紫銅表面化學(xué)鍍錫的鍍層研究

孫子文，袁軍平，趙雪陽，黃先雄

(廣州番禺職業(yè)技術(shù)學(xué)院珠寶學(xué)院，廣東廣州 511483)

0 前 言

錫及其合金導(dǎo)電性好,耐蝕性優(yōu)良,易于焊接 ,已廣泛應(yīng)用于電子行業(yè)、裝飾行業(yè)和包裝行業(yè)等中[1, 2]。金屬錫的鍍覆主要通過電鍍、熱浸鍍和化學(xué)鍍的方式進行[3-5]?；瘜W(xué)鍍錫工藝簡單,均鍍性好,適用于形狀復(fù)雜的器件,且化學(xué)鍍溫度不高,對基體材料的影響較小,在解決某些工藝問題時受到越來越多的關(guān)注[5]。銅表面化學(xué)鍍錫工藝眾多,有烷基磺酸錫體系[6],氯化亞錫體系[7, 8]和硫酸亞錫體系[9, 10]等,添加劑的加入可以提高化學(xué)鍍錫的速度和厚度[11, 12]。對常規(guī)化學(xué)鍍錫液施加超聲波(頻率40 kHz,功率90 W),超聲錫鍍的沉積速率比常規(guī)化學(xué)鍍錫提高近30%,獲得的錫鍍層平整致密,耐蝕性更高;改變超聲鍍錫的溫度,錫鍍層耐蝕性和表面狀況發(fā)生變化,鍍液溫度為80 ℃時獲得的超聲鍍錫層表面平整性和致密性最佳,耐蝕性較好[5]。將硼氫化鈉和次亞磷酸鈉等作為外加還原劑參與化學(xué)鍍錫,該工藝方法研究較多,擁有很好的商業(yè)價值。將鋁板襯底在銅表面,然后進行化學(xué)鍍錫,Cu-Al之間的電偶導(dǎo)致銅的電位負(fù)移,從而提高了化學(xué)鍍的還原反應(yīng)速率[13]。

中國古代銅器(如銅鏡、銅劍等)表面采用富錫工藝,提供了亮白色的同時提高耐蝕性[14,15]。傳統(tǒng)富錫工藝包括有表面膏劑富錫、表面擦滲富錫等[16],其工藝復(fù)雜,污染環(huán)境,對異形件和內(nèi)凹件不容易鍍上。為了滿足裝飾行業(yè)的需求,在銅表面實現(xiàn)傳統(tǒng)富錫工藝的效果,本研究選擇在紫銅表面進行化學(xué)鍍錫,沉積不同時間后形成不同的化學(xué)鍍錫層,通過SEM、EDS和XPS研究錫鍍層的表面形貌和組成,結(jié)合電化學(xué)手段分析鍍層在3.5%NaCl溶液中的耐蝕性能,并探討了鍍錫板的表面性質(zhì)對其耐蝕性的影響,以為提高飾品表面化學(xué)鍍錫層的耐蝕性能提供參考。

1 試 驗

1.1 試樣制備

將1.5 mm厚的T2紫銅板切割成為 30 mm×20 mm試樣,化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:Cu 99.984%、Fe 0.004%、Pb 0.001%,余量為其他元素。將試樣按流程進行打磨、電解除油、水洗、 吹干、酸活化、水洗和吹干處理。處理后樣品迅速進行化學(xué)鍍錫,化學(xué)鍍錫液為市售的硫酸系化學(xué)鍍錫液(東莞貝宸五金科技有限公司),鍍液溫度控制在(40±2)℃,沉積時間分別為 5,10,20,40 min。

1.2 微觀結(jié)構(gòu)和成分表征

通過 Hitachi掃描電子顯微鏡(SEM)研究銅板化學(xué)鍍不同時間后的樣品的表面形貌,加速電壓為15.0 keV,用儀器附帶的Bluke能譜分析儀(EDS)分析錫鍍層表面成分。使用krotas的X射線光電子能譜(XPS)分析化學(xué)鍍錫層樣品的表面元素價態(tài),氬離子刻蝕時間為20 s,對Sn 3d 進行高分辨光電子譜分析,測試結(jié)果使用 XPS PEAK 軟件進行分析。

1.3 鍍層厚度的表征

錫鍍層的厚度測量采用X射線熒光光譜儀(XRF),型號EDX-8100,采用測厚模式,設(shè)置基體為銅,鍍層為錫,每個樣品測量3次,取其平均值。

1.4 耐蝕性表征

采用阿美特克PARSTAT 4000型電化學(xué)工作站進行電化學(xué)測試,以分析其耐蝕性。測量系統(tǒng)為三電極體系,輔助電極為鉑電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),工作電極為沉積不同時間的化學(xué)鍍錫板(測試面積為1 cm2),腐蝕介質(zhì)為3.5%未除氣的NaCl溶液。電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)測試中激勵信號為振幅10 mV的正弦波,頻率為100.00 kHz～0.01 Hz。Tafel極化曲線測量電位范圍為-0.2～0.2 V(vsEOCP),掃描速率為 1 mV/s。

2 結(jié)果與分析

2.1 SEM/EDS分析

圖1是銅板在化學(xué)鍍錫液中施鍍不同時間所得試樣的表面SEM形貌。從圖1a可以看出,化學(xué)鍍5 min后銅板表面平整致密,可以看到明顯的表面劃痕,只有少量的低矮顆粒存在?；瘜W(xué)鍍10 min后(圖1b)可以觀察到明顯的顆粒,鋪滿了整個銅板,此時的劃痕清晰可見,錫層平整致密性降低。當(dāng)化學(xué)鍍的時間延長至20 min(圖1c)時,可以看到大量的顆粒沉積在銅板表面,此時顆粒呈明顯的晶粒狀,部分顆粒發(fā)生團聚,此時的劃痕周圍和內(nèi)部都被顆粒覆蓋?；瘜W(xué)鍍40 min后(圖1d),銅板已被錫層完全覆蓋,劃痕已經(jīng)平整,鍍層明顯增厚,表面存在大量的細(xì)小孔洞。沉積時間5 min時錫鍍層表面最平整,沉積時間延長后錫鍍層平整致密性下降,20 min時表面最粗糙。沉積時間延長至40 min后膜層平整性提高,但是出現(xiàn)大量的孔洞。分別對銅表面化學(xué)鍍沉積不同時間的錫層進行EDS分析,結(jié)果表明隨著化學(xué)鍍時間增長,銅表面的錫含量在增加,錫鍍層也在增厚(見表1)。

圖1 沉積不同時間化學(xué)鍍錫層的表面形貌Fig. 1 SEM morphological micrographs obtained after electroless Sn deposited for different time

表1 沉積不同時間化學(xué)鍍錫層的成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

2.2 XRF分析

圖2是X射線熒光光譜分析測得的沉積不同時間化學(xué)鍍錫層厚度,從圖中可知,沉積時間為5 min時,錫層厚度為0.15 μm,隨著化學(xué)鍍時間的延長,鍍層厚度明顯增加,沉積10 min鍍層達到0.40 μm,當(dāng)沉積時間達到40 min,錫鍍層厚度達0.76 μm,錫鍍層的厚度隨著化學(xué)鍍時間的延長而增長,錫鍍層的生長速率隨時間增長而降低。

圖2 沉積不同時間化學(xué)鍍錫層的厚度Fig. 2 The thickness of electroless Sn deposited for different time

2.3 XPS分析

圖3是化學(xué)鍍40 min錫鍍層的表面XPS分析結(jié)果。圖3a是XPS寬譜圖,對比NIST XPS數(shù)據(jù)庫,圖中可以觀察到Sn3d、C1s和O1s的峰,分別對應(yīng)元素為Sn、C、O。其中C屬于污染碳,主要由樣品在制樣和進樣過程中受到沾染,錫鍍層表面主要含Sn元素和O元素。圖3b是Sn3d的高分辨圖譜,從其中可以看到Sn3d 5/2和Sn3d 3/2峰,分別位于484.8、486.7、493.2、495.1 eV處,根據(jù)文獻[17]和數(shù)據(jù)庫分別對應(yīng)著Sn0、Sn4+、Sn0和Sn4+。結(jié)合寬譜中O元素的存在,可知化學(xué)鍍錫板表面主要以金屬Sn和SnO2的形式存在,根據(jù)對Sn3d特征峰的擬合,SnO2峰面積大于金屬Sn的面積,化學(xué)鍍錫板表面由大量的SnO2和少量金屬Sn構(gòu)成。

圖3 沉積40 min化學(xué)鍍錫層的XPS寬譜圖和Sn3d的高分辨圖Fig. 3 General XPS profile, Sn3d spectra of electroless Sn deposited for 40 min

為了進一步表征化學(xué)鍍錫層的結(jié)構(gòu),對化學(xué)鍍錫板氬離子刻蝕20 s,再進行XPS寬掃和Sn3d窄掃,結(jié)果見圖4。由圖4a可見,碳信號消失,說明表面的污染碳被去除,同時氧信號也觀察不到。由圖4b對Sn3d3/2的分析可知存在484.8 eV和486.7 eV峰,分別表示Sn0和Sn4+,從擬合面積看SnO2的含量非常低,主要以Sn金屬的形態(tài)存在。設(shè)備校準(zhǔn)時以Ta2O3片進行刻蝕,每分鐘刻蝕深度為40 nm,當(dāng)刻蝕20 s后,刻蝕深度約10 nm,化學(xué)鍍錫表面主要以SnO2的形式存在,當(dāng)刻蝕約20 s后,SnO2基本消失。由XPS分析可知,化學(xué)鍍錫層表面主要由大量SnO2和少量Sn金屬組成,當(dāng)刻蝕20 s,SnO2幾乎消失,主要由Sn金屬組成,化學(xué)鍍錫形成錫金屬沉積在銅表面,其表面的SnO2主要由錫金屬在空氣中氧化造成[14]。

圖4 沉積40 min化學(xué)鍍錫層氬離子刻蝕20 s后的XPS寬譜圖和Sn3d的高分辨圖Fig. 4 General XPS profiles, Sn3d spectra of electroless Sn deposited for 40min after argon ion etching

2.4 電化學(xué)分析

圖5是化學(xué)鍍沉積不同時間錫層在不除氣的3.5%NaCl溶液中的EIS譜。從圖5a的Nyquist譜可以看出,銅化學(xué)鍍錫后交流阻抗值增大,耐蝕性提高。沉積5 min獲得的容抗環(huán)最大,膜層的低頻交流阻抗值為47 kΩ,隨著時間從5 min延長到20 min,阻抗值不斷降低,沉積時間為40 min時錫層阻抗值與20 min時阻抗值接近,有輕微升高。由圖5b的Bode譜可以看出,銅的|Z|0.01 Hz值最低,沉積5 min化學(xué)鍍錫層的|Z|0.01 Hz值最高,隨著沉積時間延長,|Z|0.01 Hz值不斷降低,到20 min時最低,沉積時間增至40 min后|Z|0.01 Hz值略微上升。 EIS結(jié)果說明銅表面化學(xué)鍍錫提高了耐蝕性,隨著沉積時間延長,錫層的耐蝕性下降,到達20 min時膜層耐蝕性最低,40 min時膜層耐蝕性比20 min時略微提高。

圖5 沉積不同時間化學(xué)鍍鍍層的EIS譜Fig. 5 EIS plots of the electroless Sn deposited for different time

圖6是化學(xué)鍍不同時間錫鍍層的Tafel極化曲線,表2是極化曲線相關(guān)參數(shù)。銅鍍錫后腐蝕電流密度降低,耐蝕性提高。沉積5 min時,其自腐蝕電位約-0.2 V,接近于銅的自腐蝕電位[10],其他鍍錫層的自腐蝕電位在-0.4 V附近。隨著沉積時間延長,錫鍍層自腐蝕電位負(fù)移,沉積時間從5 min至20 min,自腐蝕電位降低,腐蝕電流密度增加,沉積40 min后自腐蝕電位、腐蝕電流密度和20 min時接近,只有輕微降低。自腐蝕電位負(fù)移,會導(dǎo)致材料敏感性增加,腐蝕傾向增高,腐蝕電流增大,耐蝕性下降,沉積時間從5 min至20 min,膜層的耐蝕性下降,沉積40 min膜層耐蝕性與20 min時接近。

圖6 化學(xué)鍍不同時間錫鍍層的Tafel極化曲線Fig. 6 Tafel plots of the electroless Sn deposited for different time

表2 極化曲線相關(guān)參數(shù)

化學(xué)鍍錫沉積時間5 min時鍍層最平整,隨時間延長至20 min,鍍層變得粗糙,40 min時鍍層平整致密性優(yōu)于20 min,但表面較多孔洞。化學(xué)鍍錫層厚度隨沉積時間的延長不斷增大,當(dāng)沉積5 min時鍍層較薄,鍍層表面平整致密,耐NaCl溶液的腐蝕性最強,故薄的錫鍍層具有較好的抗蝕性。當(dāng)沉積時間延長,鍍層增厚,此時會發(fā)生鍍層金屬的再結(jié)晶與內(nèi)部Cu原子外遷[10],導(dǎo)致錫鍍層的致密性下降,表面粗糙度增加,其耐NaCl溶液腐蝕的性能下降。故在腐蝕條件相同的情況下厚的鍍層較薄鍍層的腐蝕電流更大,耐蝕性下降。沉積40 min的錫鍍層表面平整性優(yōu)于20 min鍍層,但其孔洞的存在導(dǎo)致耐蝕性與20 min鍍層接近。

3 結(jié) 論

(1)化學(xué)鍍錫沉積時間從5 min至40 min,鍍錫層Sn元素含量增加,厚度從0.15 μm增至0.76 μm,化學(xué)鍍錫層表面由大量SnO2和少量金屬Sn構(gòu)成,氬離子刻蝕后錫鍍層表面主要為金屬Sn。

(2)隨著化學(xué)鍍錫時間延長,錫鍍層表面平整度和致密度降低,錫鍍層耐蝕性下降。鍍錫層沉積40 min時平整性好于20 min試樣,但存在大量的孔洞,兩者耐蝕性接近。