NiW/介孔Y型分子篩催化劑上菲加氫裂化過(guò)程研究

唐忠利，張 滿，陳嘉諾，王希濤，張東輝，李文彬

NiW/介孔Y型分子篩催化劑上菲加氫裂化過(guò)程研究

唐忠利，張 滿，陳嘉諾，王希濤，張東輝，李文彬

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350)

為了實(shí)現(xiàn)對(duì)煤焦油中副產(chǎn)物多環(huán)芳烴菲的有效利用，采用等體積浸漬法制備了介孔Y型分子篩負(fù)載金屬Ni、W催化劑，利用XRD、H2-TPR、BET、SEM-EDS對(duì)制備的催化劑進(jìn)行表征分析，并在固定床反應(yīng)器中考察催化劑上菲加氫裂化性能，探討了反應(yīng)過(guò)程中空速、氣液比、溫度、壓力對(duì)催化劑積碳率、菲的轉(zhuǎn)化率、液體收率及產(chǎn)物分布的影響．研究表明，增加空速和氣液比會(huì)降低催化劑的積碳率，過(guò)高的反應(yīng)溫度會(huì)導(dǎo)致催化劑快速地積碳失活．通過(guò)定時(shí)采樣對(duì)裂解產(chǎn)物分析得到菲在催化劑上的裂解率變化情況，同時(shí)也能反映出催化劑的穩(wěn)定性．對(duì)反應(yīng)過(guò)程條件優(yōu)化得到的最優(yōu)條件為：空速6h-1，氣液比750，溫度400℃，壓力6.5MPa．此時(shí)，菲的裂解率可以穩(wěn)定在99%以上，同時(shí)催化劑保持較高的穩(wěn)定性，在4h內(nèi)未出現(xiàn)活性降低．

菲；介孔Y型分子篩；催化劑；加氫裂化；產(chǎn)物分布

近幾年，隨著煤化工的發(fā)展，在煤焦油精制過(guò)程中產(chǎn)生了菲、芘等多環(huán)芳烴，由于該類(lèi)多環(huán)芳烴的下游應(yīng)用較少，將其轉(zhuǎn)化為其他化工品的過(guò)程相對(duì)困難，其價(jià)值較低[1]．同時(shí)，菲和芘等多環(huán)芳烴存在一定的生物毒性，對(duì)人體健康造成多種危害，對(duì)環(huán)境也會(huì)造成嚴(yán)重的污染[2-4]．因此，研究此類(lèi)多環(huán)芳烴通過(guò)加氫裂化轉(zhuǎn)變?yōu)锽TX(苯、甲苯、二甲苯)等單環(huán)芳烴或高附加值輕烴具有重要的理論意義和經(jīng)濟(jì) 價(jià)值[5-9]．

對(duì)于多環(huán)芳烴加氫裂化過(guò)程的研究分為催化劑的研究及反應(yīng)過(guò)程的研究[10-12]．傳統(tǒng)的催化劑包括負(fù)載型貴金屬催化劑[13-14]和非貴金屬雙金屬催化劑[15-16]，由金屬活性位點(diǎn)和載體的酸性中心共同作用[15,17-18]．例如，Leite等[19]制備了Pt負(fù)載在Hβ、HY、SiO2-Al2O33種載體的催化劑，探究不同類(lèi)型載體對(duì)菲加氫裂化產(chǎn)物分布的影響．研究發(fā)現(xiàn)，影響產(chǎn)物分布的主要因素是催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)，同時(shí)分子篩的孔道由于酸性位點(diǎn)較多，更易與擴(kuò)散過(guò)程中的菲及生成物發(fā)生過(guò)度碰撞，導(dǎo)致菲的深度裂化．載體的結(jié)構(gòu)不僅影響著酸性位點(diǎn)的分布，同時(shí)對(duì)反應(yīng)物的通過(guò)路徑和擴(kuò)散速率有著重要影響，進(jìn)而決定產(chǎn)物的分布[20-21]. Lee等[22]將NiW負(fù)載在不同介孔率的介孔HY型分子篩中，探究介孔率對(duì)菲加氫裂化反應(yīng)的影響．研究表明，介孔率對(duì)優(yōu)化反應(yīng)產(chǎn)物的分布起重要作用，其中中等介孔率的NiW/HY催化劑主要生成烷基苯(48.4%)和最多的BTEX(6.1%)(BTEX為苯、甲苯、二甲苯、乙苯)．近些年，對(duì)新型加氫裂化催化劑的研究逐漸成為研究熱點(diǎn)．Kim等[23]對(duì)比了Ni2P/脫硅的β分子篩催化劑與Ni2P/β分子篩催化劑在1-甲基萘和菲的加氫裂化效果，發(fā)現(xiàn)脫硅的分子篩催化活性及穩(wěn)定性更好，積碳率也明顯降低. Fang等[2]在研究菲加氫裂化制取BTX時(shí)，選擇Ni負(fù)載的新型層狀HY載體的催化劑，該種催化劑相較于傳統(tǒng)的菱形晶體催化劑，提高了菲的擴(kuò)散速率，有效減小菲及中間產(chǎn)物的停留時(shí)間，提高了BTX的選擇性．Yue等[24]引入一種固體酸作為加氫裂化催化劑，在固體酸中的氫自由基和單個(gè)氫氧離子分別作用于反應(yīng)物發(fā)生加氫及加氫裂化反應(yīng)．新型催化劑的研究對(duì)于提高產(chǎn)物的選擇性，增加多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化率，降低催化劑積碳率方面有著重要的作用[21, 25]．

對(duì)于反應(yīng)過(guò)程的研究，更多集中在工藝條件的研究，由于傳統(tǒng)的加氫裂化反應(yīng)在間歇反應(yīng)釜中反應(yīng)，研究更多關(guān)注溫度和氫分壓對(duì)加氫裂化過(guò)程的影響．Chen等[26]以Mo負(fù)載的絲光沸石作為催化劑，研究菲加氫裂化過(guò)程中發(fā)現(xiàn)苯產(chǎn)率和菲轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度升高而升高，二甲苯產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度升高而降低．氫分壓對(duì)苯產(chǎn)率和二甲苯產(chǎn)率的影響則可以忽略不計(jì)．楊健等[27]探索了進(jìn)料速率對(duì)催化過(guò)程產(chǎn)物分布的影響，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)探究發(fā)現(xiàn)進(jìn)料速率的增加降低了菲的轉(zhuǎn)化率和二甲苯在產(chǎn)物中的選擇性，0.27mL/min的進(jìn)料速率為最適宜的反應(yīng)條件．

本文采用等體積浸漬法制備了NiW/介孔Y型分子篩催化劑，用XRD、H2-TPR、BET、SEM-EDS等方法對(duì)制備的催化劑進(jìn)行表征分析，并在固定床反應(yīng)器中考察催化劑加氫性能，探索了溫度、壓力、空速、氣液比等反應(yīng)條件對(duì)菲加氫裂化過(guò)程催化劑積碳率、菲的轉(zhuǎn)化率、液體收率及產(chǎn)物分布的影響，為之后研究菲加氫裂化過(guò)程提供參考．

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 化學(xué)試劑

實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑：六水硝酸鎳，純度為99%，購(gòu)自上海泰坦科技股份有限公司；偏鎢酸銨水合物，純度為99%，購(gòu)自天津希恩思奧普德科技有限公司；型號(hào)為NKF-7-4HWSH的介孔Y型分子篩，購(gòu)自南化催化劑有限公司；無(wú)水乙醇，純度為AR，購(gòu)自天津元立化工有限公司；甲苯，純度為99.5%，購(gòu)自天津渤化化學(xué)試劑有限公司；原料菲，純度為97%，購(gòu)自天津希恩思奧普德科技有限公司．

1.2 催化劑的制備

催化劑采用等體積浸漬法制備．制備過(guò)程如下：在磁力攪拌條件下，將一定質(zhì)量的硝酸鎳或偏鎢酸銨溶于一定體積的乙醇-水(體積比1∶1)混合溶劑中，并攪拌1h，制得澄清、透明的硝酸鎳或偏鎢酸銨浸漬液．首先，用所制備的硝酸鎳等體積浸漬介孔Y型分子篩，所得樣品靜置12h．然后，在120℃下干燥12h，650℃下焙燒4h．最后，用鎢酸銨溶液等體積浸漬制得樣品．重復(fù)上述步驟，制得介孔Y型分子篩負(fù)載NiW催化劑．金屬Ni和金屬W的負(fù)載量均為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))．

1.3 催化劑表征分析

采用德國(guó)布魯克公司D8 FOCUS型(40kV，40mA，Cu靶)X射線粉末衍射儀進(jìn)行XRD表征，掃描范圍為5°～85°，掃描速率為8°/min．

H2-TPR在全自動(dòng)化學(xué)吸附分析儀Micromerit-ics/AUTOCHEM Ⅱ 2920型設(shè)備中分析，具體分析方法為：稱(chēng)取30mg樣品置于U型石英管中，以10℃/min從室溫程序升溫至300℃干燥預(yù)處理，用50mL/min的He氣流吹掃1h，冷卻至50℃，通入10%的H2/Ar混合氣，待基線穩(wěn)定后，樣品在10%的H2/Ar氣流中以10℃/min 的升溫速率升至700℃，用TCD檢測(cè)還原氣體．

N2靜態(tài)吸附-脫附表征分析采用美國(guó) Quantachrome Autosorb型全自動(dòng)氣體吸附分析系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)定．催化劑的比表面積測(cè)定采用低溫N2物理吸附測(cè)定，在測(cè)量前，樣品在300℃下真空狀態(tài)下脫氣3h，然后在液氮環(huán)境中進(jìn)行N2的吸附-脫附實(shí)驗(yàn)．采用BET法計(jì)算樣品的比表面積，BJH法計(jì)算樣品的孔容及孔徑分布．

采用日本日立公司S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡測(cè)試電鏡照片．在15kV的電壓下觀察催化劑表面形貌特征，同時(shí)結(jié)合X射線能譜儀EDS觀察金屬Ni和金屬W的分布情況．樣品平鋪在沾有導(dǎo)電膠帶的工作臺(tái)上，通過(guò)噴金處理后放入儀器中掃描觀察．

1.4 催化性能評(píng)價(jià)

1.4.1 催化性能評(píng)價(jià)方法

催化劑的性能評(píng)價(jià)在如圖1所示的微反應(yīng)裝置中進(jìn)行．實(shí)驗(yàn)步驟如下．

(1) 催化劑裝填. 裝填量1mL，約0.6g，確定裝填次序?yàn)槭⒚?、石英砂、催化劑、石英砂、石英棉；石英砂?0～80目，催化劑壓片并破碎過(guò)篩為40～60目.

(2) 裝置氣密性檢驗(yàn)：通入氮?dú)庀仍?.5MPa下檢漏，再升至反應(yīng)壓力，觀察壓力表變化.

(3) 催化劑還原. N2和H2體積比為1∶3，N2、H2流量分別為10mL/min、30mL/min，還原溫度為600℃，還原2h.

(4) 反應(yīng)過(guò)程. 液體原料取樣后稱(chēng)量，關(guān)閉N2進(jìn)料閥，H2調(diào)至反應(yīng)流量，開(kāi)啟液體進(jìn)料泵，在大流量下啟動(dòng)，迅速調(diào)至反應(yīng)流量．每隔50min對(duì)液體及氣體進(jìn)行一次收集檢測(cè)，液體收集后及時(shí)對(duì)2號(hào)分離罐補(bǔ)充壓力，維持系統(tǒng)壓力平衡.

(5) 實(shí)驗(yàn)結(jié)束. 關(guān)閉液體進(jìn)料泵、加熱電源、H2和N2氣瓶，對(duì)裝置泄壓，此后通入N2緩慢降溫.

1—N2進(jìn)料；2—H2進(jìn)料；3—8%的菲-甲苯溶液；4—液體進(jìn)料泵；5—?dú)饣遥?—反應(yīng)器；7—加熱爐；8—1號(hào)分離罐；9—2號(hào)分離罐；10—?dú)怏w出料；11—液體出料

圖1 反應(yīng)裝置示意

Fig.1 Schematic of the reaction device

4種實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化如下．

(1) 不同空速條件優(yōu)化．空速為3h-1、6h-1、9h-1、12h-1、15h-1，即液體流量分別為0.05mL/min、0.10mL/min、0.15mL/min、0.20mL/min、0.25mL/min.溫度為500℃，壓力為6.5MPa，氣液比為500，氣體流量為100mL/min.

(2) 不同氣液比條件優(yōu)化．氣液比為250、500、750、1000．溫度為500℃，壓力為6.5MPa，液體流量為0.1mL/min，氣體流量為25mL/min、50mL/min、75mL/min、100mL/min.

(3) 不同溫度條件優(yōu)化．溫度為400℃、425℃、450℃、475℃、500℃．壓力為6.5MPa，液體流量為0.1mL/min，氣體流量為75mL/min.

(4) 不同壓力條件優(yōu)化．壓力為4.5MPa、5.0MPa、5.5MPa、6.0MPa、6.5MPa．溫度為400℃，液體流量為0.1mL/min，氣體流量為75mL/min.

1.4.2 實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)參數(shù)

催化劑積碳率的計(jì)算方法：取一定量催化劑于120℃干燥12h后稱(chēng)重得到1，然后在650℃焙燒4h后稱(chēng)重得到2．

積碳率計(jì)算式為

菲轉(zhuǎn)化率的計(jì)算方法：對(duì)每次固定時(shí)間取樣的產(chǎn)品進(jìn)行稱(chēng)重，分析測(cè)試計(jì)算菲所占的比例，原料在實(shí)驗(yàn)前取樣分析，進(jìn)料量由進(jìn)料泵確定．

瞬時(shí)轉(zhuǎn)化率()計(jì)算式為

液體收率的計(jì)算方法：液體進(jìn)料量由泵的進(jìn)料速率乘以進(jìn)料總時(shí)間，液體采出量即為反應(yīng)過(guò)程中液體總的采集量．

液體收率()計(jì)算式為

液相產(chǎn)物分布分為五大類(lèi)：輕質(zhì)烴類(lèi)、BTX、烷基苯、萘及烷基萘類(lèi)、比菲大的多環(huán)芳烴類(lèi)．

1.4.3 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物分析

采用Agilent 7890A-5975C型氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)對(duì)實(shí)驗(yàn)的氣液相產(chǎn)物進(jìn)行分析，色譜柱為HP-5MS(30.0m×250μm，0.25μm)．起始溫度50℃保持1min，以5℃/min的速度升至200℃，再以10℃/min的速度升至300℃保持5min．氣化室溫度為300℃，傳輸線溫度為300℃，載氣為N2，載氣流量為1.0mL/min，分流比為100∶1，進(jìn)樣量為1μL．

質(zhì)譜條件：EI源，電子能量為70eV，離子源溫度為230℃，四極桿150℃，掃描模式為Scan；掃描質(zhì)量范圍為35～500u．

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征分析結(jié)果

2.1.1 XRD結(jié)果分析

圖2為NiW/介孔Y型分子篩催化劑還原前后的XRD圖．由圖可知，對(duì)于還原前的催化劑在2為31.73°、37.21°、43.28°、62.85°和75.38°出現(xiàn)了NiO特征峰(PDF#01-1239)，而在2為23.95°、34.04°、42.10°、49.02°、55.25°和61.05°處出現(xiàn)了WO3的衍射峰(PDF#02-0308)，說(shuō)明負(fù)載的Ni和W均以氧化物形式存在，并未檢測(cè)到Ni-W間復(fù)合氧化物的存在．還原后催化劑中NiO的衍射峰未檢測(cè)到，但是在2為19.02°、31.44°、36.94°和45.05°處出現(xiàn)了Ni2SiO4衍射峰(PDF#70-1852)，表明NiO在還原過(guò)程中部分與載體發(fā)生相互作用，難以還原成金屬，而在10.17°、44.35°、46.49°、76.10°處觀察到金屬單質(zhì)Ni的衍射峰(PDF#01-1272)，表明仍有部分NiO被還原成金屬Ni．未能檢測(cè)到金屬W的衍射峰，表明還原后的金屬單質(zhì)W含量較少，均勻分散在載體上.

圖2 NiW/介孔Y型分子篩催化劑的XRD圖

2.1.2 H2-TPR結(jié)果分析

H2-TPR是一種輔助技術(shù)，有助于識(shí)別可還原金屬氧化物的氧化狀態(tài)，并估計(jì)金屬氧化物與支撐物的相互作用[6]．圖3顯示樣品存在兩個(gè)還原峰，第1個(gè)主還原峰的溫度為399℃，主要為NiO還原為Ni，在584℃出現(xiàn)的小峰為WO3還原為金屬W．WO3的峰值較小，一方面是因?yàn)閃O3的分子數(shù)僅為NiO的1/3，同時(shí)在584℃下WO3的還原僅為部分還原，由于第1個(gè)特征峰出現(xiàn)寬峰，推測(cè)是由于NiO和WO3在還原過(guò)程中出現(xiàn)共還原的情況．

圖3 NiW/介孔Y型分子篩催化劑的H2-TPR圖

2.1.3 BET結(jié)果分析

圖4為采用BJH法計(jì)算繪制的催化劑孔徑分布曲線，由圖可知，催化劑的孔徑集中分布在3.5～4.5nm，表明制備的催化劑介孔較集中．同時(shí)，圖5中的N2吸附-脫附曲線為典型的Ⅳ型等溫線，表明其為具有介孔結(jié)構(gòu)的材料，進(jìn)一步證實(shí)豐富介孔結(jié)構(gòu)的存在．如表1所示，由N2的吸附-脫附曲線計(jì)算得到NiW/介孔Y型分子篩催化劑的比表面積為531.1m2/g.由孔徑分布曲線在BJH法下計(jì)算得到平均孔徑為3.733nm．由于菲分子呈平面結(jié)構(gòu)，在Materials Studio中測(cè)得的菲分子尺寸為0.992nm×0.597nm×0.091nm，對(duì)于介孔的Y型分子篩催化劑可以順利通過(guò)．

圖5 NiW/介孔Y型分子篩催化劑上N2吸附-脫附曲線

表1 NiW/介孔Y型分子篩催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

Tab.1 Pore structure properties of NiW/mesoporous Yzeolite catalyst

2.1.4 SEM-EDS照片結(jié)果

圖6為還原前催化劑的SEM-EDS照片，其中紅色代表金屬W6+在載體上的分布，綠色代表金屬Ni2+在載體上的分布．可以觀察到金屬W6+存在少量的團(tuán)聚，而金屬Ni2+在載體上的分布則相對(duì)均勻．在XRD圖中金屬均是以氧化物的形式負(fù)載在載體中，但金屬Ni在650℃下與載體發(fā)生反應(yīng)形成Ni2SiO4化合物，使得金屬Ni2＋在載體中分布更加均勻．

圖6 NiW/介孔Y型分子篩催化劑的SEM-EDS圖

2.2 菲加氫裂解產(chǎn)物分析

2.2.1 產(chǎn)物結(jié)果

菲加氫裂化產(chǎn)物氣相組分為單鏈烷烴、環(huán)烷烴及氣體帶出少量的甲苯，氣相組分收集可用作氣體燃 料[28]，液相產(chǎn)物可以歸納為以下5部分(圖7和圖8).

(1) 輕質(zhì)烴類(lèi)：主要成分為甲基環(huán)戊烷、1，3-二甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷等，此類(lèi)烴類(lèi)是石油產(chǎn)品的重要原料[29]．

(2) BTX：主要為苯、甲苯、二甲苯，BTX用途非常廣泛，是石化工業(yè)的基本有機(jī)化工原料，可用來(lái)生成合成橡膠、合成纖維和合成樹(shù)脂等多種化工產(chǎn)品，也可用來(lái)生產(chǎn)多種精細(xì)化學(xué)產(chǎn)品[30]．

(3) 烷基苯：主要為1-甲基-2-乙基苯、丙基苯、均三甲苯、1，3-二甲基-4-乙基苯、1，2，3，4-四甲基苯等，烷基苯可用于生產(chǎn)表面活性劑、合成洗滌劑[31]．

(4) 萘及烷基萘：主要包括萘、甲基萘、二甲基萘等，烷基萘具有優(yōu)異的熱氧化穩(wěn)定性、熱安定性、添加劑的溶解性和良好的抗乳化性能，其廣泛應(yīng)用于液壓油、齒輪油、熱傳導(dǎo)油、變壓器油、壓縮機(jī)油等 領(lǐng)域[32]．

(5) 三環(huán)及三環(huán)以上多環(huán)芳烴：主要為氫菲、氫蒽、烷基蒽、四環(huán)芳烴及角鯊?fù)椋?/p>

圖7 菲加氫裂化氣相產(chǎn)物

（a）0～15min的液相產(chǎn)物

（b）13～40min的液相產(chǎn)物

圖8 菲加氫裂化液相產(chǎn)物

Fig.8 Liquid phase products of phenanthrene hydro-cracking

2.2.2 過(guò)程研究

本研究探討了菲加氫裂化反應(yīng)過(guò)程中，空速、氣液比、溫度和壓力對(duì)催化劑積碳率、菲轉(zhuǎn)化率、液體收率和產(chǎn)物分布的影響．

空速是重要的影響條件，在催化劑裝填量一定的條件下，通過(guò)改變液體進(jìn)料量進(jìn)而改變反應(yīng)過(guò)程的空速．從圖9中可以觀察到，隨著空速?gòu)?h-1增加到15h-1，反應(yīng)后液體的收率逐漸增加，在較低的空速下增長(zhǎng)較快，當(dāng)空速達(dá)到12h-1時(shí)，液體收率不再增加，空速的增加使得菲在加氫裂化過(guò)程中二次裂化減少，氣相產(chǎn)物的含量較少，當(dāng)空速達(dá)到12h-1時(shí)，此時(shí)再提高空速菲裂解反應(yīng)趨于穩(wěn)定．積碳率是反映催化劑性能的重要參數(shù)，在圖９中，空速為3h-1時(shí)催化劑的積碳率最高達(dá)到16.5%，空速較小時(shí)，反應(yīng)停留時(shí)間也就較長(zhǎng)，反應(yīng)物更易擴(kuò)散到內(nèi)部孔徑較小的孔道，堵塞孔道引起積碳，催化劑的催化性能下降也就越快．

圖9 不同空速下液體收率和催化劑積碳率

圖10是不同空速下菲的瞬時(shí)轉(zhuǎn)化率．通過(guò)連續(xù)間隔固定時(shí)間采樣對(duì)液體產(chǎn)物分析，可以觀察到隨著空速的降低，菲的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，同時(shí)可以較長(zhǎng)時(shí)間維持著高的轉(zhuǎn)化率，這主要是因?yàn)榻档头磻?yīng)空速，菲在催化劑床層的停留時(shí)間變長(zhǎng)，可以擴(kuò)散進(jìn)入較 小的催化劑孔道，接觸更多的活性中心，而不是僅 在表面及大孔道快速通過(guò)，此時(shí)菲加氫裂化反應(yīng)更加充分.

圖10 不同空速下菲的轉(zhuǎn)化率

圖11是在不同空速下菲加氫裂化的液體產(chǎn)物分布．隨著空速的增加，輕質(zhì)烴類(lèi)和烷基苯含量均下降，而在產(chǎn)物中萘及烷基萘、三環(huán)及三環(huán)以上多環(huán)芳烴的含量逐漸上升，其中BTX含量出現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)．在較低的空速下，菲加氫裂化過(guò)程反應(yīng)更加徹底，因此會(huì)有更多小分子的烴類(lèi)生成，這與菲及雙環(huán)芳烴在催化劑孔道內(nèi)停留時(shí)間較長(zhǎng)有關(guān)，接觸更多的活性中心位點(diǎn)，裂解更加充分.隨著空速的增加，菲的轉(zhuǎn)化率下降，同時(shí)裂解產(chǎn)生的雙環(huán)芳烴難以進(jìn)一步裂解為單環(huán)芳烴．由于產(chǎn)物中的BTX、輕質(zhì)烴類(lèi)、烷基苯均有較高的附加值，再兼顧各類(lèi)產(chǎn)物的生成情況，綜合選擇空速為6h-1進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)．

圖11 不同空速下菲的液體產(chǎn)物分布

圖12中觀察到氣液比對(duì)菲加氫裂化反應(yīng)后液體收率影響較大，當(dāng)氣液比達(dá)到1000時(shí)，反應(yīng)后的液體收率僅為61.66%，這是由于氣液比過(guò)大時(shí)，氣相流量較大，連續(xù)的氫氣會(huì)將部分液體組分及少量的溶劑甲苯帶出反應(yīng)裝置，降低液體收率．同時(shí)可以看到在氣液比達(dá)到750時(shí)，催化劑的積碳率最大，這是由于氣液比在750時(shí)，菲的轉(zhuǎn)化率最大，加氫裂化反應(yīng)最為劇烈，表明氣相組分充分與催化劑上的金屬活性組分接觸，即進(jìn)入催化劑內(nèi)部空道，在裂解的同時(shí)會(huì)出現(xiàn)大分子堵塞孔道，造成催化劑的積碳率過(guò)高．進(jìn)一步增大液氣比到1000時(shí)，氫氣流量過(guò)大會(huì)增加氣相物料在催化劑上的擴(kuò)散速率，減小反應(yīng)過(guò)程催化劑積碳率．

圖12 不同氣液比下液體收率和催化劑積碳率

圖13是4種不同氣液比條件下菲的瞬時(shí)轉(zhuǎn)化率，在氣液比為750時(shí)，反應(yīng)最為穩(wěn)定，菲的轉(zhuǎn)化率始終保持在90%以上，降低氣液比后，氫氣流量下降，菲加氫裂化未能實(shí)現(xiàn)充分反應(yīng)，故菲的轉(zhuǎn)化率降低．增大氣液比后，菲在起始階段轉(zhuǎn)化率較低，之后在2h后逐漸達(dá)到最充分的反應(yīng)過(guò)程，菲的轉(zhuǎn)化率逐漸與氣液比750時(shí)保持一致．此時(shí)菲加氫裂化已經(jīng)實(shí)現(xiàn)較為充分的反應(yīng)，增大氣液比并不能提高菲的轉(zhuǎn)化率．

圖13 不同氣液比下菲的轉(zhuǎn)化率

從圖14菲加氫裂化液體產(chǎn)物分布結(jié)果中觀察到，在氣液比達(dá)到750時(shí)，輕質(zhì)烴類(lèi)和BTX的含量達(dá)到最大，隨著氣液比的增大，烷基苯的含量逐漸增加，萘及烷基萘、三環(huán)及三環(huán)以上多環(huán)芳烴含量逐漸降低．氣液比的增加實(shí)際是氫氣量的增加，菲的加氫裂化更為徹底，因此無(wú)論是氣相組分，還是單環(huán)芳烴烷基苯類(lèi)含量都會(huì)增加．進(jìn)一步增大氣液比達(dá)到1000時(shí)，輕質(zhì)烴類(lèi)和BTX的含量出現(xiàn)下降，這是由于氫氣量的增加使得溶劑甲苯及輕質(zhì)烴類(lèi)發(fā)生加氫裂化反應(yīng)，在菲轉(zhuǎn)化率一定的條件下，導(dǎo)致氣相產(chǎn)物量增加，因此合適的氣液比對(duì)加氫裂化反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇至關(guān)重要，綜合分析選擇氣液比750的反應(yīng)條件進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)．

圖14 不同氣液比下菲的液體產(chǎn)物分布

圖15中隨著溫度的增加，液體的收率逐漸降低，氣相組分的含量逐漸上升，表明溫度的增加使得菲傾向于過(guò)度開(kāi)裂，在產(chǎn)物分布中就可以看出將有更多的輕質(zhì)烴類(lèi)開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)橹辨湹耐闊N．菲在加氫裂解過(guò)程中伴隨鍵的斷裂，需要吸收更多的熱量，升高反應(yīng)的溫度使得菲更傾向于深度裂解．在考察溫度對(duì)催化劑積碳率的影響時(shí)，從400℃至475℃，催化劑的積碳率均低于10%，達(dá)到500℃時(shí)，積碳率顯著增加，表明過(guò)高的反應(yīng)溫度會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)物發(fā)生縮聚反應(yīng)，催化劑快速積碳失活．

圖16是溫度在400℃、425℃、450℃、475℃、500℃下菲的轉(zhuǎn)化率，在400℃時(shí)，菲的加氫裂化反應(yīng)保持較高的反應(yīng)水平，菲的轉(zhuǎn)化率始終在98%以上，升高反應(yīng)溫度，菲的轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)的前150min時(shí)，轉(zhuǎn)化率較低，在150min后逐漸保持著較高的轉(zhuǎn)化率，當(dāng)溫度達(dá)到475℃時(shí)，菲的轉(zhuǎn)化率在200min后逐漸降低，由于溫度升高，反應(yīng)物的快速積碳導(dǎo)致催化劑的積碳失活，活性逐漸降低，此時(shí)再升高溫度，菲的轉(zhuǎn)化率會(huì)出現(xiàn)更快速的下降．表明過(guò)高的反應(yīng)溫度不利于菲的加氫裂化過(guò)程進(jìn)行．這主要是由于Ni、W金屬活性位點(diǎn)在較高溫度下活性較低，同時(shí)裂解過(guò)程本身為放熱反應(yīng)，過(guò)高的溫度不利于菲的裂解．

圖16 不同溫度下菲的轉(zhuǎn)化率

圖17是溫度區(qū)間為400～500℃內(nèi)菲的加氫裂化液體產(chǎn)物分布，輕質(zhì)烴類(lèi)含量逐漸降低，BTX含量、烷基苯、萘及烷基萘、三環(huán)及三環(huán)以上多環(huán)芳烴的含量逐漸上升．在上面分析中發(fā)現(xiàn)在400℃時(shí)，菲的轉(zhuǎn)化率最大，同時(shí)氣相組分含量最低，表明在低溫條件下，菲加氫裂化反應(yīng)發(fā)生單環(huán)芳烴加氫飽和，生成更多的輕質(zhì)烴類(lèi)．從400℃至475℃的變化過(guò)程中，BTX和烷基苯的含量均未發(fā)生太大變化，因此綜合考慮選擇400℃作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)溫度．

圖17 不同溫度下菲的液體產(chǎn)物分布

圖18是不同壓力下菲加氫裂化液體收率結(jié)果，隨著壓力的增加，液體收率逐漸降低，表明壓力的增加實(shí)現(xiàn)菲裂解過(guò)程二次裂化，氣相組分產(chǎn)量增加．壓力的增加是通過(guò)增加氫分壓即反應(yīng)器中的氫氣含量，此時(shí)反應(yīng)不僅停留在催化劑的大孔道中，壓力的提升也提高氣體分子的內(nèi)擴(kuò)散速率，可以進(jìn)入更小的分子孔道，實(shí)現(xiàn)更為充分的反應(yīng)．但壓力超過(guò)5.5MPa后，此時(shí)菲裂化產(chǎn)物的選擇性更多分布在液相組成中．這是由于高壓不利于裂解產(chǎn)生氣體反應(yīng)的發(fā)生．從圖中催化劑積碳率隨壓力變化的情況看，隨著壓力的增加，積碳率總體呈降低的趨勢(shì)，表明提高反應(yīng)壓力，可以推動(dòng)菲加氫裂化過(guò)程朝正向進(jìn)行，減小逆反應(yīng)即甲苯的聚合反應(yīng)的發(fā)生．

圖18 不同壓力下液體收率和催化劑積碳率

圖19為在不同壓力下的菲的瞬時(shí)轉(zhuǎn)化率．由于在反應(yīng)初始階段菲的轉(zhuǎn)化率波動(dòng)較大，故從100min進(jìn)行記錄分析．在壓力為6.5MPa時(shí)，菲的瞬時(shí)轉(zhuǎn)化率始終保持在較高水平，降低反應(yīng)壓力，在反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定后，菲的轉(zhuǎn)化率降低，同時(shí)在反應(yīng)初始階段菲的轉(zhuǎn)化率也較低．在150min后逐漸趨于穩(wěn)定，并且均保持著穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化率，在250min后也未出現(xiàn)明顯的降低，反映出優(yōu)化條件下的催化劑始終保持較高的反應(yīng)活性．

圖19 不同壓力下菲的轉(zhuǎn)化率

圖20是在不同壓力下菲加氫裂化液體產(chǎn)物的分布情況．隨著壓力的增加，可觀察到BTX的含量與輕質(zhì)烴類(lèi)的變化趨勢(shì)相反，在6.0MPa下輕質(zhì)烴類(lèi)的含量最高，而B(niǎo)TX含量最低，分析原因可能在6.0MPa條件下，甲苯發(fā)生加氫反應(yīng)生成較多的環(huán)烷烴類(lèi)，烷基苯的含量變化不大，表明壓力對(duì)烷基苯的影響不大，同時(shí)由于前面反應(yīng)條件的優(yōu)化，菲的轉(zhuǎn)化率達(dá)到較高水平，故產(chǎn)物中菲的含量均在0.1%以下．烷基萘含量降低，表明壓力的提升會(huì)使得菲加氫裂化更加徹底，減少雙環(huán)芳烴生成．綜合分析壓力的影響發(fā)現(xiàn)6.5MPa為實(shí)驗(yàn)最佳條件．

圖20 不同壓力下菲的液體產(chǎn)物分布

3 結(jié) 語(yǔ)

本文通過(guò)制備的NiW/介孔Y型分子篩催化劑研究菲加氫裂化性能，對(duì)制備的催化劑進(jìn)行了表征分析，通過(guò)XRD和SEM-EDS的表征分析發(fā)現(xiàn)負(fù)載的金屬均勻分布在介孔Y型載體上，通過(guò)H2-TPR確定催化劑還原溫度為600℃，用BET法計(jì)算了催化劑比表面積為531.1m2/g．考察不同反應(yīng)條件對(duì)催化劑加氫性能的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)隨著空速的增加菲的轉(zhuǎn)化率逐漸降低，在液體產(chǎn)物中輕質(zhì)烴類(lèi)和烷基苯含量逐漸降低，當(dāng)空速達(dá)到6h-1以上時(shí)，空速對(duì)BTX的含量影響就較?。畾庖罕仍?50時(shí)，菲具有最大的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.02%，同時(shí)輕質(zhì)烴類(lèi)和BTX的含量均在液體中占到最大比例分別為2.48%和89.26%．隨著溫度的增加，菲的轉(zhuǎn)化率降低，液體收率的輕質(zhì)烴類(lèi)的含量均下降，產(chǎn)物的分布更多集中于氣相部分和BTX.隨著壓力的增大，菲轉(zhuǎn)化率在6.5MPa時(shí)可以達(dá)到99.9%，壓力對(duì)烷基苯的影響較小，BTX的含量與輕質(zhì)芳烴成反比，表明溶劑甲苯加氫反應(yīng)與壓力密切相關(guān)．今后對(duì)菲加氫裂化反應(yīng)過(guò)程的研究中，高效的加氫裂化催化劑將是課題關(guān)注的重點(diǎn)，通過(guò)增加目標(biāo)產(chǎn)物選擇性進(jìn)而實(shí)現(xiàn)菲的高附加值利用．

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Phenanthrene Hydrocracking Process over NiW/Mesoporous Y Zeolite Catalyst

Tang Zhongli，Zhang Man，Chen Jianuo，Wang Xitao，Zhang Donghui，Li Wenbin

(School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300350，China)

To achieve the effective utilization of phenanthrene in polycyclic aromatic hydrocarbons，a byproduct of coal tar，the mesoporous Y zeolite-supported metal Ni and W catalysts were prepared using the equal volume impregnation method. The catalysts were characterized using XRD，H2-TPR，BET，and SEM-EDS. The hydrocracking performance of the catalysts was examined in a fixed-bed reactor. The effects of space velocity，gas-liquid ratio，temperature，and pressure on the carbon deposition rate of the catalyst，conversion rate of phenanthrene，liquid yield，and product distribution were discussed. Results show that raising the space velocity and gas-liquid ratio will decrease the carbon deposition rate，while a high reaction temperature will hasten carbon deposition and render the catalyst inactive. The change in phenanthrene cracking rate on the catalyst can be determined by examining the cracking products via regular sampling，and the catalyst stability can also be reflected. The optimum reaction conditions are obtained as follows：the space velocity，gas-liquid ratio，temperature，and pressure are 6h?1，750，400℃，and 6.5MPa，respectively. At this point，the catalyst still exhibits remarkable stability，and the phenanthrene cracking rate may be stabilized at more than 99%，with no activity degradation occurring within 4h.

phenanthrene；mesoporous Y zeolite；catalyst；hydrocracking；product distribution

TQ032

A

0493-2137(2024)02-0155-10

10.11784/tdxbz202301016

2023-01-10；

2023-02-19.

唐忠利（1969— ），男，博士，副教授.

唐忠利，zltang@tju.edu.cn.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(22078230).

the National Natural Science Foundation of China(No. 22078230).

(責(zé)任編輯：田 軍)