含吡啶硫酮鋅自拋光防污涂料服役過(guò)程防污機(jī)理分析

張 凱，王效軍，桂泰江，朱永強(qiáng)，王寒冰，齊建濤

(1. 海洋化工研究院有限公司海洋涂料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266071；2. 中國(guó)石油大學(xué)(華東)新能源學(xué)院，山東青島 266580)

0 前 言

自拋光防污涂料(SPC)可通過(guò)防污劑的緩慢釋放來(lái)達(dá)到緩解海洋生物污損的目的[1, 2]。根據(jù)是否含有錫元素可將其分為有機(jī)錫自拋光防污涂料(TBT-SPC)和無(wú)錫自拋光防污涂料(TF-SPC)。其中,TBT-SPC黏合劑為甲基丙烯酸三丁錫,并添加高毒防污劑,具有較高的防污性能[3]。但是由于其對(duì)海洋生物及人體的富集作用及危害[4],國(guó)際海事組織對(duì)其進(jìn)行了限制。TF-SPC是在TBT-SPC的基礎(chǔ)上,將原有的含錫黏合劑基團(tuán)使用Cu/Zn/Si基團(tuán)進(jìn)行替代以減弱其毒性[5, 6],是一種環(huán)境友好型防污涂料。然而,相較于TBT-SPC,TF-SPC由于毒性的減弱防污性能有所下降,使用時(shí)需要結(jié)合少量銅類防污劑以提升防污性能。

防污涂料服役過(guò)程中所涉及到的防污劑動(dòng)態(tài)釋放規(guī)律是防污性能的重要研究?jī)?nèi)容[7]。作為常用的新型防污劑,吡啶硫酮鋅(ZPT),分子式為C10H8N2O2S2Zn,其結(jié)構(gòu)具有不穩(wěn)定的N-O鍵。ZPT相較于Cu2O更為環(huán)保,具有抑制細(xì)菌及霉菌的作用[8],因而廣泛應(yīng)用于防污涂料的成分設(shè)計(jì)。有研究結(jié)果表明,ZPT的殺菌原理與環(huán)境的pH值有關(guān)。在吡啶硫酮作用下,當(dāng)處于酸性或中性環(huán)境時(shí),吡啶硫酮將K+帶出而將H+帶入細(xì)菌細(xì)胞;當(dāng)處于堿性環(huán)境時(shí),吡啶硫酮將K+或Mg2+帶出并將Na+帶入細(xì)菌細(xì)胞[9]。ZPT通過(guò)由此造成的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)離子梯度達(dá)到殺菌的效果。值得注意的是,ZPT的溶解度較低,其使用含量受到明確規(guī)定[10, 11]。Li等[12]和Mochida等[13]證實(shí)了ZPT超過(guò)一定含量時(shí),可能通過(guò)食物鏈或其他方式在人體或者海洋生物中造成富集。因而,有關(guān)ZPT的準(zhǔn)確測(cè)定對(duì)于加強(qiáng)海洋安全及環(huán)境保護(hù)具有重要意義。目前常用的檢測(cè)技術(shù)包括色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法、流動(dòng)注射分析法、拉曼光譜法等。

拉曼光譜基于拉曼散射效應(yīng)可描述分子的轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)信息,通過(guò)不同位置的拉曼特征峰可實(shí)現(xiàn)對(duì)不同化學(xué)鍵的類別追蹤。拉曼光譜法應(yīng)用簡(jiǎn)單,測(cè)量迅速,重復(fù)性好,因而廣泛應(yīng)用于表面無(wú)損檢測(cè)[14-16]。趙風(fēng)云等[17]對(duì)ZPT標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行了測(cè)量,標(biāo)準(zhǔn)物在589,704,826,1 035,1 089,1 153,1 219,1 424,1 459,1 544和1 599 cm-1均具有拉曼特征峰。同時(shí),目前的檢測(cè)手段已經(jīng)能夠?qū)Ξa(chǎn)生峰位置的化學(xué)鍵振動(dòng)進(jìn)行評(píng)估,如N-O鍵伸縮振動(dòng)與1 089 cm-1相聯(lián)系,C-H鍵和C=C振動(dòng)與1 035 cm-1相聯(lián)系,Zn-S鍵可能與423 cm-1相聯(lián)系,Zn-O鍵可能與362 cm-1相聯(lián)系[18-20]。

需要注意的是,目前學(xué)者對(duì)于防污涂料中防污機(jī)理即防污劑的釋放規(guī)律研究較少。為此,本工作通過(guò)SEM/EDS、開路電位-pH、拉曼光譜探究了服役過(guò)程含ZPT防污涂料表面的成分、pH值以及防污劑ZPT濃度的變化。該研究對(duì)明確自拋光防污涂料服役過(guò)程中防污劑釋放過(guò)程具有一定的借鑒意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用含吡啶硫酮鋅自拋光防污涂料(ZPT-SPC)(海洋化工研究院有限公司)。7B04鋁合金基體(10 mm×10 mm×5 mm)經(jīng)機(jī)械研磨、拋光、堿洗、酸洗、去離子水沖洗等表面預(yù)處理后,采用噴槍噴涂ZPT-SPC涂層,厚度約50 μm,采用Minitest 650進(jìn)行厚度測(cè)試,然后在冷空氣中進(jìn)行干燥處理。

采用JSM6700F掃描電子顯微鏡SEM進(jìn)行ZPT-SPC微觀形貌觀察,加速電壓為10 kV,為了保證導(dǎo)電性進(jìn)行噴碳20 min處理;采用能譜儀(EDS)進(jìn)行ZPT-SPC微觀元素種類及含量測(cè)定,樣品在海水中靜置處理10 h。

采用CorrTest CS 310M電化學(xué)工作站進(jìn)行防污涂料界面pH值測(cè)量[21]。其中,鎢微電極作為工作電極(WE),由電化學(xué)刻蝕法進(jìn)行制備,其敏感度為60.0 mV/pH;飽和甘汞電極作為參比電極和對(duì)電極(RE&CE)。對(duì)防污涂料表面進(jìn)行劃痕處理以測(cè)量劃痕界面電位及pH值信息。

采用HR Evolution拉曼光譜儀進(jìn)行ZPT-SPC中的ZPT鑒別及含量測(cè)試。激光波長(zhǎng)采用532 nm,激光強(qiáng)度為3.2%,曝光時(shí)間為30 s,疊加次數(shù)為1次,樣品在海水中靜置處理10 h。

2 結(jié)果及討論

2.1 ZPT-SPC微區(qū)形貌及組分分析

2.1.1 ZPT-SPC拋光前形貌及組分

圖1a為ZPT-SPC拋光前截面表觀形貌,右上角圖為圖中矩形區(qū)域放大圖。表面存在大量顆粒相(I)及非顆粒相(II),內(nèi)部存在大量的疏松多孔結(jié)構(gòu),這可能與防污涂料內(nèi)部有機(jī)成分的揮發(fā)有關(guān)。圖1b及表1為顆粒相(I)與非顆粒相(II)單點(diǎn)EDS分析結(jié)果及成分表。結(jié)果表明,涂層成分主要含有C、O、N、Zn、Ti、S等,其中根據(jù)Zn的含量可確定ZPT含量分布。Zn元素主要分布于顆粒相,而非顆粒相幾乎不含有Zn元素,即初步判斷非顆粒相中幾乎不含有ZPT。此外,Zn含量遠(yuǎn)大于Cu含量,可知該新型防污涂料同樣包含Cu2O,且其含量較少,以輔助提升涂料的防污損性能[21, 22]。非顆粒相所含有的Ti元素可初步判定是以TiO2的形式存在[23]。圖2為不同類型TiO2拉曼光譜測(cè)量結(jié)果,通過(guò)將金紅石型及銳鈦型TiO2與ZPT-SPC拉曼光譜進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)在235 cm-1、446 cm-1、595 cm-1位置拉曼位移與金紅石型TiO2均相互對(duì)應(yīng),可判斷TiO2類型為金紅石型TiO2。

表1 ZPT-SPC拋光前標(biāo)記點(diǎn)EDS元素種類及其含量(原子分?jǐn)?shù)) %

圖1 ZPT-SPC拋光前形貌及元素種類Fig. 1 Microscopic morphology and element type before ZPT-SPC polishing

圖2 不同類型TiO2拉曼光譜與ZPT-SPC拉曼光譜比較Fig. 2 Comparison between Raman spectra of different types of TiO2 and that of ZPT-SPC

圖3為ZPT-SPC中Zn、Cu元素拋光前EDS面掃描分布及含量,圖中虛線為ZPT-SPC與鋁合金基體分界處。Zn元素主要分布于顆粒相,需要注意的是,Zn元素相較于其他主要元素整體含量較低,即ZPT-SPC所含有的ZPT含量較低。

圖3 ZPT-SPC拋光前SEM及EDS元素面掃描Fig. 3 SEM and EDS mapping of elements before ZPT-SPC polishing

2.1.2 ZPT-SPC拋光后形貌及組分

圖4a為ZPT-SPC拋光后截面表觀形貌,右上角圖為圖中矩形區(qū)域放大圖。鋁合金基體及涂料表面都出現(xiàn)較少量的點(diǎn)蝕坑,截面相較于拋光前更為致密,這與產(chǎn)生的拋光產(chǎn)物填充孔洞有關(guān),存有顆粒相(I)及非顆粒相(II)。圖4b及表2為顆粒相(I)與非顆粒相(II)單點(diǎn)EDS分析結(jié)果及成分表。拋光后涂層成分主要包含C、O、Zn、Si、Ti等元素,同時(shí)增加了Cl元素,這是源于海水的作用。ZPT、TiO2成分主要集中在顆粒相。

表2 ZPT-SPC拋光后標(biāo)記點(diǎn)EDS元素及其含量(原子分?jǐn)?shù)) %

圖4 ZPT-SPC拋光后表面形貌及元素種類Fig. 4 Microscopic morphology and element type after ZPT-SPC polishing

2.2 開路電位EOCP-pH值測(cè)量

圖5為ZPT-SPC服役過(guò)程中開路電位及pH值的變化曲線。如圖所示,在海水溶液中,鎢微電極的EOCP與pH值之間的線性關(guān)系為EOCP=-60.0pH-84.6。因而,通過(guò)對(duì)EOCP進(jìn)行測(cè)量便可推出海水溶液pH值的變化。結(jié)果表明,防污涂料劃痕界面的pH值總體呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì),并最終趨近于原始pH值,而EOCP則呈現(xiàn)相反的趨勢(shì)。防污涂料界面pH值首先穩(wěn)定于6.36,然后在80 s時(shí)發(fā)生迅速下降并于360 s時(shí)趨向穩(wěn)定于6.17,該下降過(guò)程是由于防污涂料服役過(guò)程中內(nèi)部酸性物質(zhì)向外部的擴(kuò)散;在628 s時(shí),防污涂料表面的pH值明顯上升,趨近于6.35附近,該迅速上升的原因是涂料內(nèi)部偏中性或堿性物質(zhì)的進(jìn)一步擴(kuò)散,這符合防污涂料多組分?jǐn)U散的基本特點(diǎn)。

圖5 ZPT-SPC服役過(guò)程中開路電位及pH值變化Fig. 5 Change of open circuit potential and pH value during service of ZPT-SPC

2.3 ZPT-SPC表面拉曼測(cè)試

為進(jìn)一步分析涂料中擴(kuò)散成分的種類和濃度,對(duì)防污涂料劃痕處進(jìn)一步進(jìn)行了拉曼分析,以對(duì)防污涂料劃痕處微區(qū)防污劑化學(xué)鍵進(jìn)行分析。通過(guò)對(duì)ZPT標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行拉曼測(cè)定,以選定ZPT-SPC中拉曼光譜化學(xué)鍵特征峰位置作為ZPT追蹤峰。在圖6所示的ZPT標(biāo)準(zhǔn)物拉曼光譜中,365 cm-1可能源于Zn-O的振動(dòng)[24],425 cm-1可能源于Zn-S的振動(dòng)[18],709及1 153 cm-1是由C-S振動(dòng)產(chǎn)生[18, 25],其余峰值可由吡啶環(huán)中C、H、O、N相互作用所產(chǎn)生的化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生?？紤]到防污涂料受涂料內(nèi)有機(jī)物及大氣成分的影響,結(jié)合ZPT所含化學(xué)鍵,最終選定1 153 cm-1作為防污涂料中ZPT成分的追蹤峰。由于防污涂料中含有的樹脂、輔助材料、有機(jī)溶劑及填充材料會(huì)對(duì)防污劑ZPT的分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)產(chǎn)生影響,從而造成ZPT追蹤特征峰發(fā)生一定的偏移,所以ZPT-SPC拉曼光譜中在1 143 cm-1處存在明顯的特征峰。

圖6 ZPT-SPC和ZPT標(biāo)準(zhǔn)物拉曼光譜對(duì)比圖Fig. 6 Comparison of Raman spectra between ZPT-SPC and ZPT reference material

為研究原位置拋光前后ZPT含量的變化,如圖7所示,取人工劃痕附近15個(gè)點(diǎn)作為標(biāo)記點(diǎn)進(jìn)行分析,標(biāo)記點(diǎn)每點(diǎn)間距2 μm。為防止劃痕內(nèi)部被腐蝕產(chǎn)物覆蓋,需適當(dāng)縮短海水浸泡時(shí)間,本實(shí)驗(yàn)采用的海水靜置處理時(shí)間約為10 h。通過(guò)將拋光前后不同標(biāo)定點(diǎn)拉曼特征峰的強(qiáng)度進(jìn)行比較(結(jié)果如圖8所示),ZPT-SPC中ZPT成分特征峰在1 143 cm-1處峰強(qiáng)度均減小,ZPT-SPC拋光前后15個(gè)標(biāo)記點(diǎn)特征峰強(qiáng)度平均值由2 228 a.u.降低為661 a.u.。由拉曼光譜定量分析可知,當(dāng)ZPT濃度較低時(shí),ZPT濃度與拉曼特征峰強(qiáng)度成正比。因而1 143 cm-1處整體峰強(qiáng)度的降低可說(shuō)明ZPT濃度的降低,這源于涂料服役過(guò)程中ZPT成分發(fā)生了緩慢釋放。同時(shí),峰強(qiáng)曲線波動(dòng)減少可歸因于高濃度標(biāo)記點(diǎn)向低濃度標(biāo)記點(diǎn)發(fā)生了轉(zhuǎn)移擴(kuò)散。由此可知,防污涂料服役過(guò)程中ZPT向外界進(jìn)行了緩慢擴(kuò)散,并在防污涂料內(nèi)部發(fā)生了擴(kuò)散[26]。

圖7 ZPT-SPC劃痕不同位置拉曼測(cè)試點(diǎn)Fig. 7 Raman test points at different scratches positions of ZPT-SPC

圖8 ZPT-SPC拋光前后不同標(biāo)定點(diǎn)拉曼峰強(qiáng)度(1 143 cm-1)變化圖Fig. 8 Raman peak intensities (1 143 cm-1) at different standard points before and after polishing of ZPT-SPC

2.4 ZPT濃度-顏色灰度關(guān)聯(lián)模型

通過(guò)不同灰度表征ZPT濃度可更直觀地顯現(xiàn)ZPT的分布。圖9為圖7中ZPT-SPC標(biāo)記的15個(gè)不同標(biāo)定點(diǎn)位置拉曼峰強(qiáng)度變化可視化分析。當(dāng)拉曼特征峰強(qiáng)度越高,防污劑ZPT濃度越高,圖像越趨向于黑色區(qū)域,反之,當(dāng)拉曼特征峰強(qiáng)度越低,防污劑濃度越低,圖像越趨向于白色區(qū)域。這一模型若能通過(guò)相關(guān)手持便攜式拉曼進(jìn)行測(cè)量,可更適用于工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)。

圖9 ZPT-SPC拋光前后標(biāo)定點(diǎn)位置拉曼強(qiáng)度可視化分析Fig. 9 Visual analysis of Raman intensity of marked points before and after ZPT-SPC polishing

3 結(jié) 論

(1)拋光前ZPT-SPC存在大量顆粒相及非顆粒相,內(nèi)部為疏松的多孔結(jié)構(gòu),主要包含C、O、N、Zn、Ti、S等;需要注意的是,涂料中Zn含量遠(yuǎn)大于Cu含量,可知該新型防污涂料同樣包含少量Cu2O。

(2)拋光后基體及涂料截面都出現(xiàn)大量的點(diǎn)蝕坑,表面更為致密,主要包含C、O、Zn、Ti等。

(3)ZPT-SPC劃痕界面pH值總體呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì),并最終趨近于原始pH值,這與防污涂料中防污劑等多組分?jǐn)U散有關(guān)。其中,ZPT向外界進(jìn)行了緩慢擴(kuò)散使得內(nèi)部的濃度減小,并在防污涂料內(nèi)部發(fā)生了ZPT轉(zhuǎn)移使成分更為均勻分布。