Ni摻雜對(duì)TiB2硬質(zhì)涂層組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響

葉譜生，王啟民，張騰飛，王俊鋒

(1. 廣東工業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，廣東廣州 510006；2. 廣東鼎泰高科技術(shù)股份有限公司，廣東東莞 523940)

0 前 言

二硼化鈦(TiB2)涂層是一種具有六方結(jié)構(gòu)的過(guò)渡族金屬硼化物,存在Ti-B離子鍵和B-B共價(jià)鍵,TiB2涂層獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和強(qiáng)共價(jià)鍵賦予了其超高的硬度和化學(xué)穩(wěn)定性[1-3]。TiB2是少數(shù)幾種在與熱鋁甚至熔融鋁接觸時(shí)保持惰性并具有高導(dǎo)電性的材料之一[4],由于TiB2涂層具有優(yōu)良的材料性能,常用于金屬冶煉、機(jī)械加工[5]、抗高溫[6]、耐蝕[7]、微電子等領(lǐng)域。目前,已經(jīng)通過(guò)多種技術(shù)制備出了TiB2涂層,如等離子體輔助化學(xué)氣相沉積[8]、磁控濺射[9]、電弧離子鍍[10]、直接電子束蒸發(fā)[11]和離子束輔助沉積[12]等。高功率脈沖磁控濺射(HIPIMS)技術(shù)用高功率(1～3 kW/cm2)和短時(shí)間(200 μs)脈沖對(duì)靶材進(jìn)行濺射,可以使靶材材料實(shí)現(xiàn)較高的電離度,從而獲得較高的等離子體密度。采用HIPIMS技術(shù)制備的涂層具有密度高、附著力好、無(wú)大顆粒和表面光滑等優(yōu)點(diǎn),這使得HIPIMS技術(shù)成為制備TiB2硬質(zhì)涂層的理想技術(shù)。因此,本工作使用HIPIMS技術(shù)沉積TiB2涂層。在工業(yè)應(yīng)用中,TiB2涂層脆性高、韌性差,與金屬基體的結(jié)合力較低,這些缺點(diǎn)限制了TiB2涂層的工程應(yīng)用[13]。目前,提高TiB2涂層韌性和膜基結(jié)合力的方法大致可分為3類:第一類,通過(guò)調(diào)整沉積參數(shù)來(lái)調(diào)控涂層內(nèi)應(yīng)力和組織結(jié)構(gòu)[14-19],如通過(guò)非平衡磁控濺射技術(shù),使用較小的偏壓,可以沉積出具有低應(yīng)力甚至無(wú)應(yīng)力的涂層。孫榮幸等[17]通過(guò)射頻磁控濺射技術(shù)(Radio Frequency Magnetron Sputtering,RFMS)制備出了具有高硬度、低殘余應(yīng)力的涂層。但調(diào)整沉積參數(shù)同樣也對(duì)涂層的微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能產(chǎn)生影響[20];第二類,通過(guò)采用多層結(jié)構(gòu)可以控制TiB2涂層的殘余應(yīng)力,從而提高其強(qiáng)度和韌性。Wolfe等[11]發(fā)現(xiàn)多層TiB2/TiC涂層的應(yīng)力隨著涂層層數(shù)的增加而減小,涂層韌性也得到提高;第三類,通過(guò)添加韌性相提高韌性,如通過(guò)添加具有良好韌性的Ti、Al、Zr、Ni、Cu等[21,22]金屬相,可以提高硼化物涂層的韌性[23-29]。Xian等[30]基于密度泛函理論,通過(guò)第一性原理計(jì)算預(yù)測(cè)了TiB2涂層中摻雜Al、Ni、Zr等金屬可以提高涂層的韌性。Ali等[26]使用電子束沉積并研究了TiB2-Al2O3-Ti涂層,發(fā)現(xiàn)Ti有助于提高涂層韌性及涂層與高速鋼基體之間的結(jié)合強(qiáng)度,但Ti元素提高涂層韌性的作用機(jī)理并不清楚。Ji等[31]研究了Cu的摻雜對(duì)TiB2涂層的微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響,發(fā)現(xiàn)Cu可能通過(guò)塑性變形消耗剪切應(yīng)力的能量,阻礙裂紋的擴(kuò)展,因而涂層的韌性得到提高。Wang等[32]觀察Ni摻雜的TiB2涂層的顯微結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn),涂層中生成了特殊的陶瓷/金屬納米復(fù)合結(jié)構(gòu),使得涂層韌性顯著提高。金屬Ni摻雜是改善硬質(zhì)涂層韌性的一種有效手段,但目前Ni在TiB2涂層中的存在形態(tài)、Ni摻雜的增韌機(jī)制及其對(duì)TiB2涂層摩擦性能的影響尚不明確,仍需進(jìn)一步研究。因此,本工作通過(guò)磁控濺射制備了Ni摻雜的TiB2-Ni硬質(zhì)涂層,系統(tǒng)地研究了不同Ni摻雜量對(duì)TiB2涂層微觀組織結(jié)構(gòu)、硬度、韌性、結(jié)合力和摩擦性能的影響,并對(duì)Ni摻雜量進(jìn)行了優(yōu)化。

1 試 驗(yàn)

1.1 涂層制備

使用高功率脈沖磁控濺射(HIPIMS)陰極和射頻磁控濺射(RFMS)陰極的復(fù)合濺射技術(shù)在拋光的YG硬質(zhì)合金基底和單晶Si上沉積Ni摻雜的TiB2硬質(zhì)涂層。在沉積前,使用丙酮和無(wú)水乙醇超聲清洗基片30 min,恒溫烘干后裝夾放入鍍膜室,鍍膜室抽真空且將腔體加熱到350 ℃,待真空腔室的真空度低于5×10-3Pa后,進(jìn)行輝光清洗和離子刻蝕以去除表面污染物。HIPIMS陰極采用純度為99.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、Ti∶B(物質(zhì)的量之比)=1∶2、直徑為80 mm、厚度為0.7 cm的TiB2靶材沉積TiB2涂層,RFMS陰極采用純度為99.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、直徑為80 mm、厚度為0.7 cm的Ni靶材進(jìn)行Ni金屬摻雜。通入Ar氣使真空腔室壓力保持在0.4 Pa,基底加偏壓為-50 V,在300 ℃下沉積2 h。HIPIMS的平均功率為0.8 kW,脈沖頻率和占空比分別為36 Hz和5.1%,其余數(shù)據(jù)見表1,包括平均功率(Pa)、峰值功率(Pp)、平均電流(Ia)、峰值電流(Ip)、平均電壓(Va)和峰值電壓(Vp)。

表1 HIPIMS沉積參數(shù)

在沉積過(guò)程中同時(shí)開啟RFMS和HIPIMS,通過(guò)樣品轉(zhuǎn)架在靶前周期性公轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)復(fù)合濺射沉積,通過(guò)調(diào)控RFMS的功率獲得不同Ni摻雜量的TiB2-Ni涂層,通過(guò)調(diào)控沉積時(shí)間控制涂層的厚度。在復(fù)合濺射沉積系統(tǒng)上,2種靶材與基底之間的距離約為12 cm。共設(shè)置7種不同的RFMS功率,分別為0,10,30,50,70,100,150 W。

1.2 涂層表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM,FEI Nova Nano SEM 430)觀察沉積態(tài)和摩擦試驗(yàn)后的涂層表面和截面形貌。利用電子探針X射線顯微分析儀(EPMA,CAMECA, SX 100)表征涂層中各元素的含量。使用X射線衍射儀(XRD,Bruker D8 ADVANCE,Cu靶、加速電壓40 kV、電流40 mA)分析涂層的物相結(jié)構(gòu),掃描速度為0.02(°)/s,2θ角度范圍為30°～70°。使用X射線光電子能譜儀(XPS,Esca lab 250Xi)定性、定量分析涂層中元素化學(xué)鍵的狀態(tài)和物相結(jié)構(gòu)。以Al Kα X射線為激發(fā)源,能量檢測(cè)范圍為0～5 000 eV,Ar+刻蝕能量1.5 eV,束流以及束流入射角分別為2.2 μA和45°。為了避免樣品表面的氧化物等影響測(cè)試結(jié)果,在測(cè)試之前先用Ar+對(duì)涂層表面進(jìn)行刻蝕,刻蝕深度約為50 nm。采用Anton Paar TTX-NHT2型納米壓痕儀,裝配標(biāo)準(zhǔn)的Berkovich金剛石壓頭,測(cè)試涂層硬度,測(cè)試時(shí)最大載荷為10 mN,加載速率為20 mN/min,保載15 s,每個(gè)樣品測(cè)量8個(gè)點(diǎn);樣品的硬度H和彈性模量E通過(guò)Oliver-Pharr法分析載荷-位移曲線獲得。使用同臺(tái)儀器進(jìn)行壓痕試驗(yàn),測(cè)試涂層的韌性,載荷為300 mN,卸載載荷后在掃描電子顯微鏡下觀察壓痕周圍涂層情況,比較涂層之間的韌性。使用Micro Scratch Tester劃痕試驗(yàn)儀,裝配金剛石壓頭,進(jìn)行劃痕測(cè)試,測(cè)試涂層的結(jié)合強(qiáng)度,試驗(yàn)時(shí)逐漸增加載荷,載荷范圍為0.01～50.00 N,加載速度為0.5 mm/s,劃痕長(zhǎng)度為10 mm,每個(gè)樣品試驗(yàn)3次。使用高溫摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(Anton Paar THT1000)測(cè)量涂層在常溫下的摩擦磨損性能,摩擦副為Ф6 mm的SiC球,磨痕為半徑3 mm的圓,線速度為100 mm/s,正壓力載荷為2 N,運(yùn)動(dòng)距離為80 m,摩擦系數(shù)由Tribometer Software軟件自動(dòng)采集,軟件采集速率為5 Hz,磨損形貌采用掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察和分析,進(jìn)一步采用高分辨透射電子顯微鏡(HR-TEM,Thermo Fisher Talos F200S)對(duì)涂層的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層成分與微觀結(jié)構(gòu)

根據(jù)EPMA分析得到的TiB2-Ni涂層中元素組成如圖1及表2所示。由圖1及表2可知,隨著Ni靶功率的增加,Ni含量在0～24.2%(原子分?jǐn)?shù),下同)范圍內(nèi)變化。涂層中含有微量的氧,這可能是沉積時(shí)真空腔室內(nèi)的殘留氣體所致,但氧含量小于5%,涂層保持較高的純度。TiB2涂層中B/Ti的物質(zhì)的量之比接近2,隨著Ni靶功率增加,B/Ti的物質(zhì)的量之比逐漸降低,這可能與試驗(yàn)中較強(qiáng)的偏壓以及較小的沉積壓強(qiáng)導(dǎo)致更強(qiáng)的粒子轟擊效應(yīng)有關(guān)。粒子轟擊效應(yīng)會(huì)將原子質(zhì)量較輕的B原子(相對(duì)原子質(zhì)量:B 10.811 0,Ti 47.867 0,Ni 58.693 4)從基底表面的涂層中反濺射出來(lái),導(dǎo)致涂層中B元素的相對(duì)減少。增強(qiáng)的靶功率使反濺射效果更強(qiáng),因此涂層中的B元素含量隨著靶功率的增加而減少。

圖1 TiB2-Ni涂層元素組成和三元相圖Fig. 1 Chemial compositions of the TiB2-Ni coatings and ternary phase diagram

表2 TiB2-Ni涂層的元素組成和B與Ti的物質(zhì)的量之比

TiB2涂層和不同Ni含量的TiB2-Ni涂層的XRD譜如圖2所示。

圖2 TiB2涂層和不同Ni含量的TiB2-Ni涂層的XRD譜Fig. 2 XRD spectra of TiB2 coating and TiB2-Ni coatings with different Ni contents

對(duì)比六方TiB2相的標(biāo)準(zhǔn)卡片#85-2084,TiB2涂層為六方TiB2相結(jié)構(gòu),存在(0001)織構(gòu)。隨著Ni含量的增加,TiB2相的(0001)和(0002)衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱且寬化。與TiB2涂層的衍射峰對(duì)比,Ni含量為4.9%時(shí),TiB2相的所有衍射峰向低角度偏移,這可能是低Ni(1.7%)摻雜時(shí)較大的Ni原子固溶到TiB2晶格內(nèi)所致。在Ni含量為4.9%～8.6%時(shí), 六方TiB2相的(0001)和(0002)衍射峰強(qiáng)度已明顯變?nèi)?涂層中出現(xiàn)Ni(111)和(200)衍射峰;在Ni含量大于等于12.4%時(shí),無(wú)法觀察到TiB2的(0001)和(0002)衍射峰,涂層中主要為Ni(111)和(200)衍射峰,推測(cè)涂層由TiB2非晶相和Ni金屬相組成。根據(jù)Scherer公式,從TiB2相的(0001)衍射峰的峰位和半高寬估算涂層內(nèi)TiB2相的晶粒尺寸,可以發(fā)現(xiàn)隨著Ni含量的增加,TiB2的晶粒尺寸逐漸減小。fcc-Ni相在Ni含量為0和1.7%時(shí)無(wú)法被觀察到,但隨著Ni含量的繼續(xù)增加,fcc-Ni相的衍射峰逐漸增強(qiáng)。這說(shuō)明Ni的摻雜和在涂層中的生長(zhǎng)抑制了TiB2的晶粒生長(zhǎng),導(dǎo)致TiB2的晶粒細(xì)化。在Ni含量大于12.4%之后,無(wú)法觀察到TiB2相的衍射峰,這可能是晶粒過(guò)于細(xì)化,趨于非晶化導(dǎo)致的結(jié)果。

圖3為TiB2涂層和不同Ni含量的TiB2-Ni涂層的表面和截面SEM形貌。TiB2涂層的表面存在較多的柱狀晶間隙,隨著Ni含量增加,TiB2-Ni涂層表面更加平整,間隙逐漸減小;涂層與基底之間結(jié)合良好。不同Ni含量的TiB2-Ni涂層均表現(xiàn)出明顯的柱狀晶結(jié)構(gòu),且隨著Ni含量的增加,柱狀晶的直徑逐漸減小,這與圖2中TiB2相晶粒細(xì)化的XRD結(jié)果相符。隨著涂層內(nèi)Ni含量的提高,涂層厚度略有增大。

圖3 TiB2涂層和不同Ni含量的TiB2-Ni涂層的表面和截面SEM形貌Fig. 3 SEM morphology of surface and cross-section of TiB2 coating and TiB2-Ni coatings with different Ni contents

圖4為TiB2涂層和不同Ni含量的TiB2-Ni涂層的高分辨率XPS譜及分析結(jié)果。從圖4a、4c、4f的Ti 2p譜中可以看出,不同Ni含量TiB2-Ni涂層的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2峰左側(cè)均存在一個(gè)小型的峰尖,將Ti 2p3/2和Ti 2p1/2峰進(jìn)行分峰,可在454.0 eV和460.1 eV處擬合出Ti-B鍵,這對(duì)應(yīng)著TiB2中的Ti2+。在455.1 eV和461.8 eV處可擬合出Ti-O鍵,無(wú)法從Ti 2p譜中擬合出Ti-Ni峰。在圖4b、4d、4g的B 1s譜中,不同Ni含量的TiB2-Ni涂層的B 1s峰的左側(cè)亦存在小型峰尖,且峰基底左側(cè)高于右側(cè),將其進(jìn)行分峰,可在186.9 eV處擬合出B-Ti鍵,這對(duì)應(yīng)著TiB2中的B-。在188.0 eV處可擬合出B-O鍵,并且亦無(wú)法從B 1s譜中擬合出B-Ni峰。從Ni含量為4.9%和24.2%的TiB2涂層中的Ni 2p譜(圖4e、4h)中可見,Ni 2p3/2峰位和Ni 2p1/2峰位左側(cè)相對(duì)右側(cè)出現(xiàn)不對(duì)等的情況,因此對(duì)兩峰及Ni 2p3/2 sat峰位和Ni 2p1/2 sat峰進(jìn)行分峰處理,發(fā)現(xiàn)可在853.3、861.0、870.5、877.2 eV處擬合出Ni-Ni鍵,在853.8 eV和871.3 eV處可擬合出Ni-O鍵。在圖2的XRD譜中未發(fā)現(xiàn)Ti、B和Ni的氧化物相,說(shuō)明涂層在沉積時(shí)沒有形成氧化物相,因此XPS結(jié)果中Ti-O鍵、B-O鍵和Ni-O鍵的存在可能與樣品在測(cè)試前被空氣氧化有關(guān)。由上述分析可知,Ni在TiB2涂層中不與Ti和B原子成鍵,Ni在涂層中形成Ni的金屬結(jié)構(gòu),或被空氣中的氧所氧化。

圖4 TiB2涂層和不同Ni含量的TiB2-Ni涂層的高分辨率XPS譜及分析結(jié)果Fig. 4 High resolution XPS spectra and analysis results of TiB2 coating and TiB2-Ni coatings with different Ni contents

圖5 TiB2涂層及TiB2-4.9%Ni涂層的HR-TEM形貌Fig. 5 HR-TEM morphology of TiB2 coating and TiB2-4.9%Ni coating

結(jié)合XRD、XPS、與TEM結(jié)果可知,在Ni摻雜的TiB2-Ni涂層中,Ni不與Ti和B原子成鍵,主要偏析于晶界處形成金屬相,形成金屬相包裹納米晶的納米復(fù)合結(jié)構(gòu),抑制TiB2晶粒生長(zhǎng),導(dǎo)致TiB2晶粒細(xì)化。

2.2 涂層力學(xué)性能

圖6顯示了TiB2-Ni涂層的硬度H和彈性模量E隨Ni含量的變化。隨著Ni含量的增加,涂層的納米硬度不斷降低,少量Ni摻雜時(shí)(1.7%、4.9%和8.6%),涂層的納米硬度維持在30 GPa以上,具有較為優(yōu)秀的硬度表現(xiàn)。當(dāng)Ni含量繼續(xù)增多后,涂層的納米硬度不斷下降,直至Ni含量為24.2%時(shí)的19.56 GPa。Xian等[30]基于密度泛函數(shù)理論,利用第一性原理計(jì)算了(Ti1-xNix)B2的晶格結(jié)構(gòu)等情況,表明Ni的摻雜削弱了(Ti1-xNix)B2三元體系中B與B的共價(jià)鍵強(qiáng)度,因而顯著降低了涂層的硬度。結(jié)合圖2的XRD譜可知,涂層硬度的下降與涂層中TiB2織構(gòu)隨Ni含量的增加逐漸消失有著明顯的相關(guān)關(guān)系[19,33,34],Ni在涂層中阻礙了TiB2的織構(gòu),也導(dǎo)致了涂層硬度的下降。此外,Ni的硬度極低,其硬度最高也只有在沉積時(shí)使用液氮冷卻基底以加速沉積粒子的能量耗散[35]時(shí)才能達(dá)到的10 GPa[36]。因此,當(dāng)TiB2-Ni涂層承受載荷時(shí),TiB2顆粒不連續(xù),Ni金屬相必須承受部分載荷,Ni含量的增加也導(dǎo)致較軟的Ni相需要承受的載荷部分增大,TiB2-Ni涂層硬度也就隨之下降。高Ni含量(24.2%)的TiB2-Ni涂層的硬度接近20 GPa,已不屬于超硬涂層[37]。涂層彈性模量E隨著Ni含量的增加先增加后下降。彈性模量的下降可以歸結(jié)于較軟的Ni相的逐漸增多,涂層內(nèi)TiB2晶粒細(xì)化和較軟的Ni相晶粒的長(zhǎng)大都有利于涂層晶粒之間發(fā)生滑移導(dǎo)致變形,不利于獲得高硬度涂層。

圖6 TiB2-Ni涂層的硬度H和彈性模量E隨Ni含量的變化Fig. 6 Changes in hardness H and elastic modulus E of TiB2-Ni coatings

圖7是TiB2涂層和不同Ni含量的TiB2-Ni涂層的壓痕形貌。

圖7 TiB2涂層和不同Ni含量的TiB2-Ni涂層的壓痕形貌Fig. 7 Indentation morphology of TiB2 coating and TiB2-Ni coatings with different Ni contents

韌性表征的是材料在變形至斷裂期間吸收能量的能力[38-40]。Ni含量為0和1.7%的涂層的壓痕邊緣出現(xiàn)明顯的塊狀剝落,這是涂層脆性的表現(xiàn)。當(dāng)Ni含量從4.9%增加到24.2%時(shí),涂層的環(huán)向裂紋總環(huán)數(shù)分別為4,4,4,3,0。環(huán)向裂紋的形成和擴(kuò)展的本質(zhì)主要是因?yàn)榛w和薄膜材料發(fā)生了宏觀的塑性變形,薄膜與基體的變形出現(xiàn)不協(xié)調(diào),在連續(xù)加載過(guò)程中殘余應(yīng)力驅(qū)動(dòng)裂紋得以擴(kuò)展。因此可根據(jù)壓痕的環(huán)向裂紋來(lái)判斷涂層的韌性[41]。可見,隨著Ni含量的增加,在相同載荷下涂層的環(huán)向裂紋減少,逐漸淡化到最后消失,表示著涂層的韌性也隨之增加。Ni含量從4.9%增加到12.4%時(shí),涂層壓痕的環(huán)向裂紋總環(huán)數(shù)沒有減少,但涂層的納米硬度卻從39.12 GPa下降至28.18 GPa,因此綜合硬度和韌性表現(xiàn),TiB2-4.9%Ni涂層的性能較優(yōu)。

繼續(xù)深入探究Ni摻雜對(duì)TiB2涂層的增韌作用原理。圖8是經(jīng)壓痕試驗(yàn)后的TiB2涂層和TiB2-8.6%Ni涂層的壓痕裂紋的SEM形貌。從圖8可觀察到,TiB2涂層的裂紋擴(kuò)展表現(xiàn)為明顯的穿晶斷裂,這是涂層脆性的表現(xiàn)。而TiB2-8.6%Ni涂層的壓痕裂紋擴(kuò)展表現(xiàn)為沿晶斷裂。觀察圖8b中局部放大形貌可知,裂紋中間還存在著膠狀物相在連接著裂開的涂層。

圖8 經(jīng)壓痕試驗(yàn)后的TiB2涂層和TiB2-8.6%Ni涂層的壓痕裂紋的SEM形貌Fig. 8 SEM morphology of indentation cracks of TiB2 coating and TiB2-8.6%Ni coating after indentation testing

在Ni摻雜的TiB2涂層中,摻雜的Ni主要偏析于晶界,形成金屬相,因此這種膠狀物應(yīng)是偏析于晶界中的金屬Ni在塑性變形之后的結(jié)果。所以,Ni在TiB2涂層中偏析于晶界,形成金屬相,當(dāng)涂層發(fā)生裂紋擴(kuò)展時(shí),由于金屬Ni具有優(yōu)異的塑性變形能力,吸收了裂紋擴(kuò)展的能量,阻礙了裂紋的繼續(xù)擴(kuò)展,因此提高了TiB2-Ni涂層的韌性。

圖9為TiB2涂層和不同Ni含量的TiB2-Ni涂層的劃痕形貌。

圖9 TiB2涂層和不同Ni含量的TiB2-Ni涂層的劃痕形貌Fig. 9 Scratch morphology of TiB2 coating and TiB2-Ni coatings with different Ni contents

圖9揭示了涂層結(jié)合強(qiáng)度的變化。劃痕測(cè)試中,涂層失效完全剝落時(shí)的臨界載荷標(biāo)記為L(zhǎng)c2,并以Lc2作為涂層的結(jié)合力。由圖9可知,隨著Ni含量的增加,Lc2值也隨之增加,從TiB2涂層的18.1 N增加到TiB2-14.9%Ni涂層的23.0 N,這表明Ni的摻雜有利于提高TiB2涂層的結(jié)合強(qiáng)度。在涂層劃痕的失效形貌中,隨著Ni含量的增加,涂層剝落形式由劃痕邊緣的部分開裂剝落轉(zhuǎn)變?yōu)閯澓壑虚g的后凸型裂紋生長(zhǎng),邊緣的開裂剝落表示涂層的失效,后凸型裂紋生長(zhǎng)表示涂層在劃痕過(guò)程中產(chǎn)生了塑性變形[42]。不同的涂層失效形式與Ni摻雜提高了涂層的結(jié)合力和韌性有關(guān)。

2.3 涂層摩擦學(xué)性能

TiB2涂層和不同Ni含量的TiB2-Ni涂層的摩擦系數(shù)隨摩擦路程變化的曲線如圖10所示。圖10a中,TiB2涂層在經(jīng)過(guò)約20 m的球盤摩擦?xí)r摩擦系數(shù)達(dá)到0.73,在后續(xù)的摩擦過(guò)程中摩擦系數(shù)保持相對(duì)穩(wěn)定。在圖10b中,Ni含量為4.9%的TiB2-Ni涂層在整個(gè)摩擦過(guò)程中摩擦系數(shù)有較為劇烈的波動(dòng),在經(jīng)過(guò)約25 m的球盤摩擦后,摩擦系數(shù)在0.72上下波動(dòng),這可能是因?yàn)槟Σ吝^(guò)程中磨屑在SiC球上黏附、脫落,這個(gè)過(guò)程導(dǎo)致了摩擦系數(shù)的改變,黏附和脫落過(guò)程不斷反復(fù)出現(xiàn),導(dǎo)致了摩擦系數(shù)的頻繁波動(dòng)。在圖10c中,Ni含量為8.6%的TiB2-Ni涂層在經(jīng)過(guò)約25 m的球盤摩擦后摩擦系數(shù)趨于0.67,但和TiB2-4.9%Ni涂層相比,TiB2-8.6%Ni涂層的摩擦系數(shù)仍然存在小范圍的上下波動(dòng)。圖10d中,TiB2-14.9%Ni涂層經(jīng)過(guò)約40 m的球盤摩擦后摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.7,未出現(xiàn)明顯波動(dòng)。在平穩(wěn)階段測(cè)量涂層的摩擦系數(shù),涂層的摩擦系數(shù)發(fā)生波動(dòng)的情況在Ni摻雜后,隨著Ni含量的增加而逐漸平穩(wěn)化,這或許與涂層的硬度、韌性、結(jié)合強(qiáng)度的變化有關(guān)。

圖10 TiB2涂層和不同Ni含量的TiB2-Ni涂層的摩擦系數(shù)隨摩擦路程變化的曲線Fig. 10 Curves of friction coefficient with friction distance of TiB2 coating and TiB2-Ni coatings with different Ni contents

使用SEM觀察摩擦試驗(yàn)后涂層的磨痕形貌和SiC球的形貌,如圖11所示。TiB2涂層的磨痕邊緣存在大量的脆性剝落,在磨痕中可觀察到細(xì)小的磨粒磨損造成的溝槽形貌,在對(duì)磨的SiC球上可以觀察到較為細(xì)膩的粉狀和少量顆粒狀磨屑,這是典型的高硬對(duì)磨物之間的磨痕磨屑形態(tài),磨痕邊緣的脆性剝落與TiB2較差的韌性和膜基結(jié)合強(qiáng)度有關(guān)。

圖11 摩擦試驗(yàn)后TiB2涂層和不同Ni含量的TiB2-Ni涂層的磨痕形貌和SiC球的形貌Fig. 11 Wear scar morphology and SiC ball morphology of TiB2 coating and TiB2-Ni coating with different Ni contents after friction test

Ni含量為4.9%的TiB2-Ni涂層的磨痕形貌呈中間光滑兩邊磨屑堆積的形態(tài),在磨痕邊緣沒有觀察到如TiB2涂層中的大塊的脆性剝落,但也存在微小的剝落涂層,這說(shuō)明涂層韌性和結(jié)合強(qiáng)度得到提升,圖10b中Ni含量為4.9%的TiB2-Ni涂層的摩擦系數(shù)劇烈波動(dòng)可能是微小的剝落涂層進(jìn)入磨痕造成的。觀察Ni含量為4.9%的TiB2-Ni涂層的SiC對(duì)磨球的形貌,可見明顯的顆粒粘接和顆粒兩側(cè)的磨屑粘接,在對(duì)磨球的磨痕中間沒有觀察到明顯的磨粒磨損形貌。

在Ni含量為8.6%的TiB2-Ni涂層的磨痕形貌中觀察到大量的磨粒磨損造成的溝槽形貌,這可能與涂層依然有較高的硬度有關(guān),磨痕中沒有觀察到明顯的磨屑存在。TiB2-8.6%Ni涂層的磨痕寬度在所示的4種涂層中最窄,這是涂層韌性繼續(xù)增強(qiáng)的表現(xiàn)。在SiC對(duì)磨球的磨痕形貌中發(fā)現(xiàn)了明顯的顆粒和黏附在顆粒四周的磨屑,結(jié)合TiB2涂層和TiB2-4.9%Ni涂層的對(duì)磨球磨痕形貌,說(shuō)明涂層硬度的降低、韌性的提高可能使涂層更容易發(fā)生黏附。圖10c中TiB2-8.6%Ni涂層的摩擦系數(shù)的波動(dòng)可能是磨擦過(guò)程中的磨粒磨損造成的。

在Ni含量為14.9%的TiB2-Ni涂層的磨痕形貌中發(fā)現(xiàn)大量的磨屑黏附造成的磨痕高低不平的形貌特征,磨痕中間存在少量的溝槽形貌,在SiC對(duì)磨球的磨痕形貌上也可觀察到明顯的磨屑黏附以及被黏附磨屑包覆的顆粒,這對(duì)應(yīng)了TiB2-14.9%Ni涂層較低的納米硬度和較好的韌性表現(xiàn)。

較高的硬度代表較好的耐磨能力,較高的結(jié)合強(qiáng)度能延緩?fù)繉拥膭兟?較好的韌性能阻礙裂紋擴(kuò)展,可以讓涂層充分發(fā)揮其功能。因此,綜合來(lái)看,Ni含量為4.9%(原子分?jǐn)?shù))的TiB2-Ni涂層具有較好的摩擦磨損性能。

3 結(jié) 論

(1)Ni摻雜的TiB2-Ni涂層中,Ni偏析于晶界,以金屬相形式存在,在晶界處形成納米復(fù)合結(jié)構(gòu),抑制TiB2晶粒生長(zhǎng),使涂層晶粒細(xì)化。

(2)Ni的摻雜會(huì)使涂層硬度下降,這可能與Ni削弱了TiB2中B-B共價(jià)鍵的強(qiáng)度有關(guān),TiB2-1.7%Ni涂層的硬度為43.65 GPa,TiB2-24.2%Ni涂層的硬度不到20 GPa,已不屬于超硬涂層。偏析于晶界的金屬Ni通過(guò)其自身優(yōu)越的塑性變形能力阻礙裂紋擴(kuò)展,達(dá)到增韌效果。Ni含量在0～14.9%范圍內(nèi)時(shí),TiB2-Ni涂層的結(jié)合強(qiáng)度隨著Ni含量的增加不斷提高,TiB2-14.9%Ni涂層的結(jié)合力為23 N。Ni含量在0～14.9%范圍內(nèi)時(shí),涂層在室溫下的摩擦系數(shù)先降低后升高,TiB2-Ni涂層以磨粒磨損和粘結(jié)磨損為主;隨著Ni含量逐漸增大,黏附磨損占主導(dǎo)地位。

(3)綜合涂層各項(xiàng)性能表現(xiàn),TiB2-Ni涂層在摻雜Ni含量為4.9%時(shí)具有相對(duì)較好的力學(xué)性能。