4種鈍化劑對(duì)鐵、銅、錳污染土壤修復(fù)的研究

楊 婕,徐寒池,鄭足紅,張 月

(湖北工程學(xué)院 生命科學(xué)技術(shù)學(xué)院,湖北 孝感 432000)

隨著社會(huì)的進(jìn)步和科技的發(fā)展,土壤重金屬污染日趨嚴(yán)重[1]。土質(zhì)量直接關(guān)系到農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量,進(jìn)而影響人體健康和國(guó)家生態(tài)安全[2]。土壤中鐵過(guò)量會(huì)導(dǎo)致植物葉綠素合成減少[3],銅超標(biāo)時(shí)會(huì)引起環(huán)境污染[4],錳會(huì)使植物生長(zhǎng)發(fā)育期變得遲緩,影響植物葉片處葉綠素含量、光合作用效率、胞間氣孔的導(dǎo)度,使植物呼吸作用與葉片蒸騰率降低[5]。重金屬對(duì)環(huán)境的危害與其總量有關(guān),更與其形態(tài)有關(guān)。Tessier于1979年將重金屬劃分為5個(gè)形態(tài):可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)[2]。前3種穩(wěn)定性差,后兩種穩(wěn)定性強(qiáng),重金屬的危害來(lái)源于前3種不穩(wěn)定的重金屬形態(tài)。國(guó)內(nèi)外對(duì)于重金屬污染修復(fù)的方法主要包括化學(xué)修復(fù)技術(shù)、物理修復(fù)技術(shù)、生物修復(fù)技術(shù)以及聯(lián)合修復(fù)技術(shù)[6]?；瘜W(xué)鈍化法修復(fù)土壤重金屬是向土壤中添加鈍化劑,實(shí)現(xiàn)吸附、沉淀、絡(luò)合、氧化還原與離子交換等反應(yīng),將重金屬轉(zhuǎn)化為難以遷移的或降低其生物有效性的形態(tài)[1]。不同鈍化劑的影響因素、作用效果均不一樣[7-8],常用的鈍化劑材料有生石灰和農(nóng)林廢棄物業(yè)等,如生物炭、石灰粉及腐殖酸鉀的組合降低土壤Cu的含量[9],王宇霞等[10]用沸石等修復(fù)Cu、Cr和Ni復(fù)合土壤,將淋洗修復(fù)與鈍化劑結(jié)合起來(lái)可以達(dá)到很好的降低重金屬含量的效果,其中鈍化劑的選擇又與土壤理化性質(zhì)有關(guān),因此尋求價(jià)廉易得且高效的鈍化劑是目前備受關(guān)注的重點(diǎn)。無(wú)機(jī)鈍化劑中的生石灰因價(jià)格低廉而受到廣泛使用,有機(jī)鈍化劑如玉米稈等價(jià)廉易得,無(wú)機(jī)-有機(jī)混合材料通常價(jià)格偏高或原材料較難獲得,因此尋求來(lái)源廣泛、價(jià)廉易得、效果更好的鈍化劑是本研究的目的。低劑量的碳酸鈣可以提高土壤的pH值,降低土壤Cu的有效性[11]。碳酸鈣來(lái)源廣泛且易得,適配酸性土壤,提升土壤pH值,降低土壤重金屬。活性炭成本低,來(lái)源廣泛且比表面積大,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。橘子皮和玉米稈[12]均為價(jià)廉易得的農(nóng)林廢棄物,將其作為鈍化劑可能具有降低土壤重金屬,修復(fù)農(nóng)田重金屬污染的效果。本文選用碳酸鈣、活性炭、橘子皮和玉米稈作為鈍化劑,修復(fù)含有鐵、銅、錳的土壤,可為鈍化劑淋洗土壤的應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1)供試土壤采自湖北省孝感市黃麥嶺磷礦0 ～ 20 cm表層土壤,黃麥嶺磷礦地處孝感市大悟縣,是一家規(guī)模較大的磷化工廠(chǎng),常伴隨周?chē)h(huán)境重金屬超標(biāo)問(wèn)題。采用梅花法、棋盤(pán)法和蛇形法等多點(diǎn)混合的方法采樣,自然風(fēng)干備用。

2)本實(shí)驗(yàn)選擇的鈍化劑為碳酸鈣、活性炭、橘子皮、玉米稈,分別購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑網(wǎng)。

3)收集2021年1月至2021年12月期間孝感市的自然降雨,用100 L白色塑料桶密封,室溫貯存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將土樣自然風(fēng)干,剔除其中的碎石、植物根系,研磨碾碎,過(guò)60目篩,混合均勻備用。

1.2.1 各項(xiàng)指標(biāo)的測(cè)定方法

各項(xiàng)指標(biāo)測(cè)定方法見(jiàn)表1。

表1 各項(xiàng)指標(biāo)測(cè)定方法

土壤重金屬采用濕法消解法測(cè)定:取0.50 g土樣于比色管,加入10 mL王水,沸水浴加熱,消化至2 mL左右,冷卻,加入10 mL 5%硫脲+抗壞血酸、2.5 mL鹽酸,定容至50 mL,靜置30 min。原子吸收分光光度計(jì)(TAS-990,北京浦西通用儀器有限公司)測(cè)量鐵、銅、錳濃度。

1.2.2 測(cè)量淋洗液的鐵、銅、錳濃度

1 )土壤的鈍化。準(zhǔn)確稱(chēng)取1 kg土壤放置于方形盆(內(nèi)徑長(zhǎng)10 cm、高20 cm、寬10 cm)中,將土壤與鈍化劑按19:1的比例,分別將碳酸鈣、玉米稈、橘子皮、活性炭與土壤充分混合,然后每天(總共10天)翻轉(zhuǎn)并混合,使鈍化劑和土壤混合均勻備用。另取同量土壤樣品不添加鈍化劑作為空白對(duì)照,鈍化時(shí)間為3個(gè)月。

2 )土壤的淋洗。將架設(shè)在鐵架臺(tái)上的玻璃漏斗鋪設(shè)好濾紙,將25 mL土壤放入濾紙上。在漏斗下方放置事先稱(chēng)好重量,并標(biāo)記好編號(hào)的 10 mL離心管,調(diào)整鐵架臺(tái)的高度,使漏斗下端管口伸入離心管上部1/3處,并緊貼試管內(nèi)壁。用混合均勻的雨水為淋洗液,模擬自然環(huán)境的降水狀態(tài)。將輸液管下面的尖端貼近土樣的外表面,使淋洗液緩慢而均勻地滴在樣品上,保證土樣無(wú)翻起。首先使用20 mL淋洗液,其中15 mL是用于潤(rùn)濕土壤的,后面每次都用5 mL淋洗,淋洗完成后再次稱(chēng)量離心管的重量。在漏斗上方采用輸液管控制淋洗速度,將輸液管滴管的頭部去除,一頭放入位于高處的大燒杯中,燒杯中盛放的是1 L淋洗液,輸液管另外一頭放置于漏斗正上方,用輸液管閥門(mén)調(diào)節(jié)流速少且均勻,重復(fù)此操作50次。

3)測(cè)量淋洗液的鐵、銅、錳濃度。淋洗完后的溶液用0.45 mm的微孔濾膜過(guò)濾,并根據(jù)需要稀釋溶液。稱(chēng)出每個(gè)離心管收集淋洗液前后的質(zhì)量,相減得出每次收集的淋洗液質(zhì)量,將其換算為體積。經(jīng)火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)得的濃度與收集的淋洗液體積相乘得出每個(gè)離心管收集的淋洗液中每mL的質(zhì)量。使用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)量鐵、銅、錳濃度。

1.2.3 測(cè)量淋洗前、中、后5個(gè)化合物形態(tài)。

采集淋洗前、中、后的樣品中的5個(gè)化合物形態(tài)。使用Tessier五步提取法分別提取土壤淋洗前、中、后的5個(gè)化合物形態(tài),提取步驟如表2所示。

表2 Tessier法提取步驟

1.2.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理采用Origin(Origin8.0 Pro SR4)。濃度為縱軸,以加入的淋洗液體積(mL)為橫軸繪制成圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤基本理化性質(zhì)及重金屬的含量

由表3可知,取樣土壤pH = 7.6,為微堿性土壤,Eh為486 mV,有機(jī)質(zhì)檢測(cè)值為207 g/kg,含水量為89.2%,TN=174.53 mg/kg,速效鉀為112.79 mg/kg,速效磷為164.43 mg/kg。依據(jù)國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB15618-1995,土壤中有效態(tài)鐵含量達(dá)187 mg/kg,屬于鐵含量很高的土壤;銅含量達(dá)545.00 mg/kg,超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(pH >7.5,總銅小于100 mg/kg);錳含量為255.73 mg/kg,超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

表3 土壤基本理化性質(zhì)及重金屬的含量

2.2 不同鈍化劑對(duì)鐵、銅、錳的淋洗效果

2.2.1 不同鈍化劑對(duì)鐵的淋洗效果

從圖1可知,不同鈍化劑對(duì)鐵的淋洗,橘子皮效果最佳,其次為玉米稈,活性炭和碳酸鈣效果較差。淋洗過(guò)程中,在進(jìn)液量20到270 mL范圍內(nèi),隨著進(jìn)液量的增加,相對(duì)于對(duì)照組,淋洗出鐵濃度均整體呈先增后降趨勢(shì)。橘子皮淋洗時(shí),在進(jìn)液量20到60 mL范圍內(nèi),鐵析出的濃度隨著進(jìn)液量的增加而增加;在進(jìn)液量65到270 mL范圍內(nèi),鐵析出的濃度隨著進(jìn)液量的增加而降低;在進(jìn)液量為60 mL時(shí)可達(dá)最高量2.672 μg。而玉米稈最高量為1.39 μg(60 mL時(shí)),活性炭最高量為0.65 μg (105 mL時(shí)),碳酸鈣最高量為0.2 μg (100 mL時(shí))。橘子皮淋洗下,淋洗液對(duì)鐵有一定的淋洗效果,淋洗出鐵的濃度大致為0.039 ～ 2.672 μg。

圖1 不同鈍化劑對(duì)鐵的淋洗效果

2.2.2 不同鈍化劑對(duì)銅的淋洗效果

從圖2可知,不同鈍化劑對(duì)銅的淋洗,橘子皮效果最佳,其次為玉米稈,活性炭和碳酸鈣效果較差。進(jìn)液量20到270 mL范圍內(nèi),相對(duì)于對(duì)照組,淋洗出銅濃度均隨著進(jìn)液量的增加整體呈先增后降趨勢(shì)。橘子皮淋洗時(shí),在進(jìn)液量20到70 mL范圍內(nèi),銅析出的濃度隨著進(jìn)液量的增加而增加;在進(jìn)液量75到270 mL范圍內(nèi),銅析出的濃度隨著進(jìn)液量的增加而降低;在進(jìn)液量為70 mL時(shí),可達(dá)最高量0.71 μg。而玉米稈最高量為為0.73 μg(60 mL時(shí)),活性炭最高量為0.52 μg (40 mL時(shí)),碳酸鈣最高量為0.24 μg (30 mL時(shí))。橘子皮和玉米稈對(duì)鐵有一定的淋洗效果,淋洗出鐵的濃度大致為0.05 ～ 0.71 μg (橘子皮)、0.41 ～ 0.73 μg (玉米稈)。

圖2 不同鈍化劑對(duì)銅的淋洗效果

2.2.3 不同鈍化劑對(duì)錳的淋洗效果

從圖3可知,不同鈍化劑對(duì)錳的淋洗,橘子皮效果最佳,玉米稈、活性炭和碳酸鈣效果較差。進(jìn)液量20到270 mL范圍內(nèi),隨著進(jìn)液量的增加,相對(duì)于對(duì)照組,淋洗出銅濃度整體呈先增后降趨勢(shì)。橘子皮淋洗時(shí),在進(jìn)液量20～80 mL內(nèi),銅析出的濃度隨著進(jìn)液量的增加而增加;在進(jìn)液量85到270 mL范圍內(nèi),銅析出的濃度隨著進(jìn)液量的增加而降低;在進(jìn)液量為80 mL時(shí),可達(dá)最高量6.437 μg。而玉米稈最高量為0.586 μg(45 mL時(shí)),活性炭最高量為0.325 μg (40 mL時(shí)),碳酸鈣最高量為0.24 μg (65 mL時(shí))。橘子皮對(duì)錳有一定的淋洗效果,淋洗出鐵的濃度大致為0.06 ～ 6.437 μg。

圖3 不同鈍化劑對(duì)錳的淋洗效果

2.3 金屬形態(tài)分析

2.3.1 鐵元素在淋洗過(guò)程中各形態(tài)含量占比分析

由圖4可知,在不同鈍化劑處理下,Fe主要以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(OM)、殘?jiān)鼞B(tài)(RE)存在,其中殘?jiān)鼞B(tài)占比更大。與對(duì)照相比,在淋洗前期,OM態(tài)除活性炭處理外,皆有5%以?xún)?nèi)的小幅度降低。這是因?yàn)樘妓徕}、玉米稈、橘子皮影響土壤pH,導(dǎo)致一部分OM態(tài)的鐵轉(zhuǎn)化為RE態(tài)。而活性炭鈍化的土壤出現(xiàn)約5%的有機(jī)物結(jié)合態(tài)(OX)。這是由于活性炭與金屬離子的絡(luò)合作用使其他形態(tài)的鐵與活性炭中的含氧官能團(tuán)結(jié)合,發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),生成絡(luò)合物,從而產(chǎn)生OX態(tài)的鐵。在圖4可以看出,活性炭鈍化后,OM態(tài)鐵的含量明顯提高15%左右,其原因是活性炭的化學(xué)沉淀反應(yīng)。活性炭中的灰分和有機(jī)碳成分能與金屬離子發(fā)生反應(yīng),生成結(jié)合體,也會(huì)影響土壤的pH值。

圖4 鐵元素各形態(tài)含量

與對(duì)照相比,各鈍化劑對(duì)鐵元素含量均有不同程度的降低。在可交換態(tài)提取中,鐵含量最高的是橘子皮淋洗前,含量最低的是碳酸鈣淋洗中及碳酸鈣淋洗后。在碳酸鹽結(jié)合態(tài)提取中,碳酸鈣淋洗前和碳酸鈣淋洗中最高,而橘子皮淋洗后最低。在鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)提取中,活性炭淋洗中鐵含量最高,而橘子皮淋洗后最低。在有機(jī)結(jié)合態(tài)提取中,活性炭淋洗后鐵元素含量最高,而原土樣淋洗前最低(未檢出)。在殘?jiān)鼞B(tài)提取中,原土樣淋洗中鐵元素含量最高,而活性炭淋洗后測(cè)出含量最低。最后總量的測(cè)定中,鐵離子含量最高的是原土樣淋洗中,而含量最低的是橘子皮淋洗后。

原樣中鐵離子含量在淋洗前最高,經(jīng)過(guò)各鈍化劑鈍化后,玉米稈組和橘子皮組的鐵元素含量都偏低。玉米稈組和橘子皮組屬于有機(jī)物料,說(shuō)明在有機(jī)物料的作用下,鐵氧化物與土壤有機(jī)質(zhì)絡(luò)合作用逐漸消失,而碳酸鈣組屬于無(wú)機(jī)物料,對(duì)其中鐵氧化物與有機(jī)物的絡(luò)合作用則持續(xù)存在[13]。在淋洗后,橘子皮組鐵元素含量下降幅度更大,達(dá)21.5%,說(shuō)明橘子皮中所含有機(jī)物與雨水結(jié)合,能產(chǎn)生更大的作用,使鐵氧化物和土壤有機(jī)物的絡(luò)合作用消失更多。在4種鈍化劑中,效果最差的是活性炭,對(duì)鐵離子的去除率僅有4.3%,可能是活性炭中的蜂窩狀結(jié)構(gòu)吸附能力不及土壤中有機(jī)質(zhì)的絡(luò)合作用,因此吸附效果較差。

鐵元素較為穩(wěn)定,約80%以穩(wěn)定形態(tài)(有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài))存在,鐵元素的不穩(wěn)定形態(tài)為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)。在玉米稈處理后,土樣殘?jiān)鼞B(tài)占比增大,鐵的穩(wěn)定形態(tài)比例增加,因此對(duì)于鐵元素,玉米稈對(duì)于降低鐵的生物毒性效果較好。而碳酸鈣處理后鐵穩(wěn)定形態(tài)占比變化不大,活性炭和橘子皮處理后鐵穩(wěn)定形態(tài)占比減小,對(duì)于降低土壤鐵的生物毒性效果不好。

2.3.2 銅元素在淋洗過(guò)程中各形態(tài)含量占比分析

由圖5可知,原土樣的各形態(tài)含量從大到小依次為RE態(tài) >OX態(tài) >OM態(tài) >CA態(tài) >EX態(tài)。在活性炭鈍化后,OX態(tài)顯著增加約30%,而其他態(tài)都有不同程度的減少;RE態(tài)減少幅度最大,達(dá)20%;OM態(tài)和CA態(tài)都有小幅度的下降,而EX態(tài)基本不變。碳酸鈣鈍化后,EX態(tài)和CA態(tài)含量基本不變,OM態(tài)中淋洗前有少量減少,其他態(tài)不變;對(duì)于OX態(tài),其含量與原土樣基本一致,都在20%左右;而RE態(tài)在淋洗前有略微增加,淋洗中減少5%,后少量增加。玉米稈鈍化后,EX態(tài)減小1%,CA態(tài)減少3%,OM態(tài)減小了不到10%,但在淋洗中期和后期有少量的增加;OX態(tài)減少了5%左右,RE態(tài)增加約5%。橘子皮鈍化作用下,EX態(tài)有4%的增加,在淋洗中下降,后回升;CA態(tài)下降,OM態(tài)少量上升,OX態(tài)有5%以?xún)?nèi)的下降;RE態(tài)除淋洗中有3%的上升,其他基本不變。

圖5 銅元素各形態(tài)含量

銅元素較為穩(wěn)定,70%以上以穩(wěn)定形態(tài)(有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài))存在,小于30%以不穩(wěn)定形態(tài)(可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài))存在。在活性炭處理后,土壤銅的有機(jī)結(jié)合態(tài)比例增加約30%,其他形態(tài)均有不同程度的減少,最終使得銅穩(wěn)定形態(tài)占比增大約10%,因此對(duì)于銅元素,活性炭對(duì)于降低銅的生物毒性效果較好。而碳酸鈣、玉米稈、橘子皮處理后銅的各形態(tài)占比變化不大,對(duì)于降低土壤銅的生物毒性效果不好。

2.3.3 錳元素在淋洗過(guò)程中各形態(tài)含量占比分析

由圖6可知,原土樣中未出現(xiàn)EX態(tài),其他錳形態(tài)含量的大小排列為OM態(tài) >CA態(tài) >RE態(tài) >OX態(tài)。其中OM態(tài)占90%左右,而OX態(tài)不足1%。在碳酸鈣鈍化處理后,土樣中仍未出現(xiàn)EX態(tài),并且RE態(tài)和CA態(tài)中少部分轉(zhuǎn)化為OM態(tài)。在活性炭處理后,開(kāi)始出現(xiàn)2%左右的EX態(tài)錳,這是因?yàn)榛钚蕴扛淖兞送寥赖腅h值,還原高價(jià)錳,使交換態(tài)錳含量增加。CA態(tài)含量增加為原土樣的3倍,RE態(tài)有少量的減少。在玉米稈處理后,淋洗前出現(xiàn)了1%左右的EX態(tài)錳,隨著淋洗過(guò)程的進(jìn)行,EX態(tài)的含量增加到10%,后期達(dá)到近20%。這說(shuō)明玉米稈中的有機(jī)成分影響了土壤的pH和Eh,使得pH值增高,Eh值較低,OM態(tài)的錳被還原,導(dǎo)致交換態(tài)錳的增加。而CA態(tài)的錳有所增加,RE態(tài)有所減少。橘子皮鈍化后,EX態(tài)與玉米稈相似,EX態(tài)先是少量出現(xiàn),隨著淋洗進(jìn)程變得越來(lái)越多。

圖6 錳元素各形態(tài)含量

交換態(tài)提取中橘子皮淋洗后最高,而碳酸鈣淋洗前最低;碳酸鹽結(jié)合態(tài)提取的錳橘子皮淋洗后濃度最高,而碳酸鈣淋洗前濃度最低;鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)提取的錳濃度為原土樣淋洗中最高,而橘子皮淋洗后最低;有機(jī)結(jié)合態(tài)提取的錳濃度橘子皮淋洗前最高,而原土樣淋洗前最低;殘?jiān)鼞B(tài)提取時(shí)橘子皮淋洗后錳濃度最高,而活性炭淋洗后錳濃度最低。

錳元素穩(wěn)定性較差,穩(wěn)定形態(tài)(有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài))僅有5%左右,約95%以不穩(wěn)定形態(tài)(碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài))存在,其中占比最大的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)約占90%。在橘子皮和玉米稈處理后,土壤錳的穩(wěn)定形態(tài)增加約5%,因此對(duì)于錳元素,橘子皮和玉米稈對(duì)于降低錳的生物毒性效果較好。而碳酸鈣、活性炭處理后錳的穩(wěn)定形態(tài)占比變化不大,對(duì)于降低土壤錳的生物毒性效果不好。

3 結(jié)論

取樣土壤鐵含量很高,銅和錳含量均超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

單級(jí)提取結(jié)果表明,橘子皮較其他鈍化劑對(duì)鐵、銅和錳的淋洗效果好。

多級(jí)提取結(jié)果表明,添加鈍化劑能使得土壤中鐵、銅、錳的分級(jí)形態(tài)發(fā)生不同變化。

淋洗過(guò)程中,重金屬的幾種形態(tài)變化總體趨勢(shì)為:鈍化劑能使土壤中穩(wěn)定性差的可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(導(dǎo)致土壤重金屬污染)變少,而使穩(wěn)定性強(qiáng)的有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)變多。

4種鈍化劑中,玉米稈對(duì)于降低土壤鐵污染的效果最好,活性炭對(duì)降低土壤銅污染的效果最好,而玉米稈和橘子皮對(duì)于降低土壤錳污染的效果較好。