(duì)3D打印的具有1% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))NiO的BCZYYb電解質(zhì)胚體條進(jìn)行快速激光反應(yīng)燒結(jié),獲得原位燒結(jié)致密的電解質(zhì)樣品.其中:胚體層以約400 μm的厚度3D打印到熔融石英上;設(shè)置激光功率為20 W,速度為1 mm/s,離焦距離為10 mm;采用點(diǎn)狀激光透鏡.激光燒結(jié)后,樣品的厚度約為160 μm,致密度超過(guò)99%.所制樣品的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)如圖11所示.

圖11 基于I-AMLP的RLRS制備的BCZYYb電解質(zhì)樣品的形貌、表面微觀結(jié)構(gòu)及電導(dǎo)率

對(duì)制造樣品的電導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)量,以確定通過(guò)I-AMLP技術(shù)制造的樣品的電化學(xué)性能.樣品尺寸:5 mm×1 mm×0.16 mm.測(cè)試氣氛:濕氬氣和濕5%(體積分?jǐn)?shù))氫氣/氬氣.溫度范圍:450～700 ℃,以50 ℃為一個(gè)測(cè)試臺(tái)階.與傳統(tǒng)工作相比,基于I-AMLP的RLRS呈現(xiàn)出更好的電導(dǎo)率(約6.95×10-3S/cm).這是由于激光燒結(jié)相較于傳統(tǒng)燒結(jié)更迅速,沒(méi)有元素的揮發(fā)損失,元素組成更加精確;激光的快速燒結(jié)使電解質(zhì)材料晶體形成迅速,晶?？梢詫?shí)現(xiàn)更好的生長(zhǎng).

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)開(kāi)發(fā)了一種全新的陶瓷類材料的加工技術(shù)——激光3D打印加工方法.該方法將3D打印和激光加工(快速干燥、快速燒結(jié)、精密拋光和精密切割)相結(jié)合,實(shí)現(xiàn)了制造與燒結(jié)PC胚體和具有復(fù)雜幾何形狀并可控微結(jié)構(gòu)的中溫質(zhì)子陶瓷器件.實(shí)驗(yàn)使用團(tuán)隊(duì)自主開(kāi)發(fā)的漿料成功3D打印制備了質(zhì)子陶瓷片子、圓柱體、圓錐體和葉形管等胚體.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:激光干燥、激光切割、激光拋光和激光燒結(jié)對(duì)于質(zhì)子導(dǎo)體鈣鈦礦功能陶瓷加工具有有效性,革命性地突破了原有加工此類材料的工藝技術(shù)瓶頸.將原有的流延、壓片工藝突破為數(shù)字化制造的3D打印工藝,并且不局限于簡(jiǎn)單的幾何形貌;將原有24～48 h的爐燒過(guò)程突破性改進(jìn)為幾十秒至幾分鐘的激光快速反應(yīng)燒結(jié)工藝;將原有的二次加工難,形貌、精度差突破為皮秒激光的微納精細(xì)加工;制備得到的質(zhì)子導(dǎo)體材料性能不低于傳統(tǒng)加工工藝;該工藝制備得到的器件性能已經(jīng)可以同現(xiàn)有報(bào)道數(shù)據(jù)相當(dāng).基于微擠壓的3D打印、快速激光干燥、快速燒結(jié)、精密激光拋光和精密激光切割可以成功制造具有多種幾何形狀的質(zhì)子陶瓷零件,這不僅可以擴(kuò)大其應(yīng)用范圍,還可以降低制造價(jià)格以及簡(jiǎn)化質(zhì)子陶瓷能源器件的制造工藝.該工藝將成為質(zhì)子陶瓷材料的新一代加工技術(shù)之一.同時(shí),此項(xiàng)工作仍需繼續(xù)拓展,對(duì)不同材料的激光參數(shù)和打印參數(shù)的精確優(yōu)化有待研究,可考慮結(jié)合機(jī)械學(xué)習(xí)(machine-learning)等計(jì)算模擬方法實(shí)現(xiàn)材料的快速精準(zhǔn)工藝優(yōu)化.