菠菜提取物在檸檬酸體系中對(duì)Q235鋼的緩蝕性能

柳鑫華，王 贏，羅寶晶，張 源，李繁麟，劉會(huì)媛，胡海鳳，舒世立，張 青，王 磊，劉斯瑜，古林艷，張國(guó)煒

(唐山師范學(xué)院化學(xué)系，河北唐山 063000)

0 前 言

將酸性溶液用于清洗金屬部件時(shí)會(huì)受到腐蝕的影響,需要使用緩蝕劑來減少清洗過程中的材料損失[1]。有些緩蝕劑的主要成分是無機(jī)鹽,其中有的無機(jī)鹽含有砷和鉻酸鹽[2],對(duì)環(huán)境和人類健康造成危害。因此,研究人員研發(fā)了更為環(huán)保的緩蝕劑,作為傳統(tǒng)緩蝕劑的替代品。環(huán)保型緩蝕劑包括含有特定有機(jī)分子的植物提取物,這類環(huán)保型緩蝕劑的緩蝕作用與其在金屬表面的吸附有關(guān),這些分子含有N、O、S和P雜原子,C-C鍵和Π電子,可與金屬鐵的空軌道形成配位鍵而起到保護(hù)作用[3-7]。植物提取物通常是混合緩蝕劑,在極化測(cè)試中同時(shí)降低陽極電流和陰極電流[8]。植物提取物作為生態(tài)友好型緩蝕劑,其配方簡(jiǎn)單實(shí)用,在酸性介質(zhì)中應(yīng)用時(shí)表現(xiàn)出良好的緩蝕效率[9]。目前,兒茶素[5]、咖啡酸[10]、沒食子酸和單寧酸[11]等自然產(chǎn)生的化學(xué)物質(zhì)已被用作碳鋼的緩蝕劑;其他被用作緩蝕劑的有機(jī)分子還包括黃酮類化合物[12]、酚酸[11]和生物堿[13]。天然植物提取物具有可生物降解性,不危害生物健康和污染環(huán)境,具有良好的應(yīng)用前景。例如,果皮[14,15]和四棱豆[16]已被試驗(yàn)證明可作為酸洗緩蝕劑。從植物的葉子和根等不同部分中提取植物提取物作為緩蝕劑,是一種經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好的方法。文獻(xiàn)[17-20]報(bào)道了從蔬菜中提取的在酸性介質(zhì)(HCl和H2SO4)中使用的高效緩蝕劑。文獻(xiàn)[21-25]報(bào)道了幾種植物的葉片提取物,在酸性環(huán)境中將其用作緩蝕劑時(shí),緩蝕效率達(dá)到95%左右。

菠菜又稱波斯草,其產(chǎn)量較大。菠菜提取物(Spinach Extract, SPE)是一種混合物,其中的葉綠素(綠色)、胡蘿卜素(橙黃色)和葉黃素(黃色)等多種天然色素類物質(zhì)含有吡咯環(huán)、羰基、甲?；葮O性基團(tuán)和不飽和的碳碳雙鍵基團(tuán),另外葉綠素的末端還有疏水的長(zhǎng)鏈烴,這些官能團(tuán)可在金屬表面吸附成膜,從而抑制金屬腐蝕,符合植物緩蝕劑的基本特點(diǎn)。將SPE用作緩蝕劑對(duì)充分利用菠菜資源、拓展其用途具有重要意義,且SPE對(duì)低碳鋼在檸檬酸中的緩蝕作用尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。

檸檬酸作為工業(yè)生產(chǎn)中的酸洗劑,具有生產(chǎn)安全、無毒無害等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)能抑制Fe3+對(duì)金屬的腐蝕,防止孔蝕和“氫脆”的發(fā)生。Q235鋼是工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備和管路的常用材料。本工作采用紅外光譜(FTIR)和紫外光譜(UV-Vis)測(cè)試SPE的主要成分及其在酸性溶液中的穩(wěn)定性。采用失重法、電化學(xué)阻抗譜(EIS)、線性極化和電位動(dòng)態(tài)極化(PDP)技術(shù)研究了SPE在0.5 mol/L檸檬酸溶液中對(duì)Q235鋼的緩蝕效果。采用Langmuir和Temkin等溫線對(duì)SPE的吸附行為進(jìn)行了評(píng)價(jià)。采用掃描電子顯微鏡(SEM)、光譜分析(EDS)和接觸角測(cè)試分析了Q235鋼在添加或不添加SPE的0.5 mol/L檸檬酸溶液中腐蝕后的表面形貌、緩蝕膜的主要組成及SPE在碳鋼表面的潤(rùn)濕性。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)溶液為0.5 mol/L 檸檬酸(CA)。參考文獻(xiàn)[4,5,8]等的SPE的提取方法為:菠菜去根自然晾干研磨成粉末,用臺(tái)秤稱取15 g菠菜粉末,浸泡在500 mL 95%乙醇溶液中,在50 ℃下回流2 h。將回流后的混和溶液用循環(huán)水式真空泵進(jìn)行抽濾,濾去SPE殘?jiān)?最后將得到的溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至80 mL備用。試驗(yàn)中SPE的濃度分別為: 0、0.454、0.738、1.108、1.477、2.134 g/L。采圖1為SPE的制備及防腐應(yīng)用圖。

圖1 SPE的制備及防腐應(yīng)用圖Fig. 1 Preparation and anti-corrosion application diagram of SPE

用尺寸為72.4 mm×11.5 mm×2.0 mm的Q235鋼片,表面積20 cm2。

1.2 失重法與電化學(xué)法測(cè)試緩蝕性能

根據(jù)文獻(xiàn)[26]進(jìn)行失重法測(cè)試,并計(jì)算試樣的腐蝕速率和緩蝕效率。腐蝕速率和緩蝕效率的計(jì)算公式如式(1)、 (2)。

腐蝕速率的計(jì)算公式:

(1)

式中,Δm為測(cè)試前樣品的質(zhì)量與測(cè)試后樣品的質(zhì)量之差,g;S為樣品的面積,cm2;t為Q235鋼浸泡的時(shí)間,h;v為腐蝕速率,g/(cm2·h)。

緩蝕效率(E,%)的計(jì)算公式:

(2)

式中,v0為無SPE的腐蝕速率;v1為存在SPE時(shí)的腐蝕速率。

根據(jù)文獻(xiàn)[27]進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系在0.5 mol/L CA溶液中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。以圓柱形Q235鋼為工作電極(直徑為2 mm),其余用聚四氟乙烯灌封;鉑電極作為對(duì)電極、Hg/Hg2SO4電極作為參比電極。在試驗(yàn)之前,用80 ～ 1 200號(hào) SiC砂紙打磨工作電極,然后浸在超聲浴中,用去離子水和丙酮(試劑級(jí))清洗。

電化學(xué)測(cè)試使用Zennium Pro恒電位器(ZAHNER-elektrik GmbH &Co.KG)進(jìn)行。每次測(cè)量前,工作電極在測(cè)試溶液中浸泡30 min,以獲得穩(wěn)定的開路電位(EOCP)。動(dòng)電位極化曲線(PDP) 在303 K、電壓范圍為相對(duì)于開路電位±150 mV、掃描速率為0.1 mV/s的條件下進(jìn)行。阻抗EIS施加交流電壓10 mV,頻率范圍1.0×(10-3～105)Hz。在掃描速率為0.1 mV/s,線性掃描區(qū)間為±10 mV的條件下測(cè)試線性極化曲線(LPR)。所有電化學(xué)測(cè)試都是相對(duì)于開路電位進(jìn)行的。使用Zahner Analysis軟件對(duì)極化曲線和阻抗譜數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

1.3 SPE的結(jié)構(gòu)分析和試片表面分析

利用VERTEX7O紅外光譜儀(FTIR)和UV-2550紫外光譜儀(UV-Vis)表征SPE的結(jié)構(gòu)。利用SIGMA300場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)及其附帶的能譜(EDS)觀察并表征腐蝕前和在有無SPE 的0.5 mol/L CA溶液中浸泡8 h的試片的表面形貌和膜成分。利用JC2000 DM接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)腐蝕前和在有無SPE的0.5 mol/L CA溶液中浸泡8 h試片的潤(rùn)濕性進(jìn)行測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 SPE的 FTIR和 UV-Vis譜的分析

根據(jù)文獻(xiàn)[16,17]中對(duì)植物提取緩蝕劑的研究,對(duì)提取物的主要成分的驗(yàn)證最常用的方法為FTIR和 UV-Vis的分析,本工作采取FTIR和 UV-Vis驗(yàn)證SPE的主要成分及其在CA中的穩(wěn)定性。圖2為SPE和標(biāo)準(zhǔn)葉綠素的FTIR譜。波數(shù)1 110～1 050 cm-1處為吡咯類的C-H的面外伸縮振動(dòng)。圖2中SPE的曲線在1 062 cm-1處有吸收峰,證明提取物中存在吡咯環(huán);在1 300～2 000 cm-1處為葉綠素的υC=O、υC=C、υC=N等雙鍵基團(tuán)的伸縮振動(dòng)區(qū),這3種基團(tuán)峰的位置較為接近。圖2中SPE曲線在1 401 cm-1、1 631 cm-1處有強(qiáng)吸收峰,在1 737 cm-1處有弱吸收峰,證明υC=O、υC=C、υC=N等雙鍵基團(tuán)在SPE中存在。波數(shù)2 500～3 000 cm-1處主要為υO(shè)-H和υC-H等振動(dòng)區(qū)域。圖2中SPE曲線在2 927 cm-1、2 852 cm-1處有伸縮振動(dòng),是葉綠素的側(cè)鏈醛基的C-H的伸縮與反伸縮的吸收峰。波數(shù)3 100～3 500 cm-1處為 O-H 鍵的振動(dòng)區(qū),-OH是強(qiáng)極性基團(tuán),能形成氫鍵,電偶極矩大,為寬峰。圖2中SPE曲線在3 414 cm-1、3 140 cm-1處有寬峰,證明提取物中有-OH的存在[28,29]。以上可以證明SPE中主要含有葉綠素的υC=O、υC=C、υC=N等雙鍵基團(tuán)的卟啉的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和醛基、羥基的側(cè)鏈基團(tuán)。與圖2中標(biāo)準(zhǔn)葉綠素曲線相對(duì)照基本吻合,可以推斷出SPE的主要成分為葉綠素。

圖2 SPE與標(biāo)準(zhǔn)葉綠素的FTIR譜Fig. 2 FTIR spectra of SPE and standard chlorophyll

利用紫外可見分光光度計(jì)分別測(cè)試了在和不在CA介質(zhì)中的標(biāo)準(zhǔn)葉綠素及SPE的紫外光譜,如圖3所示,這4種情況下的標(biāo)準(zhǔn)葉綠素及SPE的UV-vis吸收曲線幾乎相同,說明葉綠素和SPE的化學(xué)結(jié)構(gòu)在0.5 mol/L CA溶液中不易被分解及SPE的主要成分是葉綠素。從圖3可知葉綠素的吸收光譜分別在666 nm(或674 nm)、410 nm(或420 nm)出現(xiàn)2個(gè)吸收峰。在666 nm(或674 nm)處的特征吸收峰表明葉綠素吸收紅光,在410 nm(或420 nm)處的特征峰表明葉綠素吸收藍(lán)紫光。從圖3b可知在和不在CA介質(zhì)中的SPE溶液在400 nm～500 nm和600 nm～700 nm處也出現(xiàn)了2個(gè)特征吸收峰,表明SPE的主要化學(xué)成分是葉綠素[28,29],且在CA介質(zhì)中基本沒有變化。葉綠素的主要結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)葉綠素與SPE在和不在CA中的UV-Vis譜Fig. 3 UV spectra of standard chlorophyll and SPE with and without CA

圖4 葉綠素的主要結(jié)構(gòu)Fig. 4 Main structure of chlorophyll

2.2 失重法研究SPE的緩蝕性能

靜態(tài)失重法是確定緩蝕效率和腐蝕速率的常用方法,在本工作中,通過改變緩蝕劑的濃度和溫度進(jìn)行試驗(yàn)。表1為失重法得到的腐蝕速率及緩蝕效率。由表1可知,在293 K下,當(dāng)SPE的濃度從0.454 g/L增加到2.134 g/L時(shí),緩蝕效率從70.22%上升到84.26%,表明隨著SPE濃度的增加,緩蝕效率增大,腐蝕速率減小。在含較高濃度(2.134 g/L)緩蝕劑的0.5 mol/L CA溶液中,當(dāng)溫度從 293 K升高到333 K時(shí),緩蝕效率從 82.43%下降到75.05%,表明溫度的升高加快了金屬的腐蝕,導(dǎo)致緩蝕效率降低。這是因?yàn)榫徫g劑分子的解離平衡受溫度影響,溫度越高,緩蝕劑分子在金屬表面的吸附難度就越大,形成的保護(hù)膜變得不致密,所以緩蝕效率有所下降[30]。

表1 失重法得到的腐蝕速率及緩蝕效率

2.3 溫度對(duì)熱力學(xué)活化參數(shù)的影響

用失重法研究在含有和不含有SPE的0.5 mol/L CA溶液中溫度對(duì)Q235鋼氧化的影響,結(jié)果表明:隨著溫度的升高,緩蝕效率下降,這與SPE在Q235鋼表面覆蓋率(θ)的減小相關(guān)聯(lián),證實(shí)了SPE分子的物理吸附假說[31]。

腐蝕反應(yīng)的表觀活化能(Ea)可由式(3)求出:

(3)

式中:v表示Q235鋼的腐蝕速率;A表示指前因子;T表示試驗(yàn)溫度;R為理想氣體常數(shù)。

(4)

表2 Q235鋼在添加和未添加SPE的0.5 mol/L CA溶液中熱力學(xué)活化參數(shù)

圖5 Q235鋼在添加和未添加SPE的0.5 mol/L CA溶液中的阿倫尼烏斯圖和溶解反應(yīng)的過渡態(tài)圖Fig. 5 Arrhenius plots and transition-state plots of dissolution reaction of Q235 steel in 0.5 mol/L CA solution with and without SPE

式中,NA為阿伏伽德羅數(shù),6.022×1023/mol;h為普朗克常數(shù),6.626×10-34J·s;R為氣體常數(shù),8.314 J/(K-1·mol-1),T為絕對(duì)溫度,K。lg(v/T)與1/T的關(guān)系如圖5b所示。擬合結(jié)果見表2。

2.4 吸附模型

2.4.1 Langmuir等溫式

本工作提取的SPE是一種主要成分為葉綠素的混合物,根據(jù)文獻(xiàn)[33]研究植物提取物在金屬表面的吸附原理采用Langmuir等溫式的經(jīng)驗(yàn),本工作也采用了該等溫式驗(yàn)證SPE的吸附機(jī)理。

用失重法測(cè)定的不同溫度、不同濃度下的緩蝕劑的緩蝕效率來代替式(5)中的θ值[34]。根據(jù)Langmuir等溫式,θ與SPE濃度C的關(guān)系為:

(5)

式中,Kads為吸附過程平衡常數(shù),通過式(5)可求Kads值。

(6)

圖6 SPE在0.5 mol/L CA溶液中對(duì)Q235鋼的Langmuir 吸附等溫線Fig. 6 Langmuir adsorption isotherms for adsorption of SPE on Q235 steel in 0.5 mol/L CA solution

表3 由Langmuir吸附等溫線得到的吸附熱力學(xué)參數(shù)

(7)

式中,CH2O為103g/L而不是55.5 mol/L,因?yàn)镵ads的單位為L(zhǎng)/g。

圖7 SPE在0.5 mol/L CA溶液中對(duì)Q235鋼吸附的lnKads與T -1關(guān)系圖Fig. 7 Plot of lnKads versus T -1 for adsorption of SPE on Q235 steel in 0.5 mol/L CA solution

2.4.2 Temkin 吸附等溫式

Temkin吸附等溫式假設(shè)緩蝕劑(單層)在金屬表面均勻分布。吸附能隨表面覆蓋值(θ)的增加而線性降低。在0.5 mol/L CA溶液中,通過失重法得到不同濃度緩蝕劑的緩蝕效率,替代表面覆蓋值θ,其值與Temkin吸附等溫線擬合如下:

exp(-2aθ)=KadsC

(8)

(9)

式中,a為分子相互作用參數(shù)。有機(jī)分子在金屬-溶液界面上的吸附,是水溶液中的緩蝕劑分子和金屬表面的水分子之間的準(zhǔn)取代過程[37]:

式中,X表示給定的吸附物質(zhì)(Org,本工作中即SPE分子)所取代的吸附水分子(H2Oads)的數(shù)量。SPE在0.5 mol/L CA溶液中對(duì)Q235鋼的 Temkin吸附等溫線如圖8所示。

圖8 SPE在0.5 mol/L CA溶液中對(duì)Q235鋼的Temkin吸附等溫線Fig. 8 Temkin adsorption isotherms for adsorption of SPE on Q235 steel in 0.5 mol/L CA solution

表4 由Temkin吸附等溫線得到的吸附熱力學(xué)參數(shù)

2.5 極化曲線

圖9為Q235鋼在303 K條件下添加和未添加SPE的0.5 mol/L CA溶液中的EOCP-t曲線。通過Tafel外推法進(jìn)行極化試驗(yàn),分析Q235鋼電極在酸性CA溶液中的腐蝕行為。圖10為Q235鋼在添加和未添加SPE的0.5 mol/L CA溶液中的動(dòng)電位極化曲線。表5為Q235鋼在添加和未添加SPE的0.5 mol/L CA溶液中的動(dòng)態(tài)電位極化和線極化數(shù)據(jù)。

表5 Q235鋼在添加和未添加SPE的0.5 mol/L CA溶液中的動(dòng)態(tài)電位極化和線極化數(shù)據(jù)

圖9 Q235鋼在303 K條件下添加和未添加SPE的0.5 mol/L CA溶液中的EOCP-t曲線Fig. 9 EOCP-t curves of Q235 steel in 0.5 mol/L CA solution with and without SPE at 303 K

圖10 Q235鋼在添加和未添加SPE的0.5 mol/L CA溶液中的動(dòng)電位極化曲線Fig. 10 Potentiodynamic polarization curves of Q235 steel in 0.5 mol/L CA solution with and without SPE

2.5.1 開路電位

測(cè)定開路電位(EOCP)是一種簡(jiǎn)單的電化學(xué)技術(shù),提供了“金屬/電解液”在界面相互作用的過程的初步信息。由圖9可知,不同條件下測(cè)得的EOCP基本均穩(wěn)定在一個(gè)恒定數(shù)值的范圍內(nèi),說明測(cè)量體系是穩(wěn)定的?？瞻兹芤旱腅OCP穩(wěn)定在一個(gè)負(fù)值(-940 mV),這是Q235鋼在酸性介質(zhì)中溶解的結(jié)果,也是金屬表面腐蝕產(chǎn)物沉積的結(jié)果[38]。在添加SPE的情況下,與空白溶液相比,開路電位正向移動(dòng),這是SPE在金屬/溶液界面陽極位的吸附作用造成的。腐蝕介質(zhì)中萃取物濃度越高,EOCP越趨向于正方向[38]。因此,SPE可能為混合型緩蝕劑。

2.5.2 線性極化

采用線性極化電阻計(jì)算緩蝕效率的公式見式(10):

(10)

從表5可以看出,隨著SPE濃度的增加,Rp逐漸增加,在SPE濃度為2.134 g/L時(shí)達(dá)到最大值259.99 Ω·cm2,而空白時(shí)為48.04 Ω·cm2。有SPE存在時(shí)極化電阻增加,表明在金屬電解質(zhì)界面形成了SPE吸附膜,緩蝕效率提高。

2.5.3 動(dòng)電位極化

采用腐蝕電流密度計(jì)算緩蝕效率的公式見式(11):

(11)

從表5可以看出,在一定溫度下,隨著SPE的加入,Q235鋼在CA溶液中的Jcorr明顯降低,緩蝕效率增大,且當(dāng)SPE濃度達(dá)到2.134 g/L時(shí),緩蝕效率最大值為82.09%;而Ecorr隨著SPE的加入向正方向偏移,SPE 濃度達(dá)2.134 g/L時(shí),最大位移為26 mV;但圖10中曲線的形狀幾乎沒有變化,因此,并沒有引起腐蝕機(jī)理的改變[39]。

從圖10可以看出,隨著SPE濃度的增加,陰、陽極曲線向電流密度較低的一側(cè)偏移,說明SPE的加入延緩了陰、陽極反應(yīng),bc隨著SPE濃度的增大逐漸增大,ba隨著SPE濃度的增大逐漸減小,應(yīng)將SPE定義為混合抑制型緩蝕劑。因此,可以推斷,SPE可能通過吸附機(jī)制來延緩陰、陽極反應(yīng)過程的速率,進(jìn)而影響反應(yīng)過程的動(dòng)力學(xué)。

2.6 EIS試驗(yàn)

圖11、12分別為Q235鋼在添加和未添加SPE的0.5 mol/L CA溶液中的Nyquist譜和Bode譜。從圖11中所示Nyquist譜的圓弧半徑可以看出,Q235鋼在添加和未添加SPE的0.5 mol/L CA溶液中的腐蝕機(jī)制均相同。

圖11 Q235鋼在添加和未添加SPE的0.5 mol/L CA溶液中的Nyquist譜Fig. 11 Nyquist spectra of Q235 steel in 0.5 mol/L CA solution with and without SPE

圖12 Q235鋼在添加和未添加SPE的0.5 mol/L CA溶液中的Bode譜Fig. 12 Bode spectra of Q235 steel in 0.5 mol/L CA solution with and without SPE

Q235鋼的阻抗響應(yīng)可以用圖13所示的雙電層等效電路來解釋,用該電路模擬Q235鋼/CA溶液界面,由電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)、溶液電阻(Rs)、雙層恒相元件(CPE)、較優(yōu)的擬合度(χ2) 和計(jì)算出的緩蝕效率η等參數(shù)組成,用Zahner Analysis軟件模擬參數(shù)值匯總于表5。緩蝕效率(η,%)的計(jì)算公式(12)如下:

(12)

圖13 等效電路Fig. 13 Equivalent circuit

其中Rct為加入SPE時(shí)的電荷轉(zhuǎn)移電阻,R0為未添加SPE時(shí)的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

CPE在數(shù)學(xué)上可表示為式(13):

(13)

式中,Y0為比例因子,j為虛數(shù)單位,n為相偏移的程度,w為角頻率。n的值代表實(shí)際行為與理想行為的偏差,0

通過χ2值判斷等效電路的擬合適合度。由表6所示χ2值可知,等效電路的擬合適合度較好。較低的χ2值表明擬合數(shù)據(jù)與試驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好。隨著SPE在CA溶液中濃度的增加,Rct值增大,CPE值減小。Rct值的增加是由于SPE在金屬/溶液界面形成了一層保護(hù)膜。界面雙電容(Cdl)由式(14)可以得到:

(14)

表6 Q235鋼在添加和未添加SPE的0.5 mol/L CA溶液中的EIS測(cè)量相關(guān)參數(shù)和數(shù)據(jù)

其中fmax(-Z”max)為阻抗虛分量的最大值。

隨著SPE的濃度從0.454 g/L增加到2.134 g/L,Cdl從108.25 μF/cm2降低到29.65 μF/cm2。Cdl值的降低可能是由于局部介電常數(shù)的降低,也可能是由于雙電層厚度的增加,或兩者兼有,這表明SPE分子被吸附在金屬/溶液界面上。η值隨SPE濃度的增加而增大,當(dāng)SPE濃度為2.134 g/L時(shí),η值達(dá)到85.14%。這些結(jié)果再次證實(shí)了SPE在CA溶液中對(duì)Q235鋼具有良好的緩蝕性能。

由圖12可見,SPE的加入導(dǎo)致界面阻抗|Z|和相位角的增加。隨著SPE濃度的增加,界面阻抗|Z|進(jìn)一步增大,相位角進(jìn)一步增大。lgf-θ譜中的單一峰再次表明,金屬-溶液界面的腐蝕過程只有1個(gè)單一的時(shí)間常數(shù)。峰高的增加表明,由于界面上SPE分子的存在,界面的電容性響應(yīng)更強(qiáng)。

SPE的有效性可歸因于其主要成分葉綠素分子在金屬/溶液界面的吸附。由于CA溶液的酸性較強(qiáng),葉綠素會(huì)以分子和質(zhì)子化的形式同時(shí)存在,二者的相對(duì)濃度取決于葉綠素質(zhì)子化的程度。SPE對(duì)Q235鋼的較好的緩蝕性能可能是通過葉綠素以及質(zhì)子化的葉綠素上的氧原子的孤對(duì)電子或共軛雙鍵,與Q235鋼中鐵的空d軌道相互作用而被吸附得到的。

2.7 表面分析

圖14為Q235鋼腐蝕前及在未添加和添加2.134 g/L SPE的0.5 mol/L CA溶液中的SEM形貌和EDS譜。表7為Q235鋼試片表面的化學(xué)組成。由圖14可知,腐蝕前的Q235鋼表面有明顯的機(jī)械打磨劃痕;浸泡在空白的0.5 mol/L CA溶液中的Q235鋼表面則腐蝕嚴(yán)重,有較多的腐蝕氧化物產(chǎn)物;加入SPE以后,試樣的SEM形貌中幾乎沒有出現(xiàn)突出腐蝕產(chǎn)物的聚集,損傷明顯減少。相比腐蝕前的試片,空白試樣中O的特征峰加強(qiáng),這是Q235鋼表面被腐蝕的結(jié)果,當(dāng)有氧氣存在時(shí)Q235鋼表面反應(yīng)生成鐵的氧化物,這由表7可以證實(shí)。添加2.134 g/L SPE試樣的O的特征峰有所降低,說明碳鋼表面因腐蝕產(chǎn)生的氧化物有所減少,這在表7的結(jié)果中也有體現(xiàn)。但圖14中所示EDS譜中未測(cè)出葉綠素中的氮原子,可能因?yàn)槭堑暮枯^低。這些結(jié)果表明,SPE吸附在Q235鋼表面,阻止了檸檬酸根離子的攻擊,阻礙了腐蝕產(chǎn)物(檸檬酸鐵等配合物)的形成,使Q235鋼表面能抵抗腐蝕環(huán)境的侵蝕,從而降低了腐蝕速率。

表7 Q235鋼試片表面的化學(xué)組成

圖14 Q235鋼腐蝕前及在未添加和添加2.134 g/L SPE的0.5 mol/L CA溶液中的SEM形貌和EDS譜Fig. 14 SEM morphology and EDS spectra of Q235 steel before corrosion and in 0.5 mol/L CA solution with and without SPE

圖15為Q235鋼試片表面的接觸角。

圖15 Q235鋼試片表面的接觸角Fig. 15 Contact angle on the surface of Q235 steel coupon

腐蝕前,Q235鋼的接觸角非常大,這表明此時(shí)試樣的親水性較差, 表面很光滑。在303 K條件下, 試片在0.5 mol/L CA溶液的腐蝕溶液中浸泡8 h后,碳鋼表面的接觸角明顯變小。2.134 g/L SPE存在時(shí), 碳鋼表面的潤(rùn)濕性相對(duì)于新拋光的碳鋼表面增強(qiáng), 但相對(duì)空白試樣則減弱很多,這是由于SPE分子吸附在金屬表面形成了疏水層[27]。因此,SPE的存在減緩了金屬的腐蝕,提高了緩蝕效率。

2.8 緩蝕機(jī)理

S.officinalis的葉提取物在1 mol/L HCl溶液中對(duì)304不銹鋼表現(xiàn)出良好的緩蝕性,這是因?yàn)樘崛∥锖械姆宇惓煞种械腘、O等雜原子作為有效吸附中心,能吸附在304不銹鋼表面,而起到緩蝕作用[40]。桂花葉提取物在1 mol/L HCl中對(duì)碳鋼也表現(xiàn)出了控制陰陽極反應(yīng)的混合型緩蝕作用[41]。海蒿葉生物堿提取物在1 mol/L HCl溶液中對(duì)C38鋼也表現(xiàn)出混合型抑制作用,可用Langmuir吸附等溫式考察其緩蝕行為[42]。值得注意的是,植物提取類緩蝕劑通常含有不同種類的植物分子,但是,在大多數(shù)情況下,用Langmuir等溫式考察其緩蝕行為,一般均表現(xiàn)出混合型緩蝕性能[43]。圖16為Q235鋼在含SPE的0.5 mol/L CA溶液中的緩蝕機(jī)理。植物提取物通過質(zhì)子化的微粒和含有雜原子的植物化學(xué)成分吸附在金屬表面,從而防止金屬表面受到酸的攻擊,從而減緩或阻止腐蝕行為的發(fā)生[44]。本工作中,一方面,Q235鋼表面會(huì)吸附大量H2C6H5O7-、HC6H5O72-、C6H5O73-等陰離子,致使鋼表面帶負(fù)電,質(zhì)子化的SPE會(huì)通過靜電引力方式吸附在鋼表面形成物理吸附[33]。另一方面,碳鋼對(duì)緩蝕劑中含硫、氮和氧的配體基團(tuán)具有配位親和性[45]。N、O、S等雜原子由于含有自由電子對(duì),能夠與金屬鐵形成配位共價(jià)鍵,從而通過化學(xué)吸附起到抑制作用。這一過程可能阻塞了碳鋼表面的活性部位,從而降低了腐蝕速率。通過SPE中的活性組分含有的π電子吸附在陽極上,進(jìn)而減緩了陽極氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖16 Q235鋼在含SPE的0.5 mol/L CA溶液中的緩蝕機(jī)理Fig. 16 Corrosion inhibition mechanism of Q235 steel in 0.5 mol/L CA solution containing SPE

2.9 與其他緩蝕劑在CA中緩蝕性能的對(duì)比

表8為CA溶液中不同緩蝕劑的比較。目前,研究人員開發(fā)了多種緩蝕劑并應(yīng)用于CA環(huán)境中,TU和MP為合成有機(jī)物;KI為無機(jī)物;WGHE、PMLE和SPE(本工作)為植物提取物。在溫度約為303 K的條件下,這些緩蝕劑的緩蝕效率一般在67%～88%左右。可以看出,SPE具有一定的緩蝕作用,在2.134 g/L的濃度下,其最大緩蝕效率(ηmax)達(dá)到82.11%(失重法)/85.14%(EIS),與其他植物提取物(如表中PMLE)的緩蝕性能相當(dāng);雖然本工作中研究的單一SPE用量較高,但是本工作為后續(xù)SPE與其他緩蝕劑的復(fù)配在CA環(huán)境中的應(yīng)用提供了試驗(yàn)數(shù)據(jù)與研究機(jī)理。而且,與文獻(xiàn)[46]相比較,單一提取物SPE的用量在CA環(huán)境中也有一定的應(yīng)用價(jià)值。另外,從表8還可以看出,合成有機(jī)物(TU和MP)和無機(jī)物(表中KI)的緩蝕效率受溫度影響較大,而植物提取物[WGHE、PMLE和SPE(本工作)]的緩蝕效率受溫度影響較小。本工作研究的SPE緩蝕劑在溫度從303 K升到313 K時(shí),緩蝕效率從82.11%下降到78.80%,變化幅度較小,在與PMLE用量相當(dāng)?shù)那闆r下,緩蝕效率也相差不大。因此,SPE的緩蝕性能受溫度影響較小,為在CA有機(jī)酸體系中大量應(yīng)用的植物提取物緩蝕劑提供了一個(gè)極具吸引力的新品種,具有較好的應(yīng)用前景。

表8 CA溶液中不同緩蝕劑的比較

3 結(jié) 論

(1)SPE的主要成分為葉綠素,SPE在mol/L CA溶液中具有較好的穩(wěn)定性。

(2)SPE明顯減緩了Q235鋼在0.5 mol/L CA溶液中的腐蝕,屬于抑制陰、陽極的混合型緩蝕劑。隨SPE濃度的增大,陰、陽極電流密度減小,活性腐蝕部位被阻斷,腐蝕速率降低,緩蝕效率增大。當(dāng)溫度為303 K、SPE的濃度達(dá)到2.134 g/L時(shí),根據(jù)失重法、PDP、LPR和EIS計(jì)算出的緩蝕效率均在80%以上。隨體系溫度的升高SPE對(duì)Q235鋼的緩蝕效率降低,但變化較小。與空白體系相比,添加SPE后體系的活化能Ea明顯增大。

(3)SPE的有效成分在Q235鋼表面的吸附符合Langmuir等溫式,且以物理吸附為主,屬于單分子層的吸附。