鈣礬石纖維的生長(zhǎng)與形貌

國(guó)金珠，徐名鳳，周 健，李 輝，張振秋，陳智豐

（1.河北工業(yè)大學(xué)土木與交通學(xué)院，天津 300401；2.唐山北極熊建材有限公司，河北 唐山 063705）

0 引言

鈣礬石是一種硫鋁酸鈣水合物，其化學(xué)式為3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O（），一般為黃色到無(wú)色礦物，為纖維狀晶體，在自然界中存在于堿性環(huán)境中的富鈣火成巖或經(jīng)歷接觸變質(zhì)作用的沉積物中[1-4]，同時(shí)，也是水泥的重要水化產(chǎn)物。

鈣礬石纖維具有優(yōu)異的性能，且有廣泛的應(yīng)用前景。鈣礬石纖維具有出色的力學(xué)性能，其理論極限拉伸強(qiáng)度可達(dá)5.5 GPa，理論彈性模量為40～43 GPa[5-9]，可作為增強(qiáng)纖維應(yīng)用于纖維復(fù)合材料中增強(qiáng)材料的力學(xué)性能；同時(shí)也可作為晶種加速水化進(jìn)行或作為填料改善基體微觀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)材料力學(xué)性能；除此之外，由于鈣礬石晶體中含有大量的結(jié)合水，加入到材料中也可提高材料的自熄性能，如用于造紙，既可提高紙張韌性，又能提高紙張自熄性，可用于特種紙生產(chǎn)；此外，鈣礬石具有較高的能量密度，并且其受熱分解過(guò)程是可逆的，基于這一特性鈣礬石纖維還可以作為儲(chǔ)能物質(zhì)應(yīng)用于能源領(lǐng)域[10-11]。

目前合成鈣礬石的方法主要有單礦水化法及化學(xué)溶液合成法，單礦水化法一般采用鋁酸三鈣或鋁酸鈣等單礦與石膏及氧化鈣水化合成鈣礬石；化學(xué)溶液合成法則通過(guò)十八水合硫酸鋁與氧化鈣反應(yīng)生成鈣礬石[12]。但現(xiàn)有研究都基于其作為水化產(chǎn)物影響水泥基材料性能進(jìn)行的，歸根結(jié)底，探究的還是水泥基材料的性能發(fā)展，而忽視了鈣礬石纖維作為單獨(dú)材料的研究及應(yīng)用。而且，無(wú)論是十八水合硫酸鋁還是單礦都面臨著造價(jià)高昂或燒成過(guò)程繁瑣的問(wèn)題，這使得現(xiàn)有的制備方法，僅適用于實(shí)驗(yàn)研究而限制了鈣礬石纖維的工業(yè)生產(chǎn)及廣泛應(yīng)用。

鈣礬石作為水泥的重要水化產(chǎn)物大量存在于硫鋁酸鹽水泥中，可占其水化產(chǎn)物總量的50%以上[13-14]。如式（1）～（3）所示，硫鋁酸鹽水泥中的鈣礬石來(lái)自于無(wú)水硫鋁酸鈣的水化反應(yīng)，而硫鋁酸鹽水泥熟料中的無(wú)水硫鋁酸鈣可達(dá)70%以上，且硫鋁酸鹽水泥熟料可完全由工業(yè)廢棄物如粉煤灰、脫硫石膏等燒成[15-16]，并且已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)，環(huán)保，低價(jià)且易于獲得，這使得硫鋁酸鹽水泥熟料-石膏-氧化鈣三元體系可作為制備鈣礬石纖維的經(jīng)濟(jì)有效的途徑。

本文對(duì)比了以硫鋁酸鹽水泥熟料，十八水合硫酸鋁，硫酸鐵分別為原材料所制備鈣礬石纖維的晶體形貌差異，研究了硫鋁酸鹽水泥熟料-石膏-氧化鈣三元體系中鈣礬石纖維隨水化時(shí)間的生長(zhǎng)情況以及反應(yīng)溫度和反應(yīng)水固比對(duì)三元體系礬石生成形貌的影響，為制備鈣礬石纖維及控制硫鋁酸鹽水泥中鈣礬石的形成提供新的思路及理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

試驗(yàn)原材料為硫鋁酸鹽水泥熟料（主要成分為無(wú)水硫鋁酸鈣）、天然硬石膏（主要成分為無(wú)水石膏）、分析純氧化鈣、分析純十八水合硫酸鋁及分析純硫酸鐵，試驗(yàn)用水為去離子水，硫鋁酸鹽水泥熟料及天然硬石膏化學(xué)成分如表1所示。

表1 硫鋁酸鹽水泥熟料及天然硬石膏化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%Tab.1 Chemical composition of sulphoaluminate cement clinker and natural anhydrite(mass fraction)

1.2 鈣礬石纖維制備

制備鈣礬石纖維關(guān)鍵反應(yīng)參數(shù)如表2 所示。將硫鋁酸鹽水熟料、天然硬石膏及氧化鈣按無(wú)水硫鋁酸鈣：無(wú)水石膏：氧化鈣摩爾比為1∶8∶6 混合均勻后加入到去離子水中；將十八水合硫酸鋁及氧化鈣按硫酸鋁：氧化鈣摩爾比為1∶6分別加入到去離子水中，充分?jǐn)嚢韬髮煞N溶液混合；將硫酸鐵及氧化鈣按硫酸鐵：氧化鈣摩爾比為1∶6分別加入到去離子水中，充分?jǐn)嚢韬髮? 種溶液混合。保持裝置密封，通過(guò)磁力攪拌器攪拌，轉(zhuǎn)速1 000 r/min，在氮?dú)猸h(huán)境下反應(yīng)。

表2 關(guān)鍵反應(yīng)參數(shù)Tab.2 Key parameters of reactions

1.3 測(cè)試方法

為分析制備樣品的礦物組成，進(jìn)行了X射線衍射實(shí)驗(yàn)（XRD）。取上述制備樣品，真空抽濾并用無(wú)水乙醇反復(fù)沖洗后在40 ℃條件下真空烘干至恒重。干燥后的樣品經(jīng)過(guò)研磨并過(guò)80 μm篩，制樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)靶材為Cu鈀，掃描角度為5°～70°，步長(zhǎng)0.01°，步時(shí)0.2 s/步。

為進(jìn)行樣品組成定量分析，取上述烘干樣品進(jìn)行熱重分析（TGA），實(shí)驗(yàn)條件為氮?dú)鈼l件，溫度范圍35～1 000 ℃，升溫速度為10 ℃/min。

為表征所制備鈣礬石纖維的微觀形貌，取上述烘干樣品進(jìn)行電子掃描顯微鏡分析（SEM）。采用美國(guó)FEI Nova Nano SEM場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡進(jìn)行分析，加速電壓為1.0 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同原材料制備鈣礬石纖維

圖1為不同原材料制備的鈣礬石纖維，圖1a）為由硫鋁酸鹽熟料-石膏-氧化鈣三元體系在70 ℃，水固比為20條件下，反應(yīng)48 h生成的鈣礬石纖維，圖1b）為由硫酸鋁-氧化鈣二元體系在70 ℃，水固比為20條件下，反應(yīng)48 h生成的鈣礬石纖維，圖1c）為由硫酸鐵-氧化鈣二元體系在70 ℃，水固比為20條件下，反應(yīng)48 h生成的鈣礬石纖維。

圖1 不同原材料制備鈣礬石纖維Fig.1 Ettringite fibres prepared from different raw matrials

由硫鋁酸鹽水泥熟料反應(yīng)生成的鈣礬石纖維與十八水合硫酸鋁及硫酸鐵生成的鈣礬石纖維形貌有很大差別：從晶體尺寸來(lái)看，由硫鋁酸鹽水泥熟料生成的鈣礬石纖維尺寸明顯大于其他兩種原材料生成的鈣礬石纖維，其次是硫酸鐵生成的鈣礬石纖維，尺寸最小的是十八水合硫酸鋁反應(yīng)生成的鈣礬石纖維。

除此之外，由硫鋁酸鹽水泥熟料反應(yīng)生成的鈣礬石纖維是由單根纖維狀單元體沿長(zhǎng)軸方向團(tuán)聚而成的類木質(zhì)結(jié)構(gòu)；而十八水合硫酸鋁反應(yīng)生成的鈣礬石纖維晶體較為致密且呈現(xiàn)出不同形貌：如，管狀鈣礬石纖維晶體、單根結(jié)晶較為完整的鈣礬石纖維晶體、由單根單元體沿長(zhǎng)軸方向團(tuán)聚形成的鈣礬石纖維晶體；硫酸鐵反應(yīng)生成的鈣礬石纖維則是層狀結(jié)構(gòu)，三者差別較大。

2.2 不同水固比條件下制備鈣礬石纖維

圖2 為不同水固比條件下制備的鈣礬石纖維的XRD 圖譜，反應(yīng)溫度為30 ℃，反應(yīng)時(shí)間48 h。由圖可知，當(dāng)水固比處于5～20范圍時(shí)，XRD圖譜均有明顯的鈣礬石特征衍射峰，但當(dāng)水固比為5時(shí)，體系中還有無(wú)水石膏和無(wú)水硫鋁酸鈣的特征衍射峰，表明反應(yīng)物有剩余；而隨水固比的增加，反應(yīng)物無(wú)水硫鋁酸鈣與無(wú)水石膏的衍射峰明顯降低，而生成的鈣礬石纖維的衍射峰明顯增高，可知，增大水固比，促進(jìn)了反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)程度逐漸提高，消耗無(wú)水硫鋁酸鈣與無(wú)水石膏生成鈣礬石纖維，這與Hargis 等[17]的研究結(jié)果一致，Hargis等研究氫氧化鈣含量對(duì)無(wú)水硫鋁酸鈣水化反應(yīng)影響時(shí)同樣發(fā)現(xiàn)增大反應(yīng)的水固比可以促進(jìn)水化反應(yīng)進(jìn)行。這是因?yàn)?，?dāng)水固比增大，用水量增多，促進(jìn)了反應(yīng)物的溶解進(jìn)而促進(jìn)水化反應(yīng)進(jìn)行；另外，鈣礬石生長(zhǎng)空間對(duì)鈣礬石形態(tài)影響很大，當(dāng)水固比增大，鈣礬石可自由生長(zhǎng)的空間也隨之變大，這有利于鈣礬石纖維的生長(zhǎng)[18-19]。

圖2 不同水固比條件制備鈣礬石纖維XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of ettringite fibres prepared at different water-solid ratios

圖3為不同水固比條件下生成鈣礬石纖維的熱分析結(jié)果，從熱重微分曲線（DTG曲線）來(lái)看，均有明顯的45～210 ℃的鈣礬石失水峰，以及650～850 ℃的2個(gè)碳化峰，除此之外，水固比為5時(shí)，還有明顯的氫氧化鈣的剩余，其余各組均無(wú)。從熱重曲線（TG 曲線）來(lái)看，4 種水固比在45～210 ℃失水量相差并不懸殊，但也有明顯的差別，水固比為20時(shí)，失水量為26.25%，水固比為10時(shí)失水量為24.65%，水固比為7.5時(shí)，失水量為22.85%，水固比為5時(shí)失水量為22.21%，可以發(fā)現(xiàn)失水量是隨著水固比降低而減少的，且水固比為5時(shí)的失水量為水固比為20時(shí)失水量的84.61%，意味著鈣礬石纖維的生成量也是隨著水固比降低而減少的，該結(jié)論與XRD結(jié)果一致。

圖3 不同水固比條件制備鈣礬石纖維熱分析結(jié)果Fig.3 TGA curves of ettringite fibres prepared at different water-solid ratios

圖4 為不同水固比條件下制備的鈣礬石纖維的電鏡照片，從電鏡結(jié)果可以看出，當(dāng)水固比為5 和7.5時(shí)，可以看到有未被水化產(chǎn)物完全包裹的致密塊狀反應(yīng)物，而當(dāng)水固比為10和20時(shí)，可以看到成團(tuán)的反應(yīng)物表面都包裹著比較疏松的針刺狀的鈣礬石水化產(chǎn)物層。除此之外，水固比為10和20時(shí)生成鈣礬石纖維的尺寸也比水固比為5和7.5時(shí)生成鈣礬石纖維的尺寸大，結(jié)晶更加完好，這也進(jìn)一步說(shuō)明了水固比的增大會(huì)促進(jìn)水化反應(yīng)進(jìn)行，增大生成鈣礬石纖維的尺寸。

2.3 不同溫度條件下制備鈣礬石纖維

圖5 為不同溫度條件下制備的鈣礬石纖維的XRD圖譜，水固比為10，反應(yīng)時(shí)間48 h。由圖可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為30 ℃時(shí)，XRD圖譜有明顯的鈣礬石衍射峰，同時(shí)，還有無(wú)水硫鋁酸鈣及石膏的衍射峰，表明反應(yīng)物的剩余；當(dāng)反應(yīng)溫度升高到50 ℃時(shí)，剩余的無(wú)水硫鋁酸鈣及無(wú)水石膏衍射峰均明顯降低，生成鈣礬石的衍射峰則明顯增高；當(dāng)溫度繼續(xù)升高至70 ℃時(shí)，鈣礬石的衍射峰繼續(xù)增加，無(wú)水硫鋁酸鈣衍射峰已完全消失，無(wú)水石膏的衍射峰也繼續(xù)降低，反應(yīng)基本進(jìn)行完全。

圖5 不同溫度條件下制備鈣礬石纖維XRD 圖譜Fig.5 XRD patterns of ettringite fibres prepared at different temperatures

從圖6熱分析結(jié)果來(lái)看，當(dāng)溫度為30 ℃時(shí)，DTG曲線有明顯的鈣礬石的失水峰，以及2個(gè)碳化峰，當(dāng)溫度升高到50 ℃及70 ℃時(shí)，還有逐漸明顯的氫氧化鋁峰；結(jié)合TG曲線來(lái)看，隨溫度升高，鈣礬石的失水量逐漸增多，說(shuō)明生成鈣礬石纖維的量逐漸增多，其中反應(yīng)溫度為50 ℃與反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí)失水量差別不大；同時(shí)，碳酸鈣的含量逐漸減少，這說(shuō)明反應(yīng)消耗的氧化鈣的量逐漸增多；除此之外，氫氧化鋁的量也逐漸增加，這是因?yàn)椋瑴囟壬叽龠M(jìn)反應(yīng)（1）進(jìn)行，而由于反應(yīng)過(guò)程中很難完全避免的碳化反應(yīng)使一部分氧化鈣被碳化，進(jìn)而在一定程度上阻斷了反應(yīng)（2）的進(jìn)行，因而出現(xiàn)了反應(yīng)（1）中生成的氫氧化鋁的積存，導(dǎo)致氫氧化鋁含量增加。

圖6 不同溫度條件下制備鈣礬石纖維熱分析結(jié)果Fig.6 TGA curves of ettringite fibres prepared at different temperatures

圖7為不同反應(yīng)溫度條件下制備的鈣礬石纖維的SEM 結(jié)果，水固比為10，反應(yīng)時(shí)間48 h。由SEM 結(jié)果可知：隨反應(yīng)溫度的提高，生成鈣礬石纖維的尺寸顯著增大。當(dāng)反應(yīng)溫度為30 ℃時(shí)生成鈣礬石纖維尺寸較小，且存在大量水化程度不高的團(tuán)聚物；當(dāng)反應(yīng)溫度為50 ℃時(shí)，生成鈣礬石纖維的尺寸較30 ℃而言有明顯的增加，且水化程度不高團(tuán)聚物明顯減少，有較小的團(tuán)裝或絮狀顆粒依附于鈣礬石纖維表面；當(dāng)反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí)，生成鈣礬石纖維直徑與長(zhǎng)度均有明顯提升，基本無(wú)水化程度不高的團(tuán)聚物存在，且可以看出鈣礬石纖維晶體是由單根的纖維狀單元體沿長(zhǎng)軸方向團(tuán)聚而成，為一種類木質(zhì)的形貌。

圖7 不同反應(yīng)溫度條件下制備的鈣礬石纖維Fig.7 Ettringite fibres prepared at different temperatures

結(jié)合圖5，圖6 及圖7，可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度的提高促進(jìn)了水化反應(yīng)的進(jìn)行，且反應(yīng)生成的鈣礬石纖維的尺寸也隨反應(yīng)溫度升高而增大。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與張文生等[20]和陳鳳琴[21]的研究結(jié)果不一致，張文生等在研究合成條件對(duì)鈣礬石形貌影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，溫度由25 ℃升高至100 ℃時(shí)，溶液合成鈣礬石的尺寸在40 ℃時(shí)是增大的，但當(dāng)溫度升高至80 ℃及100 ℃時(shí)，鈣礬石尺寸明顯小于25 ℃條件下生成的鈣礬石；陳鳳琴的研究結(jié)果也表示當(dāng)溶液溫度升高至50 ℃時(shí)，生成鈣礬石的尺寸明顯小于常溫溶液生成的鈣礬石尺寸。分析產(chǎn)生差異的原因，認(rèn)為和含鋁反應(yīng)物種類有關(guān)，上述二者均采用十八水合硫酸鋁合成鈣礬石，本文采用的是以無(wú)水硫鋁酸鈣為主要成分硫鋁酸鹽水泥熟料生成鈣礬石，二者在不同溫度條件下的溶解度不同，所發(fā)生的水化反應(yīng)過(guò)程也不相同，進(jìn)而其晶體成核及生長(zhǎng)所優(yōu)選的溫度范圍也不相同。

2.4 不同反應(yīng)時(shí)間鈣礬石纖維的生長(zhǎng)情況

圖8 為反應(yīng)24～72 h，水固比為10，反應(yīng)溫度30 ℃的鈣礬石纖維的XRD 圖譜，由圖可知：當(dāng)水化反應(yīng)進(jìn)行24 h時(shí)，XRD 圖譜有明顯的鈣礬石、無(wú)水硫鋁酸鈣及無(wú)水石膏的衍射峰，表明生成了鈣礬石纖維，但同時(shí)有大量無(wú)水石膏及無(wú)水硫鋁酸鈣剩余未水化；隨水化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，可以發(fā)現(xiàn)鈣礬石纖維的衍射峰明顯增加，同時(shí)反應(yīng)物無(wú)水石膏及無(wú)水硫鋁酸鈣的衍射峰則降低，說(shuō)明水化反應(yīng)消耗了無(wú)水石膏及無(wú)水硫鋁酸鈣生成了鈣礬石纖維。

圖8 24～72 h 合成鈣礬石纖維XRD 圖譜Fig.8 XRD patterns of ettringite fibres prepared in 24～72 h

圖9 為反應(yīng)24～72 h，水固比為10，反應(yīng)溫度30 ℃的鈣礬石纖維的熱分析結(jié)果，從DTG 曲線可以看出：當(dāng)水化反應(yīng)進(jìn)行24 h時(shí)，主要的水化產(chǎn)物是鈣礬石，同時(shí)在190 ℃左右有一個(gè)很小的單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm）的失水峰，說(shuō)明水化早期生成了一定量的AFm，除此之外還有氫氧化鈣的剩余以及一定量的碳酸鈣；當(dāng)水化反應(yīng)進(jìn)行48 h時(shí)，AFm的失水峰消失，氫氧化鈣的失水峰也消失，說(shuō)明水化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行消耗了氫氧化鈣，同時(shí)AFm繼續(xù)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為了鈣礬石，此過(guò)程與張文生等[20]的研究結(jié)果一致，認(rèn)為在鈣礬石的早期水化過(guò)程中存在先生成AFm再繼續(xù)反應(yīng)生成鈣礬石的過(guò)程，認(rèn)為其原因是在早期反應(yīng)過(guò)程中無(wú)水石膏水化生成二水石膏，致使溶液中的硫酸根不足；水化反應(yīng)72 h 的DTG 曲線與48 h 差別不大，基本重合。從TG曲線也可以看出隨水化時(shí)間的增長(zhǎng)，鈣礬石的失水量逐漸增大，即鈣礬石纖維的生成量逐漸增加，且發(fā)現(xiàn)48 h 與72 h 差距較小，主要差別發(fā)生在24 h 與48 h 之間，也可說(shuō)明其前48 h 水化反應(yīng)進(jìn)行較快，到72 h時(shí)反應(yīng)速度相對(duì)較慢。

圖10 為反應(yīng)24～72 h，水固比為10，反應(yīng)溫度30 ℃的鈣礬石纖維的SEM結(jié)果。由圖可知：當(dāng)水化時(shí)間為24 h時(shí)，有明顯的未水化顆粒的剩余，生成鈣礬石纖維較少且長(zhǎng)度較短，長(zhǎng)徑比較小；當(dāng)水化繼續(xù)進(jìn)行到48 h，致密的未水化顆粒減少且多有細(xì)小的鈣礬石纖維組成疏松的水化層包裹在顆粒周圍，鈣礬石纖維增多，且鈣礬石纖維尺寸變大，長(zhǎng)徑比有所增加；當(dāng)水化72 h時(shí)，可以看到未水化顆粒進(jìn)一步減少，鈣礬石纖維生成量繼續(xù)增長(zhǎng)，生成的鈣礬石纖維尺寸更大，且可以明顯看到單根鈣礬石纖維沿長(zhǎng)軸方向團(tuán)聚形成尺寸更大的鈣礬石纖維。

圖10 24～72 h 生成的鈣礬石纖維Fig.10 Ettringite fibres prepared in 24～72 h

3 結(jié)論

1）硫鋁酸鹽水泥熟料制備鈣礬石纖維的生長(zhǎng)過(guò)程及纖維尺寸受到水固比和反應(yīng)溫度的影響，其中，溫度的影響更為顯著。增大反應(yīng)水固比會(huì)促進(jìn)水化反應(yīng)進(jìn)行，增大形成鈣礬石纖維的尺寸；升高反應(yīng)溫度也會(huì)促進(jìn)水化反應(yīng)進(jìn)行，生成鈣礬石纖維的尺寸明顯增大。

2）硫鋁酸鹽水泥熟料制備鈣礬石纖維過(guò)程中，早期先生成AFm，然后繼續(xù)反應(yīng)生成鈣礬石纖維。水化反應(yīng)前48 h進(jìn)行較快，之后反應(yīng)速度相對(duì)較慢。

3）不同鋁質(zhì)原材料制備的鈣礬石纖維形貌差異較大。硫鋁酸鹽水泥熟料制備的鈣礬石纖維尺寸最大，是由單根纖維狀單元體沿長(zhǎng)軸方向團(tuán)聚而成的類木質(zhì)結(jié)構(gòu)；十八水合硫酸鋁制備的鈣礬石纖維晶體尺寸最小，且形貌比較多樣；硫酸鐵制備的鈣礬石纖維晶體則是層狀結(jié)構(gòu)。