金屬設備用環(huán)氧樹脂防腐涂料研究進展淺析

龐惠文，李 響，鄒亞男，洪念成，徐增輝，陳 星

(1. 中建中環(huán)新能源有限公司，江蘇南京 210012；2. 中建中環(huán)生態(tài)環(huán)?？萍加邢薰?，江蘇蘇州 215127)

0 前 言

金屬腐蝕是生產(chǎn)生活中的常見現(xiàn)象,涉及各行各業(yè),危害日益增大,給經(jīng)濟、社會發(fā)展帶來巨大損失[1]。據(jù)統(tǒng)計,全球平均每年約20%的金屬制品因腐蝕而降解報廢,造成直接經(jīng)濟損失約2.5萬億美元[2]。其中,工業(yè)發(fā)達國家每年因金屬腐蝕造成的直接經(jīng)濟損失約占其GDP總量的2%,遠超過火災、地震等自然災害造成的經(jīng)濟損失之和。近年來,我國工業(yè)化進程不斷加快,金屬腐蝕帶來的危害日益加深,2014年我國因金屬腐蝕造成的直接經(jīng)濟損失超2萬億美元[3]。另一方面,金屬腐蝕不但會給經(jīng)濟帶來巨大損失,而且會導致設備損壞而產(chǎn)生安全危害[4]。

海洋是發(fā)生金屬腐蝕的主要場景之一,海水中包含氯化鈉等多種無機鹽、有機物、溶解氧和腐殖質(zhì)等,是一種成分復雜的腐蝕性電解質(zhì)溶液,為發(fā)生電化學腐蝕提供了有利條件[5]。同時,海洋中生活著硫酸鹽還原菌等各類微生物和藤壺、貽貝等各類殼體動物,這些生物可附著在金屬設備表面引發(fā)生物腐蝕[6]。以海船為例,海船每年因金屬腐蝕而消耗的鋼鐵量約為500 mg/m2,一艘50萬噸左右的船,每年會因金屬腐蝕而消耗40 t鋼鐵。

防腐涂料因選擇性寬、可用范圍廣、應用施工方便、節(jié)約能源等優(yōu)勢,常用于金屬設備的防護中[7]。防腐涂層在金屬設備防護中的主要作用包括屏蔽效應、緩蝕效應和陰極保護作用[8]。防腐涂料按照主要成膜物質(zhì)分為環(huán)氧樹脂涂料、聚氨酯涂料、乙烯基樹脂涂料、橡膠涂料、氟碳涂料和有機硅涂料等。其中,聚氨酯涂料受限于高昂的成本和復雜的施工工藝[9];乙烯基樹脂涂料固體含量較低,且涂層附著力不佳[10];橡膠涂料耐化學試劑和耐溶劑性能差[11];氟碳涂料形成的涂層脆性大且成本高[12];有機硅涂層附著力差,且成本高[13]。環(huán)氧樹脂涂料相較上述涂料成本較低,且具有優(yōu)異的耐腐蝕性和強附著力,是應用最為廣泛的金屬設備防腐涂料之一[14]。對當前環(huán)氧樹脂涂料的研究進展進行歸納總結(jié),有助于凝練出現(xiàn)有環(huán)氧樹脂涂料研究的突出問題,方便研究人員開展針對性研究,推動環(huán)氧樹脂涂料廣泛應用。

本文簡要分析了環(huán)氧樹脂涂料的防腐機理,對近年來國內(nèi)外學者圍繞環(huán)氧樹脂防腐涂料開展的改性研究進行總結(jié)。同時對現(xiàn)階段研究中環(huán)氧樹脂防腐涂料改性中仍需解決的問題進行歸納,并對未來環(huán)氧樹脂防腐涂料的改性研究進行展望。

1 環(huán)氧樹脂涂料的防腐機理

環(huán)氧樹脂作為一種高分子聚合物(圖1),其防腐性能主要通過侵蝕離子、水和氧氣的阻隔屏蔽效應實現(xiàn)的。

圖1 環(huán)氧樹脂分子式Fig. 1 Chemical formula of epoxy resin

環(huán)氧樹脂涂料必須要固化劑實現(xiàn)涂層硬化,胺類單體和聚合物是環(huán)氧樹脂最常用的固化劑,具體成膜固化反應過程包括[15]:

①伯胺與環(huán)氧基團的開環(huán)反應:

(1)

②環(huán)氧基團與①中反應產(chǎn)物的反應:

(2)

③剩余氨基及羥基與環(huán)氧基團的反應:

(3)

(1)屏蔽阻隔效應 環(huán)氧樹脂通過環(huán)氧基團與固化劑間的開環(huán)反應形成致密的三維交聯(lián)體系,基于此形成的涂層作為隔絕層,將海洋金屬裝備與水、氧氣和腐蝕離子等腐蝕介質(zhì)隔絕開。同時,固化后的環(huán)氧樹脂為絕緣體,即使添加導電填料,其電阻依然很大,因此環(huán)氧涂層可以阻礙海洋金屬裝備與海水間的電荷轉(zhuǎn)移,防止電化學腐蝕。

(2)陰極保護作用 環(huán)氧樹脂涂料中常添加鋅粉等金屬粉末來改善防腐蝕性能。以環(huán)氧富鋅涂料為例,涂料中的大量鋅粉可以作為犧牲陽極被優(yōu)先腐蝕,使得海洋金屬裝備得到保護。

環(huán)氧樹脂通過與胺類等化合物或單體的開環(huán)反應,在內(nèi)部形成致密的三維交聯(lián)網(wǎng)絡,實現(xiàn)涂層成膜硬化?；诃h(huán)氧樹脂固化后的致密交聯(lián)網(wǎng)絡和電絕緣性,以及金屬粉末填料的犧牲陽極作用,環(huán)氧樹脂防腐涂料呈現(xiàn)出良好的防腐性能。盡管環(huán)氧樹脂涂料在防腐應用中呈現(xiàn)出多種優(yōu)勢,但仍存在諸多問題:

(1)涂層脆性大,成膜后易開裂,導致耐腐蝕性能下降。這是因為環(huán)氧樹脂富含環(huán)氧基團,與固化劑發(fā)生反應后形成的交聯(lián)網(wǎng)絡多為共價鍵結(jié)合,難以實現(xiàn)有效應力耗散,導致形成的涂層剛性大而韌性不足,易于脆性開裂。開裂后的涂層難以抵御水和腐蝕介質(zhì)的侵入,使得涂層耐腐蝕性能下降。

(2)有機溶劑污染。環(huán)氧樹脂作為有機高分子,不溶于水,只能溶于有機溶劑,但是溶劑型環(huán)氧樹脂涂料在使用時會存在環(huán)境污染問題。

為改善上述環(huán)氧樹脂防腐涂料的問題,國內(nèi)外學者采取了多種方法來改善上述問題。其中,納米填料共混改性和水性化改性應用最為廣泛。納米填料共混改性是指在環(huán)氧樹脂涂料體系中引入納米尺度的填料,得益于納米填料的尺度優(yōu)勢,固化后的涂層在受力時可實現(xiàn)有效應力耗散,從而改善環(huán)氧樹脂涂層脆性開裂問題;水性環(huán)氧改性是指借助化學改性和添加乳化劑等方式,將環(huán)氧樹脂分散到水中的方法。水性化改性可有效減少有機溶劑的使用,緩解溶劑污染問題。

本文聚焦于環(huán)氧樹脂涂料的納米填料共混改性和水性化改性,對這2種方法的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀進行了歸納總結(jié)。

2 環(huán)氧樹脂涂料改性研究進展

2.1 納米填料共混改性環(huán)氧樹脂涂料

納米填料改性是改善環(huán)氧樹脂涂料耐腐蝕性和力學性能的有效方法之一[16]。納米填料會對水、氧氣和侵蝕離子等腐蝕介質(zhì)起到物理屏蔽作用,增加腐蝕介質(zhì)在涂層中的滲透路徑,從而達到防腐效果;另外,部分填料具有導電性,導電填料與金屬材料間存在電位差,在電位差作用下,金屬表面會發(fā)生陽極化而被鈍化,所形成的鈍化層可有效緩解金屬腐蝕,起到緩蝕作用。另一方面,基于納米粒子增強效應,經(jīng)改性后的涂層受力后可實現(xiàn)有效應力耗散,韌性顯著提升,可有效改善涂層脆性開裂問題。常見的納米填料包括:(1)零維填料,如二氧化硅[17]、二氧化鈦[18]、二氧化錳[19]、二氧化鋯[20]、水滑石[21]、羥基磷灰石[22]、多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)[23]等;(2)一維填料,如碳納米管[24]和海泡石纖維[25]等;(3)二維填料,如石墨烯[26]、氧化石墨烯[27]和氮化硼[28]等。

Le Huy等[29]使用片狀云母氧化鐵和納米二氧化硅協(xié)同改性環(huán)氧樹脂,以提高環(huán)氧樹脂的力學強度和防腐蝕性能。研究發(fā)現(xiàn),同時添加片狀云母氧化鐵和納米二氧化硅的環(huán)氧樹脂涂層各項性能比單加二者之一改性的環(huán)氧樹脂涂層更優(yōu)。

Tabish等[30〗制備二維層狀CaFe-甲苯基-三唑雙氧化物,將其作為納米填料改性環(huán)氧樹脂涂料,制得的環(huán)氧涂料對氯化鈉腐蝕環(huán)境具有強耐受性。

Huang等[31〗使用玄武巖纖維骨架增強環(huán)氧樹脂涂層,研究發(fā)現(xiàn),基于拓撲增強效應,均勻分布形成的玄武巖纖維骨架賦予涂層體系良好的應力耗散機制,使得涂層呈現(xiàn)出優(yōu)異的防腐蝕和抗紫外性能。

于陽輝[32]探究了零維伊利石添加量對環(huán)氧樹脂涂料防腐性能的影響,研究結(jié)果表明,當伊利石與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比例約為1∶1時,伊利石對環(huán)氧樹脂防腐性能的改善效果最好。

在眾多納米填料中,石墨烯在環(huán)氧樹脂防腐涂料改性中應用最為廣泛。Zhu等[33]將不同含量的還原氧化石墨烯(RGO)引入到環(huán)氧樹脂涂料中,研究證實,當還原氧化石墨烯含量(質(zhì)量分數(shù))為1%時,環(huán)氧樹脂涂料的防腐蝕性能最優(yōu)。然而,未改性的還原氧化石墨烯在環(huán)氧樹脂涂料中分散性較差,會導致固化涂層在受力時出現(xiàn)應力集中,影響涂層的力學性能。Zhong等[34]制備了石墨烯和沸石咪唑骨架-8(ZIF-8)復合粒子,并將二氧化硅修飾在ZIF-8表面以減少ZIF-8降解對涂層屏蔽作用的影響,如圖2所示,二維結(jié)構(gòu)的石墨烯片層對水分子等腐蝕介質(zhì)起到屏蔽作用,同時基于鐵離子誘導的配位作用,制得的涂層具備優(yōu)異的自愈合性能。

圖2 氧化石墨烯/ ZIF-8/二氧化硅納米粒子增強環(huán)氧樹脂的改性機理[34]Fig. 2 Modification mechanism of graphene oxide/ZIF-8/silica nanoparticles reinforced epoxy resin[34]

納米填料與環(huán)氧樹脂間的相容性是影響納米填料改性效果的關(guān)鍵,相容性差會導致納米填料在環(huán)氧樹脂體系中分散不均勻,且涂層固化后填料與環(huán)氧樹脂結(jié)合力弱,嚴重影響改性效果。因此,研究學者常對納米填料進行表界面功能化改性,以提高納米填料與環(huán)氧樹脂間的相容性。目前,主要表面功能化改性方法包括功能單體接枝改性和功能聚合物包覆等。

(1)功能單體接枝改性 Cui等[35]利用硅烷偶聯(lián)劑和聚醚胺協(xié)同改性片狀氧化石墨烯,以改善其分散性,并將改性后的氧化石墨烯作為填料改性水性環(huán)氧樹脂涂料,制得的涂料具有優(yōu)異防腐性能,其優(yōu)異性能主要得益于氧化石墨烯的良好分散,以及氧化石墨烯與涂料系統(tǒng)的良好結(jié)合力。Wang等[36]利用硅烷偶聯(lián)劑對粉煤灰、氧化石墨烯和多壁碳納米管進行改性,并將改性后的填料用于增強環(huán)氧樹脂涂料的耐腐蝕性和耐水性,得益于內(nèi)部形成的“混凝土”結(jié)構(gòu),制備的環(huán)氧樹脂涂料涂層的耐腐蝕性、耐磨性和耐水性均顯著提升。Ye等[37]利用苯胺三聚物,通過片層插入和硅烷化等方法修飾片狀石墨烯,制備了苯胺三聚物修飾的石墨烯片層,如圖3所示,苯胺三聚物可以有效提升石墨烯在環(huán)氧樹脂中的分散性,石墨烯可賦予環(huán)氧樹脂涂料良好的屏蔽效應,硅烷化的三聚體苯胺有助于形成鈍化膜,二者的協(xié)同作用賦予環(huán)氧樹脂涂料良好的防腐性能。

圖3 苯胺三聚體和片狀石墨烯改性環(huán)氧樹脂的防腐機理[37]Fig. 3 Anticorrosion mechanism of aniline trimer and flake graphene modified epoxy resin[37]

功能性單體接枝后,使得納米填料表面活性基團改變,在環(huán)氧樹脂中的分散性以及與環(huán)氧樹脂的相容性均顯著提升。雖然功能性單體接枝后的納米填料有效改善了環(huán)氧樹脂涂層的力學性能和防腐性能,但這種方法需要納米填料自身具有可供接枝的活性基團,同時功能性單體的接枝率普遍較低。納米填料自身的局限性和低的功能單體接枝率限制了這種方法的推廣應用,研發(fā)一種具有普適性且效果優(yōu)異的納米填料表面改性技術(shù)具有重要意義。

(2)功能聚合物包覆 功能性聚合物包覆是功能性單體在納米填料表面進行原位聚合形成聚合物,實現(xiàn)對納米填料表面改性的一種方法。近期,海洋貽貝啟發(fā)的基于兒茶酚氧化自聚的表面沉積技術(shù)受到廣泛關(guān)注。兒茶酚類衍生物可以在堿性(pH=8.5)條件下自聚合,形成聚合物層包覆在材料表面實現(xiàn)功能化,同時兒茶酚類衍生物在自聚過程中可以與胺類化合物在材料表面實現(xiàn)“共沉積”。周少鋒等[38]基于貽貝啟發(fā)的多巴胺自聚體系,將聚多巴胺和聚乙烯亞胺共沉積在氧化石墨烯表面上,將改性后的氧化石墨烯作為填料添加到環(huán)氧樹脂乳液中,制備出具有優(yōu)異防腐性能的環(huán)氧樹脂涂料。Li等[39]基于鹽酸多巴胺的自聚反應,對無機納米填料羥基磷灰石進行包覆修飾,以改善其在環(huán)氧樹脂防腐涂料的相容性和分散性,得益于羥基磷灰石的屏蔽效應和聚多巴胺的緩蝕作用,制備的環(huán)氧樹脂涂料具備良好的防腐性能。另外,多巴胺在堿性條件下發(fā)生氧化自聚,可以作為還原劑,引發(fā)氧化石墨烯還原生成石墨烯。Zhu等[40]制備了一種陽離子多巴胺還原的氧化石墨烯,如圖4,并將其作為填料加入到環(huán)氧樹脂涂料中以改善涂料的防腐性能,由于陽離子氨基的存在,上述填料可以在電場作用下實現(xiàn)自對齊平行排列,制得的涂層防腐性能優(yōu)異。

圖4 多巴胺表面改性納米填料[40]Fig. 4 Dopamine surface modified nanofillers[40]

基于兒茶酚氧化自聚反應的功能性聚合物包覆技術(shù)具有廣闊前景,目前已經(jīng)被廣泛應用于各類材料的表面功能化改性中。但是這種方法需要在堿性條件下進行,不能應用受堿腐蝕的納米填料,而且兒茶酚類單體(多巴胺)價格普遍較貴,阻礙了其進一步推廣應用。

納米填料對環(huán)氧樹脂涂料的改性效果優(yōu)異,如何改善納米填料與環(huán)氧樹脂涂料之間的相容性、實現(xiàn)納米填料在環(huán)氧樹脂涂料中的良好分散是納米填料改性環(huán)氧樹脂涂料的關(guān)鍵。傳統(tǒng)的功能性單體接枝和功能性聚合物包覆等技術(shù)可有效改善納米填料的表面性質(zhì),提高納米填料與環(huán)氧樹脂涂料間的相容性,但這些技術(shù)距離工業(yè)化應用仍存在差距,開發(fā)新型的可大規(guī)模生產(chǎn)應用的納米粒子表面改性技術(shù)具有重要意義。

2.2 水性環(huán)氧樹脂涂料

為解決溶劑型環(huán)氧樹脂涂料污染環(huán)境、危害人體健康等問題,常對環(huán)氧樹脂進行水性化改性,減少有機溶劑的使用。水性環(huán)氧樹脂的制備方法包括機械剪切乳化法、相反轉(zhuǎn)乳化法、化學接枝改性和固化劑乳化法等。機械剪切乳化法是將環(huán)氧樹脂、乳化劑和水混合在一起,利用高速剪切攪拌制備水性環(huán)氧樹脂乳液的方法。此方法制成的水性環(huán)氧樹脂乳液穩(wěn)定性差,成膜不均勻,且防腐性能差,但其成本低廉且工藝簡單,是目前最常見的一種水性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法。相反轉(zhuǎn)乳化法是指環(huán)氧樹脂在乳化劑作用下,從“油包水”狀態(tài)轉(zhuǎn)變成“水包油”狀態(tài),從而制備出水性環(huán)氧樹脂乳液的一種方法,該方法常用于制備高分子量環(huán)氧樹脂,穩(wěn)定性較好,但工藝相較機械剪切乳化法更繁瑣。固化劑乳化法是將具有乳化作用的固化劑與環(huán)氧樹脂進行反應,從而制備水性環(huán)氧樹脂乳液的一種方法。此種方法制備的水性環(huán)氧樹脂乳液涂層性能優(yōu)異且防腐性能好,但固化劑與環(huán)氧樹脂間的反應程度難以控制,且固化劑的有效期短,需要嚴格控制使用時間和反應時間。化學接枝改性是通過接枝聚合等方法將親水性單體接枝到環(huán)氧樹脂分子量上,在機械攪拌作用下形成水性環(huán)氧樹脂乳液的一種方法?；瘜W接枝機理如圖5所示,甲基丙烯酸等單體通過自由基接枝聚合的方式修飾到環(huán)氧樹脂分子鏈上,實現(xiàn)環(huán)氧樹脂的水性化[41]。該方法制備的水性環(huán)氧樹脂乳液穩(wěn)定性好、防腐性能優(yōu)異,但制備工藝繁瑣且化學反應條件難以控制?，F(xiàn)有最有效的水性化方法是利用親水性基團與環(huán)氧基團的開環(huán)反應或自由基聚合反應等修飾到環(huán)氧樹脂分子鏈上,在高速剪切作用下,形成“水包油”乳液。為穩(wěn)定“水-油”界面,常通過添加乳化劑的方式,實現(xiàn)穩(wěn)定均一水性環(huán)氧樹脂乳液的制備。

圖5 環(huán)氧樹脂的接枝聚合改性機理[41]Fig. 5 Graft polymerization modification mechanism of epoxy resin[41]

賈進營等[42]以甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和苯乙烯為接枝單體,通過自由基接枝聚合反應改性環(huán)氧樹脂,制備出穩(wěn)定的水性環(huán)氧樹脂防腐涂料,并在其中添加三聚磷酸鋁和磷酸鋅復合防腐填料、改性蛭石特種防腐填料,制備出的防腐涂料防腐效果優(yōu)異,結(jié)果表明當改性蛭石添加量為8%(質(zhì)量分數(shù))時,水性環(huán)氧樹脂涂料的防腐性能最優(yōu)。

Shi等[43]成功合成了具有長氟化側(cè)鏈和環(huán)氧基團的水性雙官能聚丙烯酸酯(WALF),并將其用作環(huán)氧樹脂的乳化劑和反應性表面改性劑,采用轉(zhuǎn)相法制備WALF改性的水性環(huán)氧乳液, 研究證實,制得的水性環(huán)氧涂料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能和力學性能。

Zhang等[44]基于自由基聚合反應制備了環(huán)氧樹脂-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物,并在剪切乳化作用下,制得了水性環(huán)氧樹脂乳液,乳液呈現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和抗腐蝕性能。

王永貴等[45]利用丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯等單體對環(huán)氧樹脂E44進行接枝改性,并進一步用硅烷偶聯(lián)劑KH550進行擴鏈,制備出具有親水性的水性丙烯酸環(huán)氧樹脂,結(jié)果表明,當KH550用量為丙烯酸單體4%,且E44用量為丙烯酸單體8%時,水性丙烯酸環(huán)氧樹脂的穩(wěn)定性最好,附著力最強。

Liu等[46]合成了植物油丙烯酸酯環(huán)氧單體,并應用細乳液聚合成功制得植物油-丙烯酸酯水性環(huán)氧乳液,研究證實制得的水性環(huán)氧乳液具有良好的黏合性能、耐水性和拉伸強度。此外,以檸檬酸為交聯(lián)劑制備了全生物基水性環(huán)氧樹脂,具有廣闊前景。

吳剛等[47]利用丙烯酸單體接枝改性環(huán)氧樹脂E20,并利用硅烷偶聯(lián)劑對納米二氧化硅進行表面修飾制備分散液,加入到上述丙烯酸改性水性環(huán)氧樹脂乳液中,制備出的防腐涂料具有環(huán)境友好、耐水時間長、高效防腐等優(yōu)勢。硅烷化改性的二氧化硅與乳液體系的反應機理如圖6所示,主要發(fā)生氨基基團與環(huán)氧基團的開環(huán)反應,形成納米二氧化硅增強的交聯(lián)體系。

圖6 硅基-納米二氧化硅改性水性丙烯酸/環(huán)氧樹脂乳液反應過程示意[47]Fig. 6 Schematic diagram of silica-nano SiO2 modified waterborne acrylic/epoxy resin emulsion [47]

水性環(huán)氧樹脂普遍存在干燥速度慢、耐沖擊和耐熱性差等問題。干燥速度慢是由于水相較有機溶劑更難揮發(fā),同時水性環(huán)氧樹脂涂料中的乳膠粒多為“核殼”狀結(jié)構(gòu),環(huán)氧基團被包裹在乳膠粒內(nèi)部,與固化劑的反應固化時間較長;耐沖擊性能差是水性環(huán)氧樹脂相較溶劑型環(huán)氧樹脂固化后,交聯(lián)密度低,導致整體體系剛性不夠,無法承受高沖擊力;耐熱性差是因為環(huán)氧樹脂和水性化接枝單體主要通過石油基原料制得,熱穩(wěn)定性差。國內(nèi)外學者針對上述問題對水性環(huán)氧樹脂進行各種改性研究。

Li等[48]制備了丙烯酸環(huán)氧化大豆油,并將其與季戊四醇三丙烯酸酯共混后,加入水性聚氨酯丙烯酸酯,在紫外光照射下進行固化,涂層干燥速度快,且呈現(xiàn)出優(yōu)異的力學性能;但是紫外光的固化條件在大規(guī)模生產(chǎn)應用時不易實現(xiàn)。

Wang等[49]制備了氧化石墨烯-聚多巴胺-二氧化鈦納米粒子,將其用于水性環(huán)氧樹脂涂料的改性,研究結(jié)果證實納米粒子的引入改善了環(huán)氧樹脂涂層的抗沖擊性能,這主要是因為納米粒子在涂層體系中起到應力耗散的作用,使涂層在受到?jīng)_擊時能夠?qū)鬏斀o納米粒子。

胡宗貴等[50]利用具有鈍化性能的鋯離子作為水性環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑,制備水性環(huán)氧樹脂防腐涂料,基于鋯離子鈍化性和交聯(lián)性,添加鋯離子可顯著提高涂層的阻抗值,進而改善涂層耐腐蝕性能和力學性能,試驗證實鋯離子的最優(yōu)添加比例為5%(質(zhì)量分數(shù))。

Duong等[51]制備了聚苯胺/二氧化硅納米顆粒,將其用于水性環(huán)氧樹脂涂料的增強改性中,結(jié)果證實,涂層的抗沖擊性能顯著提升,抗沖擊強度可以達到100 kg·cm。

Yang等[52]使用聚多巴胺和硅烷偶聯(lián)劑KH560制備了氮化硼納米片/碳納米管雜化物,結(jié)果表明,雜化物顯著提高了炭化層的熱穩(wěn)定性和阻燃性,機理研究表明,復合涂層耐火性的提高歸因于燃燒過程中氮化硼納米片的物理屏障效應和碳納米管的“骨架”效應。

Li等[53]利用改性二氧化鋯納米粒子,通過無皂乳液聚合法合成了氧化鋯改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液,熱重分析表明,添加改性二氧化鋯可以提高涂層的熱穩(wěn)定性,含1%改性二氧化鋯的乳液熱穩(wěn)定性最好,相應涂層的耐蝕性最好。

張欣等[54]利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)對氧化鋯納米粒子進行表面改性處理,并將改性后的氧化鋯納米粒子用于環(huán)氧丙烯酸酯乳液的改性,并制備防腐涂料,結(jié)果表明,當改性納米氧化鋯的添加量為1.0%(質(zhì)量分數(shù))時,制得的涂層熱穩(wěn)定性最好,且耐沖擊性能和防腐性能優(yōu)異。防腐性能研究如圖7所示,1.0%(質(zhì)量分數(shù))改性氧化鋯納米粒子添加量的水性環(huán)氧樹脂涂料防腐效果最好。

圖7 不同濃度的改性氧化鋯納米粒子改性水性環(huán)氧樹脂涂料的防腐蝕性能[54]Fig. 7 Anticorrosion properties of modified zirconia nanoparticles modified waterborne epoxy resin coatings with different concentrations[54]

水性環(huán)氧樹脂乳液涂料的改性研究多聚焦于力學性能的改善,對于水性環(huán)氧樹脂乳液涂料干燥速度慢、耐沖擊和耐熱性差等問題關(guān)注較少。今后研究應兼顧水性環(huán)氧樹脂乳液涂料各項性能,開發(fā)出與溶劑型環(huán)氧樹脂涂料性能相當?shù)乃原h(huán)氧樹脂乳液涂料。

3 結(jié)語及展望

(1)現(xiàn)有部分環(huán)氧樹脂防腐涂料仍為溶劑型涂料,涂料在生產(chǎn)和使用過程中會釋放大量揮發(fā)性有機物(VOCs),危害環(huán)境和人體安全健康,因此大力推動水性環(huán)氧樹脂防腐涂料研究應用是今后環(huán)氧樹脂防腐涂料發(fā)展的重要方向。

(2)納米填料改性環(huán)氧樹脂涂料應用最為廣泛,填料與環(huán)氧樹脂間的相容性顯著影響改性效果。納米填料表面功能化改性可顯著改善填料表面性能以增強與環(huán)氧樹脂間的相容性,開發(fā)新型表面功能化技術(shù)具有重要意義。

(3)關(guān)于水性環(huán)氧樹脂乳液的干燥速度慢、耐沖擊和耐熱性差等問題開展研究較少,未來的工作應著力于水性環(huán)氧樹脂乳液上述問題的研究,開發(fā)多功能于一體的水性環(huán)氧樹脂防腐涂料。