離子液體表面活性劑模板控制Nd2O3納米顆粒的合成和形貌演化研究

摘要：研制一種新型離子液體表面活性劑模板，用于合成具有不同形態(tài)的單分散釹納米顆粒。研究表面活性劑濃度和種類對(duì)制備過(guò)程的影響，采用多種分析技術(shù)對(duì)前驅(qū)體和Nd2O3納米顆粒進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明，添加的表面活性劑椰油酰胺丙基甜菜堿（Cocoamidopropyl Betaine，CAPB）或1-十四烷基-3-甲基咪唑氯（[C14mim]Cl）離子液體對(duì)產(chǎn)物有很大影響。隨著CAPB濃度從0到20倍臨界膠束濃度（Critical Micelle Concentration，CMC）的增加，Nd2O3的形貌從短納米棒、納米球、不規(guī)則薄片和高度規(guī)則的葉狀納米顆粒向環(huán)球形納米顆粒轉(zhuǎn)變，上述Nd2O3的物相都相同。然而，從形貌來(lái)看，添加[C14mim]Cl制備的Nd2O3與添加CAPB制備的Nd2O3有很大不同。表面活性劑濃度影響沉淀過(guò)程，表面活性劑形成不同的膠束結(jié)構(gòu)，作為引導(dǎo)沉淀反應(yīng)的液體模板。該合成過(guò)程簡(jiǎn)單，離子液體表面活性劑可用于制備納米顆粒，組裝具有新結(jié)構(gòu)和新功能的納米材料。

關(guān)鍵詞：Nd2O3；納米顆粒；離子液體表面活性劑；膠束；液體模板；合成；形貌演化

中圖分類號(hào)：O614.335 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2024）05-00-08

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.05.010

Study on the synthesis and morphology evolution of Nd2O3 nanoparticles controlled by ionic liquid surfactant templates

Gao Xigui， Li Ruihong， Sun Minghua， Cheng Wenlin， Hou Fuyun， Wen Guimiao， Shi Zhuangxiu

（Zhongxi Tianma New Material Technology Co.， Ltd.， Jining 272620， China）

Abstract： A novel ionic liquid surfactant template is developed for the synthesis of monodisperse neodymium nanoparticles with different morphologies. The influence of surfactant concentration and type on the preparation process is studied， and various analytical techniques are used to determine the precursor and Nd2O3 nanoparticles. The results show that the addition of surfactants such as Cocoamidopropyl Betaine （CAPB） or 1-tetradecyl-3-methylimidazolium chloride （[C14mim]Cl） ionic liquids has a significant impact on the product. As the concentration of CAPB increases from 0 to 20 times the Critical Micelle Concentration （CMC）， the morphology of Nd2O3 transforms from short nanorods， nanospheres， irregular flakes， and highly regular leaf shaped nanoparticles to spherical nanoparticles， and the phase of Nd2O3 mentioned above is the same. However， from the perspective of morphology， the Nd2O3 prepared by adding [C14mim]Cl is significantly different from that prepared by adding CAPB. The concentration of surfactants affects the precipitation process， and surfactants form different micelle structures as liquid templates to guide the precipitation reaction. The synthesis process is simple， and ionic liquid surfactants can be used to prepare nanoparticles and assemble nanomaterials with new structures and functions.

Keywords： Nd2O3; nanoparticles; ionic liquid surfactants; micelles; liquid template; synthesis; morphology evolution

納米技術(shù)在生物醫(yī)學(xué)[1]、物理[2]、化學(xué)[3]和環(huán)境保護(hù)[4]等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用和巨大的價(jià)值。納米顆粒具有不同的形態(tài)、特殊的結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的性質(zhì)，已被廣泛研究[5-7]。模板合成法是過(guò)去幾十年來(lái)控制材料形態(tài)的重要技術(shù)之一[8-10]。目前，合成不同形態(tài)納米顆粒的模板路線較多，如納米球、納米片、納米棒、空心球體和納米多孔材料。一般來(lái)說(shuō)，模板路線具有簡(jiǎn)單、方便和選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。模板路線制備的納米材料具有良好的形狀、尺寸、組成和空間排列。傳統(tǒng)模板分為硬模板和軟模板。與硬模板相比，軟模板采用易揮發(fā)的膠束結(jié)構(gòu)，更有可能制造出各種新形態(tài)材料[11-12]。近年來(lái)，由于特殊的性能和諸多領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，不同形態(tài)和結(jié)構(gòu)的稀土氧化物納米材料引起人們的廣泛關(guān)注。具有納米尺寸和新型結(jié)構(gòu)的可再生能源材料對(duì)于科學(xué)技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。納米稀土氧化物的合成研究已有幾十年，主要方法有沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法和水熱法。由于爆炸成核的原因，沉淀法難以獲得均勻的形貌產(chǎn)物。為了改善沉淀的團(tuán)聚和控制產(chǎn)物的形貌，有必要采用液體模板。

離子液體被稱為“設(shè)計(jì)溶劑”，具有許多潛在的應(yīng)用場(chǎng)景。部分離子液體可用作表面活性劑。離子液體表面活性劑一般由親水基團(tuán)和疏水側(cè)鏈組成，結(jié)合離子液體和表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)，表面性能好。離子液體形成的膠束可以用于高性能模板，離子液體已應(yīng)用在多孔材料的制備中。然而，離子液體用于制備納米稀土氧化物的研究很少。材料的不同尺寸和形態(tài)被認(rèn)為是可能帶來(lái)新穎性能的關(guān)鍵因素。Nd2O3表現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能。不同形貌的納米Nd2O3具有更多的潛力，在醫(yī)學(xué)、材料科學(xué)和電子等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。納米Nd2O3球加入玻璃中，可改善其光學(xué)性能[13]。Nd2O3納米棒作為高效半導(dǎo)體材料應(yīng)用于二極管中[14]。毫無(wú)疑問(wèn)，合成具有納米尺寸和不同形貌的Nd2O3對(duì)于上述應(yīng)用的發(fā)展至關(guān)重要。試驗(yàn)制備不同結(jié)構(gòu)的新型離子液體表面活性劑膠束，用于合成納米Nd2O3。其間通過(guò)調(diào)節(jié)表面活性劑的濃度，有效地控制Nd2O3的不同形貌。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

NdCl3溶液由中稀天馬新材料科技股份有限公司提供，濃度為0.99 mol/L。椰油酰胺丙基甜菜堿（Cocoamidopropyl Betaine，CAPB，純度大于98%）和碳酸氫銨（分析純）由山東西亞化工科技有限公司生產(chǎn)。1-辛基-3-甲基咪唑氯（[C8mim]Cl，純度大于98%）和1-十四烷基-3-甲基咪唑氯（[C14mim]Cl，純度大于99%）由湖北恒景瑞化工有限公司生產(chǎn)，未經(jīng)進(jìn)一步純化使用。CAPB、[C8mim]Cl和[C14mim]Cl的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備和測(cè)量方法

采用張力計(jì)測(cè)定離子液體表面活性劑的臨界膠束濃度（Critical Micelle Concentration，CMC）。干燥前驅(qū)體的熱重-差示掃描量熱（Thermogravimetry - Differential Scanning Calorimetry，TG-DSC）分析采用TG-DSC同步熱分析儀，在靜態(tài)空氣氣氛中，加熱速率為10 ℃/min，并在900 ℃溫度下煅燒0.5 h。通過(guò)X射線衍射儀（X-Ray Diffraction，XRD）鑒定結(jié)晶相，衍射角為5°～85°時(shí)，以18°/min的速度連續(xù)掃描，產(chǎn)生單色Cu Kα輻射。在管電壓40 kV和管電流15 mA的工作條件下，獲得XRD圖譜。采用掃描電鏡觀察材料的形貌。

1.3 Nd2O3納米顆粒的制備

采用去離子水稀釋NdCl3溶液，使其濃度為0.5 mol/L。

以碳酸氫銨（NH4HCO3）為沉淀劑，將其溶于濃度0.5 mol/L的去離子水中。NH4HCO3與Nd3+的摩爾比為3.5∶1.0。離子液體表面活性劑的加入量是其CMC的1～20倍。將制備好的NdCl3溶液滴加到攪拌好的NH4HCO3溶液中。投加氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH，使其保持在7～8。反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)攪拌1 h，然后陳化4 h。前驅(qū)體用去離子水洗滌，然后用乙醇沖洗，去除殘留水。最后，在真空干燥箱中干燥5 h（溫度80 ℃），將前驅(qū)體在900 ℃溫度下煅燒3 h，得到產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體表面活性劑CMC

CAPB是一種脂肪酸酰胺，一端含有長(zhǎng)烴鏈，另一端含有極性基團(tuán)。作為兩性表面活性劑，CAPB的CMC極低，在高級(jí)洗發(fā)水、沐浴露和其他洗滌劑中得到廣泛應(yīng)用。CAPB是一種兩性離子，由季銨鹽陽(yáng)離子和羧酸鹽組成，可視為離子液體[15]。[C8mim]Cl和[C14mim]Cl也為表現(xiàn)良好的表面活性劑[16-17]。CAPB、[C8mim]Cl和[C14mim]Cl是3種離子液體表面活性劑，其表面張力隨濃度的變化如圖2所示。結(jié)果顯示，兩性表面活性劑CAPB的表面張力低于陽(yáng)離子表面活性劑[C8mim]Cl和[C14mim]Cl。因此，在較低的濃度下，CAPB容易形成膠束。

CAPB濃度為0.00～0.01 mol/L時(shí)，界面張力隨表面活性劑濃度的增加而顯著降低。這一現(xiàn)象可歸因于隨著兩性離子表面活性劑濃度的增加，形成的膠束數(shù)量迅速增加。CAPB的濃度大于0.01 mol/L時(shí)，表面張力趨于恒定。CAPB的CMC和表面張力趨于穩(wěn)定。相比之下，[C8mim]Cl的CMC為0.04 mol/L，[C14mim]Cl的CMC要高得多。由于CAPB的CMC較低，因此選擇CAPB作為后續(xù)研究的表面活性劑。

2.2 前驅(qū)體的形態(tài)和組成表征

采用不同濃度的CAPB制備前驅(qū)體，掃描電鏡圖譜如圖3所示。圖像表明，制備的前驅(qū)體具有良好的均勻性和分散性，不同濃度的CAPB可以得到不同形貌的納米顆粒。從圖3（a）、圖3（d）和圖3（e）可以看出，直徑約為50 nm的均勻環(huán)球形顆粒具有相似的微觀結(jié)構(gòu)。不同的納米顆粒對(duì)比如圖3（b）和圖3（c）所示。表面活性劑濃度為5CMC時(shí)，納米顆粒形成無(wú)序。表面活性劑濃度為10CMC時(shí)，顆粒在二維空間中聚集成不規(guī)則的片狀，并呈現(xiàn)出一些高度規(guī)則的葉狀納米晶體，葉長(zhǎng)為12 μm，寬為6 μm。

為了研究CAPB濃度對(duì)前驅(qū)體化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的影響，采用傅立葉變換紅外光譜儀（Fourier Transform Infrared spectrometer，F(xiàn)TIR）對(duì)不同濃度下得到的前驅(qū)體進(jìn)行檢測(cè)，分析結(jié)果如圖4所示。所有前驅(qū)體都可以觀察到相似的FTIR圖譜。波數(shù)在3 382 cm-1和

1 640 cm-1的寬吸收帶可歸因于晶格水的彎曲和拉伸振動(dòng)；波數(shù)在1 485 cm-1和1 385 cm-1的強(qiáng)吸收帶可歸因于碳酸鹽陰離子不對(duì)稱拉伸；波數(shù)在1 088 cm-1和1 055 cm-1、834 cm-1和748 cm-1的吸收帶可歸因于碳酸鹽帶的振動(dòng)。波數(shù)684 cm-1處的峰值是由金屬-氧（Nd-O）的特征振動(dòng)引起的。FTIR結(jié)果表明，前驅(qū)體的物相為Nd2（CO3）3·nH2O。

合成前驅(qū)體的典型TG-DSC曲線如圖5所示，5個(gè)樣品分別加入不同濃度的表面活性劑，在90 ℃溫度下干燥4 h。如圖5（a）所示，5個(gè)樣品的熱重曲線基本相同，但前驅(qū)體的熱效應(yīng)并不明顯。溫度200 ℃的失重基本可歸因?yàn)槲锢砦剿蜌堄嘁掖嫉娜コ?，這與DSC曲線相對(duì)應(yīng)，溫度介于120～170 ℃時(shí)，存在吸熱峰，如圖5（b）所示。溫度200～600 ℃的失重可歸因?yàn)榍膀?qū)體多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)殘留的CAPB的分解反應(yīng)，DSC曲線在520～572 ℃處以放熱峰為主，如圖5（b）所示。前驅(qū)體多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的CAPB燃燒殆盡，表面活性劑分子氧化反應(yīng)是放熱的主要原因。因此，這個(gè)峰可以分配給表面活性劑的氧化分解。同時(shí)，溫度高達(dá)330 ℃的失重也可由Nd2CO3的崩解引起。溫度為330 ℃左右，熱重曲線斜率增大，表明失重速率增大。因此，Nd2CO3在330 ℃左右開(kāi)始分解。在580～730 ℃的溫度區(qū)間，以660～700 ℃為中心的吸熱峰不僅是Nd2CO3分解的結(jié)果，也涉及結(jié)晶過(guò)程，如圖5（b）所示。溫度在730 ℃以上時(shí)，沒(méi)有觀察到明顯的失重現(xiàn)象，從TG曲線來(lái)看，干燥前驅(qū)體的失重率約為35%。TG-DSC分析結(jié)果表明，為了實(shí)現(xiàn)完全煅燒，煅燒溫度需要保持在730 ℃以上。

2.3 Nd2O3的形貌和組成表征

采用掃描電鏡對(duì)Nd2O3產(chǎn)物的典型顯微形貌進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)900 ℃煅燒后的產(chǎn)物均表現(xiàn)出比前驅(qū)體更高的均勻性和分散性。所有產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)都與其前驅(qū)體相似。不同濃度CAPB制備的氧化釹形成形狀各異的納米晶體。CAPB濃度從0CMC增加到20CMC時(shí)，納米顆粒的形貌從短納米棒、納米球、不規(guī)則薄片和高度規(guī)則的葉狀納米顆粒向環(huán)球形納米顆粒轉(zhuǎn)變，如圖6所示。產(chǎn)物在沉淀過(guò)程中不添加表面活性劑，它們是直徑約100 nm的短納米棒。這與碳酸沉淀法制備的氧化稀土納米顆粒相似，短納米棒在大尺度上表現(xiàn)出良好的均勻性，同時(shí)存在團(tuán)聚現(xiàn)象。在沉淀反應(yīng)體系中，CAPB濃度為0.01 mol/L（1CMC）時(shí)，可以得到平均直徑50 nm的Nd2O3納米球，納米球的均勻性和單分散性優(yōu)于短納米棒。CAPB濃度增加到

0.05 mol/L（5CMC）時(shí)，可以得到納米球和不規(guī)則薄片的混合物，不規(guī)則薄片是由直徑約50 nm的共相鄰顆粒聚集而成的，形成一維到三維的納米結(jié)構(gòu)。CAPB濃度達(dá)到0.1 mol/L（10CMC）時(shí)，可以得到規(guī)則的葉狀納米顆粒，煅燒前驅(qū)體得到葉狀Nd2O3，葉狀納米顆粒比其前驅(qū)體具有更多的細(xì)節(jié)。葉長(zhǎng)12 μm、寬6 μm、厚50 nm的多孔結(jié)構(gòu)是由長(zhǎng)約200 nm的納米棒和高膨脹尺度下觀察到的納米球聚集而成。CAPB濃度增加到0.2 mol/L（20CMC）后，產(chǎn)物為環(huán)球形納米顆粒，直徑為50～100 nm，產(chǎn)物不是很均勻，有一定的團(tuán)聚。CAPB添加量對(duì)產(chǎn)物形貌有很大的影響，CAPB濃度由0CMC提升到20CMC時(shí)，產(chǎn)物形貌有明顯差異。

為了研究CAPB濃度對(duì)最終產(chǎn)品晶體結(jié)構(gòu)和純度的影響，進(jìn)行XRD分析。不同CAPB濃度下，900 ℃溫度下煅燒3 h合成的Nd2O3產(chǎn)物的XRD圖譜如圖7所示。標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片（Powder Diffraction Files，PDF）編號(hào)為PDF#41-1089。結(jié)果表明，樣品均為六方相Nd2O3，晶格常數(shù)a（底面邊長(zhǎng)）為0.338 nm，晶格常數(shù)c（高）為0.599 nm。圖7含有一些額外的峰，原因可能是煅燒過(guò)程的二次結(jié)晶，該樣品的粒徑較?。?0 nm）。XRD圖譜未發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)峰。峰強(qiáng)度出現(xiàn)細(xì)化，這是高結(jié)晶度和結(jié)構(gòu)完美的材料的典型特征。因此，CAPB濃度只能影響Nd2O3的形貌，而不能改變Nd2O3的晶相。值得一提的是，添加CAPB可以得到單分散的超純相Nd2O3。

根據(jù)XRD圖譜，計(jì)算樣品的晶粒尺寸，并通過(guò)掃描電鏡圖譜確定樣品的粒度。由表1可以看出，添加CAPB的樣品的晶粒尺寸和粒徑均小于未添加CAPB的樣品，這進(jìn)一步證實(shí)適量的表面活性劑可以改善沉淀的分散性。CAPB濃度對(duì)Nd2O3的晶粒大小有影響。CAPB濃度為1CMC時(shí)，最終產(chǎn)物的晶粒尺寸最小，形貌為球形。隨著CAPB用量的增加，晶粒逐漸增大，但CAPB濃度為20CMC時(shí)，晶粒變小。

2.4 離子液體表面活性劑模板的作用機(jī)理

表面活性劑濃度增加時(shí)，Nd2O3納米顆?？赡艿男纬蓹C(jī)制[18-20]如圖8所示。當(dāng)溶液的CAPB濃度為0.01 mol/L（1CMC）時(shí)，CAPB的親脂長(zhǎng)鏈烴基團(tuán)向內(nèi)聚集，親水基團(tuán)傾向溶解于水中，親水性基團(tuán)和親脂性基團(tuán)競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果是形成球形膠束。當(dāng)反應(yīng)體系沉淀時(shí)，CAPB分子形成的球形膠束會(huì)自動(dòng)覆蓋在顆粒表面，形成保護(hù)膜，從而防止團(tuán)聚和混凝生長(zhǎng)的沉淀。最后，在900 ℃溫度下煅燒，得到形貌良好的球形納米Nd2O3。隨著CAPB濃度的增加，膠束結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，當(dāng)濃度超過(guò)5CMC時(shí)，新結(jié)構(gòu)作為模板太弱，無(wú)法控制納米粒子[21]的形態(tài)。研究表明，膠束在低表面活性劑濃度下生長(zhǎng)較弱，但在高濃度下生長(zhǎng)行為可能更強(qiáng)[22-23]。如圖8所示，CAPB濃度為10CMC時(shí)，膠束會(huì)組裝成穩(wěn)定的片層結(jié)構(gòu)，成核在水中，自組裝成葉狀納米片并逐漸變大，堆疊在一起，以消除表面能。CAPB濃度最終增加到20CMC時(shí)，溶液中可能會(huì)形成液晶結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致納米顆粒尺寸不均勻，分散性差[24-26]。

2.5 不同離子液體表面活性劑的影響

利用膠束作為液體模板，可以制備出不同形貌的納米Nd2O3材料。為了進(jìn)一步研究表面活性劑及其濃度對(duì)產(chǎn)物從一維到二維形貌演變的影響，還以離子液體[C14mim]Cl為表面活性劑制備Nd2O3納米顆粒。如圖9所示，[C14mim]Cl濃度按其CMC的1～20倍加入，產(chǎn)物形貌從葉狀納米片到不規(guī)則納米片變化，呈細(xì)長(zhǎng)狀和納米塊狀。值得一提的是，[C14mim]Cl形成的模板比CAPB弱，因?yàn)楫a(chǎn)物不是很均勻。[C14mim]Cl濃度為1CMC時(shí)，產(chǎn)物為葉狀納米片；濃度達(dá)到5CMC時(shí)，Nd2O3的形貌呈不規(guī)則的納米片狀；濃度達(dá)到10CMC時(shí)，它會(huì)逐層自組裝成類似的細(xì)長(zhǎng)顆粒；濃度為20CMC時(shí)，形貌迥異，為納米塊體，尺寸不規(guī)則。因此，不同的表面活性劑會(huì)形成不同的膠束模板，從而導(dǎo)致不同的產(chǎn)物形態(tài)，CMC較低的表面活性劑形成更穩(wěn)定的膠束模板。

3 結(jié)論

在沉淀反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)調(diào)節(jié)CAPB或[C14mim]Cl作為離子液體表面活性劑的用量，獲得不同形貌的Nd2O3納米產(chǎn)品。表面活性劑的濃度對(duì)Nd2O3的形貌影響較大，當(dāng)反應(yīng)體系的CAPB濃度分別為1CMC、5CMC、10CMC和20CMC時(shí)，碳酸氫銨沉淀法制備的氧化釹形貌為球形、不規(guī)則狀、枝晶狀和半球形。表面活性劑不僅可以促進(jìn)產(chǎn)物的團(tuán)聚，還可以自組裝不同結(jié)構(gòu)的膠束，這些膠束可以作為控制納米顆粒形態(tài)的液體模板。不同的表面活性劑會(huì)形成不同形態(tài)的膠束，但不會(huì)改變Nd2O3前驅(qū)體和產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)。表面活性劑經(jīng)煅燒后燃燒完全，可用于制備高純度稀土氧化物納米材料。新開(kāi)發(fā)的方法比反膠束模板方法簡(jiǎn)單、高效，得到的納米Nd2O3具有良好的顆粒形態(tài)，是一種功能高分子材料，但其納米結(jié)構(gòu)特性有待深入研究。最重要的是，新方法可以進(jìn)一步推廣到其他納米顆粒的制備中。

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