抗?jié)B復(fù)合聚氨酯涂層的制備及其防腐性能研究

孫立偉，葉西安，高清春，馬 勇，羅 華

(長(zhǎng)城鉆探工程有限公司工程技術(shù)研究院，北京 124000)

0 前 言

海洋環(huán)境下,金屬裝備腐蝕嚴(yán)重。該環(huán)境中,常用的防腐手段包括陰極保護(hù)和涂層保護(hù)技術(shù)2種[1-3]。陰極保護(hù)技術(shù)主要有外加電流陰極保護(hù)和犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)2種方式,2種方式有其各自優(yōu)缺點(diǎn)[4-8]。防腐涂層因其操作簡(jiǎn)單、成本低、防護(hù)性好、維護(hù)方便等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)可以與其他防護(hù)技術(shù)聯(lián)用或進(jìn)行電化學(xué)輔助保護(hù),而成為當(dāng)下應(yīng)用最廣泛的腐蝕防護(hù)技術(shù)之一。

近年來(lái),我國(guó)的海洋防腐涂料研究有了很大進(jìn)步,海洋防腐涂料作為海洋工程的主要保護(hù)技術(shù),主要有環(huán)氧樹脂防腐涂料、聚脲彈性體防腐涂料、聚氨酯類防腐涂料等[9-11]。環(huán)氧樹脂防腐涂料優(yōu)點(diǎn)是附著力高,耐蝕性和耐磨性較好等;缺點(diǎn)是耐沖擊力、韌性較差和耐熱性不高。聚脲彈性體防腐涂料為無(wú)溶劑型、具有耐侯性較好等優(yōu)點(diǎn),但其力學(xué)性能一般,價(jià)格較高,與基底附著力不佳。丙烯酸聚氨酯防腐涂料優(yōu)點(diǎn)是耐侯性強(qiáng)、物理機(jī)械性能優(yōu)異等,但其抗離子滲透性和耐蝕性差。

針對(duì)涂層的上述問(wèn)題,已有大量研究采用二維片層材料作為填料添加到涂層中。常見(jiàn)的二維層狀材料有石墨烯[12]、六方氮化硼[13]、水滑石[14]等。因其片層阻隔作用,可延緩腐蝕介質(zhì)滲透,有效提高防腐效果。由于石墨烯具有良好的導(dǎo)電性,若存在缺陷,會(huì)在缺陷處加速基體腐蝕。Kirkland等[15]研究發(fā)現(xiàn)在銅表面沉積石墨烯后,其自腐蝕電位下降,說(shuō)明基體更容易被腐蝕。但是該方法中沉積石墨烯的成本較高,適用范圍較窄,對(duì)基體形狀要求較高,因此制備石墨烯納米復(fù)合防腐材料成為新的研究方向。Xie等[16]在氧化石墨烯上接枝殼聚糖然后與水滑石進(jìn)行靜電自組裝,隨后與水性聚氨酯共混制備成涂層涂覆在鋁合金表面,通過(guò)長(zhǎng)期電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)添加改性氧化石墨烯后會(huì)與金屬基體之間形成牢固鍵合,從而增強(qiáng)了阻隔性能和自修復(fù)能力。Wan等[17]在5083鋁合金上制備了不同種類的涂層,發(fā)現(xiàn)在引入氧化石墨烯片層后,涂層的熱力學(xué)性能、力學(xué)性能和耐腐蝕性能都有所提高,且當(dāng)氧化石墨烯添加量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)性能最優(yōu)。然而,由于石墨烯比表面積大、片層間存在極強(qiáng)的范德華力使其極易在涂層基體中團(tuán)聚,造成缺陷,形成孔洞,反而給腐蝕離子進(jìn)入涂層提供了遷移通道。

有學(xué)者以三維SiO2/TiO2為填料制備了聚氨酯涂層。該涂層具有良好的抗菌性能、超疏水性能(接觸角θ=143.8°)、強(qiáng)耐劃傷性能(20 N)以及良好的耐蝕性[18]。還有研究報(bào)道,將3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇(ATAT)/SiO2-TiO2納米顆粒加入聚氨酯基體(PU)中制成涂層,其防腐蝕性能優(yōu)異,涂層的阻抗模值可達(dá)到5.245 MΩ·cm2[19]。Steffi等開發(fā)了g-C3N4/SiO2/TiO2三元納米復(fù)合填料,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,復(fù)合涂層具有良好的金屬腐蝕和防污性能[20]。還有報(bào)道基于SiO2/TiO2納米核殼或TiO2納米顆粒與MoS2/SiO2為復(fù)合填料,提升涂層防腐性能[21,22]。

上述改性手段可一定程度阻止腐蝕性離子在涂層中的滲透,但添加的納米粒子均存在不同程度的團(tuán)聚,從而導(dǎo)致長(zhǎng)期浸泡后涂層存在鼓泡、開裂等現(xiàn)象?；诖?本研究提出將二維片層狀氧化石墨烯與三維TiO2/SiO2納米粒子復(fù)合構(gòu)建涂層。該結(jié)構(gòu)中石墨烯六元環(huán)半徑小于Cl-半徑,可阻擋該環(huán)境中侵蝕性最強(qiáng)的Cl-滲透,三維納米粒子則可以更有效地阻擋水向金屬基體的滲透,從而實(shí)現(xiàn)涂層的高抗?jié)B性能;并進(jìn)一步對(duì)比研究了采用超聲和高能球磨處理的復(fù)合涂層對(duì)碳鋼的防腐行為。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及樣品制備

1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料及填料制備

實(shí)驗(yàn)試劑:正硅酸乙酯,氯化鈉,無(wú)水酒精,丙酮,鈦酸四正丁酯,N,N-二甲基甲酰胺,濃硝酸,濃硫酸,藥品均來(lái)自北京化工廠。

金屬腐蝕試樣為A3碳鋼。將試驗(yàn)材料加工成15 mm×15 mm ×4 mm的樣品,依次經(jīng)過(guò)400,800,1 200目砂紙打磨,再采用離子水、酒精丙酮清洗干凈。

氧化石墨烯(GO)制備:本工作采用傳統(tǒng)的Hummers法制備石墨烯[23]。將普通石墨粉與硝酸鈉在冰水浴中和濃硫酸混合。攪拌均勻后,往混合溶液中加入高錳酸鉀。反應(yīng)一段時(shí)間后加入過(guò)氧化氫還原剩余的高錳酸鉀。氣泡消失后,用稀鹽酸洗滌。最后經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、離心、超聲后,冷凍干燥備用。

納米TiO2制備:取無(wú)水乙醇、鈦酸丁酯與乙酰丙酮,倒入燒杯中混合并室溫磁力攪拌30 min,制得溶液A。將無(wú)水乙醇、2 %硝酸與蒸餾水混合均勻后得B溶液。在攪拌條件下將B溶液緩慢滴加到A溶液中,完畢后繼續(xù)室溫磁力攪拌2 h得到TiO2溶膠。陳化4 h后放置于90 ℃環(huán)境下干燥,最后在450 ℃空氣氛圍下退火2 h并研磨成粉末以備用。

納米SiO2制備:將正硅酸乙酯和無(wú)水乙醇混合溶液攪拌30 min得到溶液C。將無(wú)水乙醇、去離子水和濃鹽酸混合攪拌30 min,記為溶液D。將溶液D緩慢滴入溶液C,在室溫條件下攪拌3 h得到SiO2溶膠溶液。陳化24 h后放置于90 ℃環(huán)境下干燥,最后450 ℃空氣氛圍下退火2 h并用研缽研磨0.5 h成粉末以備用。

TiO2/SiO2制備:依據(jù)文獻(xiàn)[24],取鈦酸四丁酯、無(wú)水乙醇混合后攪拌30 min制得A1溶液;將無(wú)水乙醇、去離子水、濃鹽酸混合制得A2溶液;將A1與A2混合后再于80 ℃下攪拌1 h制得二氧化鈦前驅(qū)體溶膠A3;取正硅酸乙酯、無(wú)水乙醇混合后攪拌30 min制得B1溶液;取無(wú)水乙醇、去離子水、濃鹽酸混合后制得B2溶液;將B1與B2混合后再于80 ℃下攪拌2 h制得二氧化硅前驅(qū)體溶膠B3;將溶膠B3緩慢加入溶膠A3中,攪拌4 h后移入干燥箱90 ℃下干燥12 h,于馬弗爐中450 ℃退火2 h,將得到的粉末進(jìn)行收集和洗滌。將粉末用研缽研磨0.5 h后得到摩爾比為0.65∶1.00的TiO2/SiO2復(fù)合填料。

1.1.2 涂層制備

將GO、TiO2/SiO2、丙烯酸聚氨酯、N75固化劑、無(wú)水乙醇混合,分別采用超聲分散和高能球磨方法將上述組分充分?jǐn)嚢璺稚?制得GO/TiO2/SiO2復(fù)合涂料。超聲波方法是采用超聲機(jī)分散60 min。高能球磨方法是采用高能球磨機(jī),設(shè)置轉(zhuǎn)速600 r/min,球磨 60 min。2種方法制備的涂料,分別用SZQ涂層制備器在碳鋼表面進(jìn)行涂裝,涂膜厚度為200 μm。涂層在室溫下固化48 h后,用切片石蠟對(duì)樣品邊緣封裝。

1.2 測(cè)試表征

樣品的微觀形貌采用FEI Quanta 200F電子掃描顯微鏡觀察,加速電壓20 kV。樣品的晶體結(jié)構(gòu)采用XRD分析,測(cè)試掃描角度范圍為20°～80°,掃描速率為5 (°)/min。采用inVia Qontor共聚焦拉曼顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行拉曼光譜分析,測(cè)試波數(shù)范圍為1 200～3 000 cm-1。

按照GB/T 10125-2020色漆和清漆耐中性鹽霧性能的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn),將制備的涂層樣品放在鹽霧試驗(yàn)箱中進(jìn)行為期28 d的腐蝕試驗(yàn)(50 ℃、5%NaCl中性溶液)。樣品取出后,對(duì)其表面拍攝光學(xué)照片,進(jìn)行宏觀觀察。

電化學(xué)測(cè)試使用IM6ex電化學(xué)工作站。電解池使用三電極體系,工作電極為待測(cè)樣品,參比電極使用飽和甘汞電極(SCE),Pt片(10 mm×10 mm)為對(duì)電極。極化曲線測(cè)試的掃描速度為5 mV/s,掃描范圍為±150 mV(vsEOCP)。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試在開路電位下進(jìn)行,測(cè)試范圍設(shè)置在1.0×(105～10-2) Hz,以10 mV作為交流振幅。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO和TiO2/SiO2形貌表征

圖1為GO和TiO2/SiO2復(fù)合粉末的SEM形貌。由圖1a可見(jiàn),GO呈現(xiàn)出多層堆疊的形貌。圖1b為制備的復(fù)合TiO2/SiO2的微觀形貌,其多數(shù)呈現(xiàn)片狀,且尺寸在100 nm以下。SiO2的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以阻止TiO2在涂層基體中的團(tuán)聚,因此將兩者進(jìn)行復(fù)合后用作涂層填料,既有利于填料的分散,又可以增大石墨烯片層間的位阻。

圖1 GO和TiO2/SiO2復(fù)合粉末的表面微觀形貌Fig. 1 Surface morphology of GO and TiO2/SiO2 compounds

2.2 GO和TiO2/SiO2物相結(jié)構(gòu)表征

圖2為GO、TiO2、SiO2、TiO2/SiO2的XRD測(cè)試結(jié)果。GO在 10°和26.4°處出現(xiàn)衍射峰(圖2a),均對(duì)應(yīng)于石墨的(002)晶面[25]。與原料石墨相比,10°處出現(xiàn)衍射峰的原因是:(1)在氧化石墨片的周邊有含氧官能團(tuán)被插入,這些官能團(tuán)的親水性使得水分子可以更簡(jiǎn)單地進(jìn)入氧化石墨的片層中,氧化石墨烯就是由氧化石墨片片脫落得到的,加大的晶面間距也是這個(gè)因素導(dǎo)致的;(2)含氧基團(tuán)在氧化石墨烯的周邊漫衍,在空間層面上也某種意義上增大了晶面間距,如羥基、羧基[26]。從圖2b可以看出,純TiO2和TiO2/SiO2的曲線顯示出明顯銳鈦礦型TiO2的特征峰,通過(guò)與PDF卡片的對(duì)比可得25.3 °對(duì)應(yīng)(101)、37.8°對(duì)應(yīng)(004)、48.0°對(duì)應(yīng)(200)晶面[27]。而SiO2并無(wú)明顯的衍射峰,表現(xiàn)出非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。相比于純TiO2粉末的衍射峰,TiO2/SiO2復(fù)合填料的特征峰峰高變低、峰寬略有變寬,呈饅頭峰狀。這是由于在溶膠凝膠后進(jìn)行退火,Si原子進(jìn)入銳鈦礦TiO2晶格間隙中,形成固溶體,從而導(dǎo)致銳鈦礦TiO2晶格內(nèi)應(yīng)力增大、晶格常數(shù)發(fā)生變化,引起特征峰強(qiáng)度變低,峰寬變寬[20]。

圖2 GO、TiO2、SiO2、TiO2/SiO2 的XRD譜Fig. 2 XRD patterns of GO, TiO2, SiO2, TiO2/SiO2

2.3 GO和TiO2/SiO2粉末及涂層的拉曼光譜表征

圖3為制備的氧化石墨烯的拉曼光譜?？梢钥闯?石墨烯的拉曼信號(hào)峰主要在1 000 cm-1以后,在1 580 cm-1和2 670 cm-1兩處均出現(xiàn)了較強(qiáng)的拉曼信號(hào)峰。1 580 cm-1附近出現(xiàn)的G峰來(lái)源于石墨烯中的碳原子一階E2g聲子平面振動(dòng)。這個(gè)信號(hào)峰可以反映所制備的石墨烯具有原子對(duì)稱性和表面有序度[25]。2 670 cm-1附近的2D峰是石墨烯自身雙聲子共振拉曼峰,該峰尖銳且半峰寬小,反映所制備的石墨烯具有明顯片層結(jié)構(gòu)[18]。由此可判定已制備出片層狀氧化石墨烯。

圖3 GO的拉曼光譜圖Fig. 3 Raman spectra of GO

TiO2/SiO2粉末及GO/TiO2/SiO2復(fù)合涂層的拉曼光譜測(cè)試結(jié)果如圖4所示。由圖4a可以看出,在143 cm-1出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)峰,其為 Eg 對(duì)稱類型的 O-Ti-O 變角振動(dòng)峰,對(duì)應(yīng)銳鈦礦相的特征峰。在 394,514, 643 cm-1處出現(xiàn)3個(gè)中等強(qiáng)度的峰,分別對(duì)應(yīng)于B1g,A1g或B1g以及Eg的Raman振動(dòng)模[22],說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)制備出了三維的TiO2/SiO2復(fù)合顆粒。由圖4b可見(jiàn),超聲或球磨處理的復(fù)合涂層均明顯出現(xiàn)了TiO2的Eg O-Ti-O變角振動(dòng)峰,該峰強(qiáng)度不高是因?yàn)轭w粒分散在有機(jī)涂層基體中,光散射較強(qiáng)。同時(shí),球磨處理的復(fù)合涂層中還出現(xiàn)了氧化石墨烯的G峰、D峰以及2D峰等,但對(duì)比純氧化石墨烯,其峰位略有偏移,這可能是由于氧化石墨烯與TiO2/SiO2之間的部分鍵合作用,而這種偏移在超聲處理的樣品中并不明顯。

圖4 TiO2/SiO2顆粒、GO、GO/TiO2/SiO2復(fù)合聚氨酯涂層(超聲或球磨處理)的拉曼光譜圖Fig. 4 Raman spectra of TiO2/SiO2, GO, GO/TiO2/SiO2 coating (treat by ultrasonication and high-energy ball milling)

由上述分析可知,二維片層狀氧化石墨烯與TiO2/SiO2納米粒子復(fù)合使用,在涂層中相互鍵合,如圖5所示。該結(jié)構(gòu)中石墨烯六元環(huán)半徑小于Cl-半徑,可阻擋腐蝕環(huán)境中侵蝕性最強(qiáng)的Cl-滲透,而TiO2/SiO2納米粒子則可以有效阻擋水向金屬基體的滲透[28]。因此,該復(fù)合涂層可實(shí)現(xiàn)涂層的高抗?jié)B性能。

2.4 中性鹽霧測(cè)試結(jié)果

在50 ℃、5%NaCl中性溶液的條件下進(jìn)行28 d鹽霧實(shí)驗(yàn)前后實(shí)驗(yàn)樣品的宏觀圖片如圖6所示?？梢钥吹?超聲或高能球磨處理后涂層表面無(wú)明顯差別,均呈現(xiàn)連續(xù)致密平整的外觀(圖6a,6b)。經(jīng)過(guò)28 d鹽霧試驗(yàn)后,超聲處理的涂層樣品表面多處出現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物,并沒(méi)有發(fā)生表面均勻腐蝕(圖6c),而高能球磨處理的涂層樣品表面則無(wú)明顯腐蝕跡象(圖6d)?？梢?jiàn),高能球磨處理的涂層防腐性能優(yōu)于超聲處理的樣品。

圖6 GO/TiO2/SiO2復(fù)合聚氨酯涂層腐蝕前及經(jīng)50℃、5%NaCl中性鹽霧腐蝕28 d后的宏觀形貌Fig. 6 Macro-mophology of GO/TiO2/SiO2 polyurethane coating before and after neutral salt spray at 50 ℃ for 28 d

2.5 電化學(xué)測(cè)試結(jié)果

圖7為A3碳鋼和復(fù)合涂層在鹽霧腐蝕后的電化學(xué)極化曲線測(cè)試結(jié)果。碳鋼在鹽霧腐蝕后自腐蝕電位為-0.681 55 V,自腐蝕電流密度為1.145 4×10-6μA/cm2。由于碳鋼表面覆蓋的腐蝕產(chǎn)物疏松多孔,其防護(hù)效果并不明顯[24]。與之相比較,2種復(fù)合涂層對(duì)碳鋼提供了優(yōu)異的防護(hù)作用。從圖中可以看出,2種復(fù)合涂層的自腐蝕電流密度均在10-10μA/cm2以下,遠(yuǎn)低于碳鋼的;而且高能球磨處理涂層體系的自腐蝕電流密度比超聲樣品的低2個(gè)數(shù)量級(jí),因此經(jīng)過(guò)高能球磨分散的復(fù)合涂層具有更好的保護(hù)效果。

圖7 碳鋼及GO/TiO2/SiO2復(fù)合聚氨酯涂層鹽霧腐蝕后的極化曲線Fig. 7 Polarization curves of GO/TiO2/SiO2 polyurethane coating after exposed in 5%NaCl neutral salt spray at 50 ℃ for 28 d

圖8為碳鋼及2種涂層樣品鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)后的電化學(xué)交流阻抗譜。

圖8 碳鋼及GO/TiO2/SiO2復(fù)合聚氨酯涂層鹽霧腐蝕后的電化學(xué)阻抗譜圖Fig. 8 EIS diagrams of GO/TiO2/SiO2 polyurethane coating after exposed in 5%NaCl neutral salt spray at 50 ℃ for 28 d

從圖8可以看出,A3碳鋼腐蝕后,其在特征頻率下|Z|0.01 Hz的模值約為106Ω·cm2,而球磨處理涂層樣品鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)后的模值約為109Ω·cm2,超聲處理樣品的模值則約為108Ω·cm2?？梢?jiàn),A3碳鋼表面涂覆涂層后界面阻抗提升了約2～3個(gè)數(shù)量級(jí),涂層的離子阻隔性大幅提升,且球磨處理涂層樣品的性能更加優(yōu)異。

3 結(jié) 論

(1)本工作制備了抗?jié)B復(fù)合聚氨酯涂層,其是將氧化石墨烯與TiO2/SiO2納米粒子復(fù)合。研究結(jié)果顯示,納米粒子間存在化學(xué)鍵合。

(2)對(duì)比研究了超聲和高能球磨處理的該復(fù)合涂層對(duì)碳鋼的防腐行為。在50 ℃、5%NaCl中性溶液的條件下進(jìn)行28 d鹽霧實(shí)驗(yàn)后,2種處理方法得到的涂層均對(duì)碳鋼提供了有效保護(hù),且球磨處理涂層樣品的防腐性能更加優(yōu)異。