鋁制板式換熱器表面噴淋結(jié)垢行為研究

于得水，劉永豪，趙國棟，侯 巖，解德甲，王寒冰，趙亓新，齊建濤

(1. 中國石油大學(xué)(華東)石大山能新能源學(xué)院，山東青島 266580；2. 上海藍濱石化設(shè)備有限責(zé)任公司，上海 201518)

0 前 言

隨著板式換熱器應(yīng)用范圍擴大化發(fā)展,板式換熱器的應(yīng)用優(yōu)勢不斷顯現(xiàn),現(xiàn)板式換熱器已成為我國工業(yè)領(lǐng)域中的重要換熱設(shè)備[1-3]。閉式循環(huán)冷卻水密閉循環(huán),不直接接觸空氣,可滿足各大石化煉化廠節(jié)水與防垢需求,因此近年來換熱器循環(huán)水系統(tǒng)由開式系統(tǒng)向閉式循環(huán)水系統(tǒng)發(fā)展。但板式換熱器(板翅式換熱器)在實際運行中會發(fā)生各種各樣的腐蝕問題,對換熱器的正常使用帶來很大影響[4,5]。大多數(shù)企業(yè)會采用循環(huán)水系統(tǒng),由于其雜質(zhì)多,板片上焊縫結(jié)構(gòu)的缺陷以及板片間流動介質(zhì)的多樣性和復(fù)雜性,會造成換熱器的內(nèi)壁減薄、穿孔甚至高壓泄漏,長時間使用容易引起不同形式的腐蝕失效,如沖刷腐蝕、點蝕、應(yīng)力腐蝕開裂等,使得板式換熱器的腐蝕防護問題十分突出,增加了企業(yè)非正常周期的停產(chǎn)和經(jīng)濟損失[6-8]?；葜菔突S在對運行4 a的重整Ⅱ裝置進行檢修時發(fā)現(xiàn),近80%的裝置水冷器都存在結(jié)垢腐蝕問題,為此更換了大量的換熱器管束[9],造成了大量的經(jīng)濟損失。因此,對換熱器表面結(jié)垢性能進行評價對于明確腐蝕原因,開展換熱器保護措施的研究具有重要意義[10, 11]。

3003鋁合金板是制備板式換熱器主要選材之一[12, 13],因此本研究以3003鋁合金板及實際工程中使用的扁管、板翅片等為實驗材料,通過模擬實際工作溶液,利用完備的實驗方案及多種表征手段,探究了換熱器材質(zhì)表面結(jié)垢行為,并進行了評價。

1 實 驗

1.1 實驗材料及儀器

實驗使用的扁管及翅片樣品由上海藍濱石化設(shè)備有限公司提供(扁管樣品含Al 98.29%、Mn 1.19%、Fe 0.35%、其他 0.17%;板翅片樣品含Al 98.00%、Mn 1.09%、Fe 0.49%、K 0.12%、Si 0.11%、其他 0.19%),3003鋁合金板來自商業(yè)購買。

實驗?zāi)M溶液依照實際工作溶液相關(guān)要求,配制比例為CaCl2200 mg/L+ NaCl 200 mg/L+ Na2SO41 100 mg/L;對實驗?zāi)M溶液進行臨界pHC檢測,用10%NaOH溶液進行滴定,發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH值到14時仍未出現(xiàn)沉淀物質(zhì),說明靜態(tài)下低濃度鈣離子不易結(jié)垢。

掃描電子顯微鏡(SEM、EDS)使用ZEISS MERLIN Compact,加速電壓3.0 kV,信號源SE2;電化學(xué)性能測試使用CS310H電化學(xué)工作站,采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系,參比電極(RE)為飽和甘汞電極,在測試溫度下相對氫標(biāo)準(zhǔn)電位為0.241 V,對電極(CE)為碳棒電極,實驗樣品為工作電極(WE)。測試開路電位30 min待其穩(wěn)定;然后外部施加一個10 mV振幅交流電壓信號擾動,電化學(xué)阻抗譜掃描范圍為1.0×(10-2～105) Hz。由于扁管樣品和板翅片樣品實際工況復(fù)雜,會影響電化學(xué)實驗結(jié)果,所以未進行測試。

1.2 實驗方案

樣品準(zhǔn)備,將3003鋁合金板、扁管樣品、板翅片樣品進行裁剪,裁成30 mm×20 mm×3 mm,用400目砂紙將邊緣打磨平整,再用丙酮+酒精清洗,洗去油脂及污漬。

浸泡實驗是各大高校及工廠經(jīng)常用來進行腐蝕性能測試的實驗方法[14]。實際工作環(huán)境中扁管位置長期處于冷卻水浸泡環(huán)境中,因此主要探究扁管樣品及3003鋁合金樣品。浸泡液選用模擬實際工作溶液,調(diào)試pH=5、pH=7、pH=8、pH=9 4種溶液,將3003鋁合金樣品和扁管樣品浸泡在浸泡液中,保持40 ℃恒溫,浸泡12 h后取出,在空氣中自然晾干12 h,營造干濕交替的環(huán)境。每24 h進行拍照、稱重。

長周期加熱滴定實驗,通過長周期加熱滴定來模擬實際循環(huán)水系統(tǒng)(扁管處)高溫長時間工作的嚴(yán)苛環(huán)境。滴定液選用模擬溶液,調(diào)試pH=5、pH=7、pH=8、pH=9 4種溶液。烘箱40 ℃預(yù)熱30 min,將扁管樣品放入烘箱保溫加熱10 min后取出,用滴定管取滴定溶液30 mL,在樣品上保持勻速進行滴定40 min,每隔24 h進行拍照、稱重,持續(xù)30 d。

短周期滴定實驗,通過長時間短周期多次、重復(fù)的進行滴定實驗,營造干濕交替的環(huán)境變化,觀察扁管樣品與板翅片處是否發(fā)生水解及是否出現(xiàn)結(jié)垢等情況。陽靖峰等[15]對C22合金通過干濕循環(huán)以研究鹽溶液水解沉淀,搭建了模擬Yucca Mountain處置環(huán)境的實驗裝置,發(fā)現(xiàn)實驗過程中不斷有鹽的水解沉淀析出,經(jīng)過10 d和30 d后,2種水解沉積覆蓋物均觀察到C22合金嚴(yán)重的垢下腐蝕?；诖?搭建適合本實驗的實驗裝置,如圖1所示。滴定液選用模擬溶液,調(diào)配溶液至pH=5。準(zhǔn)備扁管與板翅片樣品,進行拍照、稱重。利用短周期加熱實驗裝置將樣品加熱至40 ℃預(yù)熱10 min,用滴定管取pH值為5的浸泡溶液15 mL,在樣品上保持勻速進行滴定20 min,滴定結(jié)束后,在裝置內(nèi)干燥2 h。每隔24 h進行拍照、稱重,持續(xù)13 d。

圖1 短周期加熱實驗裝置[16]Fig. 1 Experimental setup for short-cycle heating[16]

2 結(jié)果與討論

2.1 浸泡實驗

2.1.1 質(zhì)量變化及形貌變化

對3003鋁合金樣品進行了144 h的浸泡實驗,對扁管樣品進行了長達720 h的浸泡實驗。通過每日稱量樣品的質(zhì)量,觀察其質(zhì)量數(shù)據(jù)變化可知(如圖2所示),扁管樣品質(zhì)量變化幅度很小,在pH=5、7、8、9 4種溶液中的樣品質(zhì)量變化均不超過1.5 mg;3003鋁合金樣品在不同pH值浸泡溶液中質(zhì)量變化也均不超過3 mg,質(zhì)量變化占比小于自身質(zhì)量的0.1%,可認(rèn)為其質(zhì)量基本保持不變,結(jié)垢組分未生成。

圖2 在不同pH值浸泡溶液中樣品質(zhì)量變化Fig. 2 Mass changes of sample in the soaking solutions with different pH value

對比樣品浸泡前后外貌照片,可以看出:扁管樣品經(jīng)過720 h浸泡實驗后,在4種pH浸泡溶液環(huán)境下,樣品浸泡前后相差較小,表面仍保持光滑,肉眼未見明顯垢層成分產(chǎn)生;經(jīng)144 h浸泡實驗后,浸泡在pH=8和pH=9環(huán)境下的3003鋁合金樣品表面出現(xiàn) “灰黑”,在pH=5和pH=7溶液中浸泡的樣品表面顏色較淺。這可能是由于每24 h進行電化學(xué)實驗時,在空氣中干涸形成的水漬,樣品表面也較為光滑,鑒于此,判斷3003鋁合金樣品并無明顯垢層出現(xiàn)。

2.1.2 電化學(xué)性能測試數(shù)據(jù)整理及結(jié)果分析

電化學(xué)阻抗譜是一種快速評價材料在腐蝕環(huán)境中腐蝕行為的實驗室方法,浸泡實驗過程中,每隔24 h對樣品進行原位電化學(xué)阻抗譜EIS測試,并結(jié)合等效電路圖進行數(shù)據(jù)擬合分析。其中R1,R2,CPE分別對應(yīng)的物理意義為溶液電阻、基體與溶液結(jié)合處的等效電阻和常相位角元件[17, 18]。圖3為模擬等效電路圖。

圖3 模擬等效電路圖Fig. 3 Analog equivalent circuit diagram

其中按照等效電路獲取的溶液/金屬界面的電阻R2,可評價不同材料在相同環(huán)境中的腐蝕性能[18-20]。鑒于此,表1羅列了3003鋁合金材料在4種浸泡溶液環(huán)境中浸泡不同時間的R2數(shù)值。圖4是3003鋁合金在不同pH值溶液中的電化學(xué)阻抗譜。以0.01 Hz對應(yīng)的阻抗模值為參照數(shù)值,可以看到隨時間的延長,在不同浸泡環(huán)境下,3003鋁合金樣品浸泡144 h后的阻抗模值較浸泡24 h時的模值均有提升,其腐蝕性能可以評價為優(yōu)良。等效電路數(shù)值模擬的R2數(shù)值變化趨勢普遍呈上升趨勢。隨著3003鋁合金材料在浸泡溶液中的浸泡時間延長,鋁合金表面與浸泡溶液發(fā)生反應(yīng),逐漸形成致密氧化物薄膜,進而抑制腐蝕過程,使樣品耐腐蝕性能增強,阻抗模值升高。

表1 電化學(xué)性能測試數(shù)據(jù)擬合結(jié)果(R2/Ω·cm2)

圖4 3003鋁合金在浸泡溶液中的Bode譜Fig. 4 Bode spectra of 3003 aluminum alloy in immersion solution

綜上所述,在浸泡實驗中發(fā)現(xiàn)扁管和3003鋁合金樣品質(zhì)量與形貌幾乎未發(fā)生變化,且從電化學(xué)測試阻抗模值數(shù)據(jù)來看,3003鋁合金樣品在浸泡溶液逐漸形成致密氧化物薄膜,發(fā)生腐蝕結(jié)垢的可能性較小。

2.2 長周期加熱滴定實驗

2.2.1 質(zhì)量及形貌分析

對扁管樣品進行了長達720 h的滴定實驗,通過每日稱量樣品質(zhì)量,觀察其質(zhì)量數(shù)據(jù)變化(如圖5所示)可知,扁管樣品質(zhì)量變化幅度很小,在pH=5、7、8、9 4種溶液中的樣品質(zhì)量變化均不超過2.2 mg,與其自身質(zhì)量差距巨大,可認(rèn)為其質(zhì)量基本保持不變,結(jié)垢組分未生成。

圖5 扁管樣品質(zhì)量變化圖Fig. 5 Variation of mass of flat tube sample

結(jié)合宏觀樣品外貌變化圖,可以看出:扁管樣品經(jīng)過720 h長周期加熱滴定實驗后,在4種pH值的浸泡溶液環(huán)境下,樣品與浸泡前樣品相差較小,表面仍保持光滑,肉眼未見明顯垢層成分產(chǎn)生。

2.2.2 微觀形貌結(jié)果分析

采用掃描電子顯微鏡(SEM)和EDS表征長周期加熱滴定后的扁管實驗樣品2處不同位置的形貌及元素成分,具體結(jié)果如圖6、圖7所示。

圖6 扁管樣品位置1表面微觀形貌及EDS檢測分析Fig. 6 Surface micro-morphology and EDS detection analysis of flat tube sample position 1

圖7 扁管樣品位置2表面微觀形貌及EDS檢測分析Fig. 7 Surface micro-morphology and EDS detection analysis of flat tube sample position 2

觀察微觀形貌發(fā)現(xiàn),在樣品表面可以清楚看到存在疑似表面結(jié)垢成分,分別對樣品2個不同位置進行表面元素成分分析,可以看到樣品位置1的疑似表面結(jié)垢成分的形貌上沒有Ca或者Mg元素,說明并不是結(jié)垢成分,可能是表面顆粒相雜質(zhì)。在樣品位置2疑似表面結(jié)垢成分的EDS分析中,可以看到有較小的Ca元素的峰,且大多是無機元素,如Na、Cl等,判斷表面可能會出現(xiàn)少量結(jié)垢物質(zhì),但所占比例不大。

鑒于此,分析認(rèn)為在長周期加熱環(huán)境下扁管樣品存在結(jié)垢風(fēng)險,但風(fēng)險較小。

2.3 短周期加熱滴定實驗

2.3.1 滴定液pH值變化分析

若樣品滴定液pH值降低,說明可能存在水解生成H+,進而加速腐蝕的風(fēng)險,扁管及板翅片滴定液具體pH值變化如表2～表4所示。

表2 扁管樣品1質(zhì)量及滴定液pH值

表3 扁管樣品2質(zhì)量及滴定液pH值

表4 板翅片樣品質(zhì)量及滴定液pH值

結(jié)合表2～表4中結(jié)果分析可知:在扁管樣品1中,質(zhì)量未發(fā)生明顯變化,樣品表面出現(xiàn)明顯水漬,滴定液pH值由5.10不同程度下降,在第168 h時,測得pH=6.30,與其他數(shù)據(jù)相差較大,且在288 h后滴定液的pH值又下降到5.00,故補充扁管樣品2進行實驗;在扁管樣品2中,質(zhì)量也較為穩(wěn)定,滴定后溶液的pH值開始升高,分析可能是酸性溶液與樣品表面發(fā)生氧化還原反應(yīng),導(dǎo)致溶液中H+濃度降低,pH值上升,在這種情況下樣品表面可能會留下反應(yīng)后孔隙,增加發(fā)生縫隙腐蝕的風(fēng)險[21];板翅片樣品情況與扁管樣品2類似。

2.3.2 樣品微觀形貌分析

通過掃描電子顯微鏡(SEM)和EDS表征經(jīng)過短周期加熱滴定實驗后的扁管樣品1、扁管樣品2、板翅片樣品的形貌和元素成分,進行表面顯微組織及組分分析。扁管樣品的具體分析結(jié)果如圖8、圖9所示。

圖8 扁管樣品1表面微觀形貌及EDS檢測分析Fig. 8 Surface microscopic morphology and EDS detection analysis of flat tube sample 1

如圖8、圖9所示,在扁管樣品1的微觀形貌中,可以清楚看到表面有不規(guī)則形狀物質(zhì)凸起,分布雜亂無規(guī)律,在未知顆粒相以及扁管基體表面各隨機取一點進行EDS元素檢測分析,通過圖8b可知,扁管基體表面鋁元素較多,在顆粒相表面存在有明顯的Ca元素,S和O元素也較為明顯,分析顆粒相成分可能是模擬溶液在模擬實際閉式循環(huán)過程(動態(tài))中發(fā)生如下式的反應(yīng):

CaCl2+Na2SO4→CaSO4↓+2NaCl

(1)

生成了CaSO4、NaCl等成分,與垢層組分相一致,則認(rèn)為扁管樣品1出現(xiàn)了垢層。在扁管樣品2的微觀形貌中,可以清楚看到表面有不規(guī)則形狀顆粒相物質(zhì),且面積較大;同時不規(guī)則分布著凹坑,分析認(rèn)為可能是滴定的鹽溶液酸性較強,與樣品表面發(fā)生了反應(yīng);由圖9b可以看出顆粒相表面存在著大量的Ca、S和O,分析其發(fā)生了如式(1)所示的反應(yīng),生成CaSO4,形成了垢層。故此認(rèn)為扁管樣品在短周期加熱滴定實驗中容易結(jié)垢。

板翅片樣品的具體分析結(jié)果如圖10所示。

圖10 板翅片樣品表面微觀形貌及EDS檢測分析Fig. 10 Surface micro-morphology and EDS detection analysis of plate fin samples

如圖10所示:板翅片樣品表面存在明顯層狀物質(zhì),與基體邊界線明顯,分別取層狀物質(zhì)與基體上各一點進行元素檢測分析,發(fā)現(xiàn)板翅片表面并未明顯出現(xiàn)Ca元素的峰,分析可能并未出現(xiàn)垢層,板翅片樣品防垢性能較好。

經(jīng)過上述分析認(rèn)為,經(jīng)過短周期加熱滴定實驗,扁管樣品存在明顯結(jié)垢情況,板翅片部位結(jié)垢不明顯。

3 總 結(jié)

通過本實驗方案的論證,在模擬實際工作循環(huán)用水的情況下,實驗結(jié)果表明:

(1)在短周期加熱滴定實驗下,模擬溶液在動態(tài)環(huán)境下容易發(fā)生反應(yīng),扁管樣品易結(jié)垢;

(2)在浸泡實驗、長周期加熱滴定試驗下,模擬溶液處于相對靜態(tài)條件,實驗樣品不易結(jié)垢;

通過模擬實際工作溶液、采用完備的實驗方案及表征方法,對換熱器表面材質(zhì)結(jié)垢性能進行了評價,豐富了板式換熱器結(jié)垢情況的相關(guān)研究,為以后板式換熱器結(jié)垢及腐蝕防護提供了有力依據(jù)。