8-羥基喹啉緩蝕劑在鎂表面吸附的理論研究

摘 要：8-羥基喹啉（8HQ）是常見的用于鎂合金表面腐蝕防護(hù)的緩蝕劑，為了從理論上探討其緩蝕機(jī)理，采用密度泛函理論進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算。運(yùn)用Materials Studio中的DMol3程序分析了8HQ分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)（鍵長、鍵角、電荷、紅外光譜、熱力學(xué)性質(zhì)、反應(yīng)活性及穩(wěn)定性）及其在Mg（001）表面的吸附能力。結(jié)果表明，通過鍵長和鍵角的計(jì)算，得到C—N鍵鍵長較短，推測(cè)喹啉環(huán)中C—N鍵更難斷裂。緩蝕劑的前線軌道密度分布主要在N原子及與喹啉環(huán)相連的羥基上，還有喹啉環(huán)上的C上，可以預(yù)測(cè)緩蝕劑分子在金屬表面的吸附反應(yīng)位點(diǎn)主要在此部位。通過紅外光譜和不同溫度下的熱力學(xué)性質(zhì)，分析了緩蝕劑分子的振動(dòng)光譜，熱力學(xué)結(jié)果顯示該分子的氣態(tài)熱容、熵、焓等熱力學(xué)性質(zhì)與溫度之間存在函數(shù)關(guān)系。通過對(duì)8HQ分子在Mg（001）表面的吸附能，證實(shí)了吸附位點(diǎn)主要是N和O原子且吸附自發(fā)進(jìn)行。

關(guān)鍵詞：8-羥基喹啉；量子化學(xué)；紅外光譜；吸附能

中圖分類號(hào)：O641.4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-0033（2024）04-0056-06

引用格式：王毅夢(mèng)，聶凱飛，高雨欣. 8-羥基喹啉緩蝕劑在鎂表面吸附的理論研究[J].商洛學(xué)院學(xué)報(bào)，2024，38（4）：56-61.

Theoretical Study on Adsorption of

8-hydroxyquinoline Inhibitor on Magnesium Surface

WANG Yi-meng， NIE Kai-fei， GAO Yu-xin

（College of Chemical Engineering and Modern Materials / Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources， Shangluo University， Shangluo" 726000， Shaanxi）

Abstract：" 8-hydroxyquinoline （8HQ） is a common corrosion inhibitor used for surface corrosion protection of magnesium alloys. In order to theoretically explore its mechanism， quantum chemical calculations were performed using Density Functional Theory （DFT）. The structure and properties （bond lengths， bond angles， charges， infrared spectra， thermodynamic properties， reaction activity， and stability） of the 8HQ molecule and its adsorption on the Mg（001） surface were analyzed using the Dmol3 program. The results show that through the calculation of bond length and bond angle， the C—N bond length is shorter， suggesting that the C—N bond in the quinoline ring is more difficult to break. The distribution of frontier orbital density of the corrosion inhibitor molecule is mainly on the N atom and the hydroxyl group connected to the quinoline ring， as well as on the C atom， which can predict that the main adsorption reaction site of the corrosion inhibitor molecule on the metal surface is at this location. Through the analysis of the vibrational spectrum of 8HQ by infrared spectroscopy and thermodynamic properties at different temperatures， it was found that there is" functional relationship between the thermodynamic properties such as gas heat capacity， entropy， and enthalpy of the molecule and temperature. The adsorption energy of the 8HQ on the Mg（001） surface confirmed that the adsorption sites are mainly N， O atoms and the adsorption proceeds spontaneously.

Key words： 8-hydroxyquinoline; quantum chemistry; infrared spectrum; adsorption energy

8-羥基喹啉（8HQ）作為重要的喹啉衍生物，具備良好的生物活性，可用作防腐劑、酚醛樹脂和雙氧水的穩(wěn)定劑，尤其是在延緩鎂合金腐蝕方面表現(xiàn)出優(yōu)異效果。8HQ可以在Mg表面形成沉淀膜，抑制陰陽兩極的電化學(xué)過程，從而有效地減緩或抑制腐蝕[1-3]。8HQ緩蝕劑在鎂合金表面的緩蝕作用及其機(jī)理的研究較多。宗秋鳳[4]利用8HQ在鎂表面生成的Mg（OH）2保護(hù)膜，在AZ91D鎂合金表面上制備了一種環(huán)保的、且具有一定自愈合能力的耐蝕膜層。Shen等[5]在鎂合金表面環(huán)氧涂層中添加了8HQ，研究發(fā)現(xiàn)Mg-HQ底漆對(duì)鎂合金的保護(hù)作用明顯優(yōu)于富Mg底漆。夏金艷[6]研究了六種有機(jī)緩蝕劑對(duì)鎂合金表面的釩酸鹽/SDBS體系成膜耐蝕性的影響，研究表明在一定條件下用8HQ在鎂合金表面制備的轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能最好、成膜條件最佳。

基于第一性原理的密度泛函理論（Density functional theory，DFT）屬于電子層次的量子力學(xué)理論，考慮到了電子之間的相互作用，可分析有機(jī)物中電子的雜化情況、能帶和電荷的轉(zhuǎn)移行為，是目前非常重要的研究緩蝕機(jī)理的理論計(jì)算方法。王禎等[7]通過量子化學(xué)計(jì)算，得到了復(fù)配緩蝕劑在各種金屬表面的緩蝕機(jī)理不完全相同，主要受到金屬表面電荷轉(zhuǎn)移的影響，從而影響緩蝕劑分子在金屬表面的吸附能力。韓曈等[8]基于分子模擬分析了三種緩蝕劑的緩蝕性能，并從理論角度給出了緩蝕劑不同的原因。隋顏澤[9]通過量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果預(yù)測(cè)了咪唑并二噻唑類緩蝕劑在碳鋼金屬表面上的活性位點(diǎn)，研究表明其有良好的吸附強(qiáng)度和穩(wěn)定性。然而，從理論計(jì)算角度出發(fā)，關(guān)于8HQ緩蝕劑分子的緩蝕效果及其機(jī)理研究仍不夠充分且8HQ的緩蝕效率與其在Mg表面的反應(yīng)（吸附作用）密切相關(guān)。基于此，本文對(duì)8HQ分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)及其在Mg（001）表面的吸附進(jìn)行研究，主要采用Materials Studio軟件中的Dmol3模塊分析8HQ分子鍵長、鍵角、電荷、紅外光譜、熱力學(xué)性質(zhì)、反應(yīng)活性、穩(wěn)定性和8HQ分子在Mg表面的吸附機(jī)理及吸附能，進(jìn)而解釋8HQ分子在Mg表面的緩蝕機(jī)理。

1" 研究方法

在采用DMol3計(jì)算方法處理目標(biāo)分子時(shí)，針對(duì)不同的計(jì)算任務(wù)、不同的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和計(jì)算目的，有許多計(jì)算參數(shù)需要選擇和調(diào)整。本文計(jì)算參數(shù)設(shè)置如下：交換相關(guān)函數(shù)采用廣義梯度近似（Generalized gradient approximation，GGA）方法，泛函形式為PBE來表示[10]，基組選用增加了極化函數(shù)的雙數(shù)值基組（Double Numeric with Polarization，DNP）?？紤]色散修正，優(yōu)化收斂參數(shù)采用Fine參數(shù)組合：幾何優(yōu)化能量收斂精度為1.00×10-5 Ha，幾何優(yōu)化最大力收斂精度為0.002 Ha/[]，幾何優(yōu)化最大位移收斂精度為0.005 []。數(shù)字積分精度采用Fine關(guān)鍵字，自洽場(chǎng)（Self-consistent Field，SCF）收斂控制采用Fine關(guān)鍵字，SCF能量收斂精度為1.00×10-6 Ha/atom。

緩蝕劑分子在Mg表面的吸附能的計(jì)算公式：

Eadsorb=Etotal-Esurface-Eorgan（1）

其中，Eadsorb為緩蝕劑分子在Mg表面的吸附能（kJ/mol），Etotal為8HQ分子吸附在Mg表面的總能量，Esurface為吸附前Mg（001）表面的總能量，Eorgan為吸附前8HQ分子的總能量。

2" 結(jié)果與討論

2.1 幾何優(yōu)化后的8HQ的鍵長和鍵角

為了更清楚地了解8HQ在鎂合金的吸附機(jī)理，采用量子化學(xué)計(jì)算對(duì)8HQ分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，以確保分子體系能量最穩(wěn)定，從而獲得其優(yōu)化后的幾何構(gòu)型，如圖1所示。

幾何優(yōu)化后的8HQ分子的鍵長、鍵角值，見表1。由表1的數(shù)據(jù)分析可以得知，喹啉環(huán)內(nèi)的C—C鍵鍵長變化范圍為1.382～1.431 []，在所有C—C鍵中，C（5）—C（6）鍵的長度最長，為1.431 []，這主要是由于苯環(huán)之間的排斥作用造成的。8HQ分子的所有C—N鍵中，C（8）—N（7）鍵的長度較短，達(dá)到了1.326 []，這很可能是喹啉環(huán)中N原子吸引作用的結(jié)果。此外，8HQ分子中的C—H鍵鍵長范圍為1.090～1.093 []，與C—H單鍵的標(biāo)準(zhǔn)鍵長（1.090 []）非常接近。而C—O鍵的鍵長為1.357 []，這主要是因?yàn)镃—O鍵為單鍵。從鍵長的數(shù)據(jù)來看，C—O鍵相較于其他C—H鍵更容易發(fā)生斷裂?？偟膩砜?，無論是與喹啉環(huán)相連的C—O鍵還是喹啉環(huán)中的C—C鍵，它們的鍵長普遍大于C—H鍵。這一發(fā)現(xiàn)有助于更深入理解緩蝕劑分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。

由于N原子具有供電子特性，其在苯環(huán)上的取代導(dǎo)致了原有對(duì)稱性的破壞，進(jìn)而引發(fā)了N原子周圍鍵角的顯著變化。C（4）—C（5）—N（7）和N（7）—C（8）—C（9）的鍵角分別為123.904°和123.206°，其值均大于苯環(huán)中相鄰碳原子間的標(biāo)準(zhǔn)鍵角（約120°）。另外，C（5）—N（7）—C（8）和C（10）—C（4）—C（5）的鍵角分別為117.751°和116.244°，這種鍵角上的差異，主要?dú)w因于N原子較大的電負(fù)性及孤電子對(duì)的共同影響所導(dǎo)致。

2.2 8HQ分子的紅外光譜分析

在紅外光譜分析中，確定物質(zhì)結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵在于測(cè)定紅外吸收峰的位置和強(qiáng)度。吸收峰位置反映了化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率，而吸收峰強(qiáng)度則與化學(xué)鍵的偶極矩大小有關(guān)。分子中的官能團(tuán)發(fā)生伸縮振動(dòng)、彎曲振動(dòng)等行為會(huì)產(chǎn)生紅外光譜，采用紅外光譜可以定性分析分子的結(jié)構(gòu)。通過計(jì)算得到的紅外光譜圖如圖2所示，從圖2中發(fā)現(xiàn)，8HQ分子在400～3 500 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了不同的峰值。在紅外吸收峰中峰值比較高的幾個(gè)位于704，763，1 210，1 386，1 503，3 420 cm-1處。其中在701 cm-1和1 503 cm-1處振動(dòng)強(qiáng)度較大，主要是羥基發(fā)生了彎曲振動(dòng)，其他幾處為喹啉環(huán)上的H發(fā)生了彎曲振動(dòng)。尤其在1 503 cm-1處，與羥基相連的喹啉環(huán)上的C—C鍵發(fā)生了伸縮振動(dòng)。另外在3 420 cm-1處發(fā)生了羥基的伸縮振動(dòng)，振動(dòng)強(qiáng)度比較高。

2.3 8HQ分子的熱力學(xué)性質(zhì)

圖3是8HQ分子的熱力學(xué)函數(shù)隨溫度變化圖。由圖3可知，8HQ分子的熵、熱容、焓均隨著溫度升高而不斷增大，8HQ的熵、熱容、焓均與溫度呈較好的線性關(guān)系，而自由能隨著溫度升高不斷下降，當(dāng)溫度達(dá)到850 K時(shí)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。

2.4 Mulliken電荷

表2是通過計(jì)算得到的8HQ分子Mulliken凈電荷數(shù)值。從表2數(shù)據(jù)可見，8HQ分子中的H原子均攜帶正電荷，而與H原子相連的6個(gè)C原子則呈現(xiàn)負(fù)電荷，這歸因于C（2.55）的電負(fù)性高于H（2.20）。此外，另有3個(gè)C原子C（4）、C（5）、C（6）攜帶正電荷，而與這3個(gè)C原子構(gòu)成的喹啉環(huán)中的O原子帶有負(fù)電荷，這主要是O（3.44）的電負(fù)性大于C（2.55），因?yàn)槲烁嗟呢?fù)電荷。在電荷控制的反應(yīng)中，負(fù)電荷越多的原子越容易受到親電試劑的進(jìn)攻，反之，正電荷越多的原子則更容易受到親核試劑的進(jìn)攻。因此，N原子及與喹啉環(huán)相連的O原子可能是親電試劑進(jìn)攻的主要作用點(diǎn)，H（12）原子可能是親核試劑進(jìn)攻的主要作用點(diǎn)。

2.5 8HQ分子的Fukui指數(shù)和前線軌道理論的分析

Fukui指數(shù)在研究反應(yīng)活性位點(diǎn)中起著非常重要作用，親電進(jìn)攻指數(shù)F（-）表示給電子能力的強(qiáng)弱，值越大越容易受到親電進(jìn)攻。親核進(jìn)攻指數(shù)F（+）代表得電子能力的強(qiáng)弱，值越大越容易受到親核進(jìn)攻，表3給出了8HQ分子中Fukui指數(shù)。由表3中的數(shù)據(jù)分析可知，容易受到親電試劑進(jìn)攻的位點(diǎn)是O（11）和C（3），容易受到親核試劑進(jìn)攻的位點(diǎn)是N（7）和C（10）。所以可以推斷O（11）、C（3）、N（7）、C（10）可以與Mg表面產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移形成配位鍵。

吸附基團(tuán)和結(jié)構(gòu)的差異會(huì)直接影響緩蝕劑分子在金屬表面上的吸附能力，從而影響緩蝕劑的效率[11]。因此計(jì)算了前線軌道分布，得到了緩蝕劑分子的最高占據(jù)軌道HOMO和最低非占據(jù)軌道LUMO的電子密度分布。

圖4是8HQ分子的電子密度分布。從圖4中可以看出，電子密度主要分布在與喹啉環(huán)相連的羥基上，還有喹啉環(huán)上的C上。在此基礎(chǔ)上計(jì)算了最高占據(jù)軌道能量EHOMO=-5.357 3 eV和最低非占據(jù)軌道能量ELUMO=-2.567 5 eV。由于EHOMO代表分子失去電子的能力，而ELUMO代表分子得到電子的能力。因此，可以判斷8HQ分子得到電子的能力強(qiáng)。能隙ΔE是EHOMO和ELUMO的差值，是緩蝕劑分子穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，ΔE越大，表示緩蝕劑分子在化學(xué)反應(yīng)中的穩(wěn)定性越好，不容易發(fā)生吸附，相應(yīng)的緩蝕性能越差，反之則越好。計(jì)算所得ΔE=2.789 8 eV，說明8HQ分子的吸附性能較好。從理論角度證明了8HQ緩蝕劑在延緩鎂合金腐蝕方面具有重要作用。

2.6 8HQ分子在Mg（001）表面的吸附能力

通過對(duì)8HQ分子局部反應(yīng)活性的分析可知，緩蝕劑分子在Mg表面吸附的主要活性位點(diǎn)是分子中的雜原子，本文研究N和O原子在Mg（001）表面的吸附能力。建立緩蝕劑分子在Mg（001）表面的吸附模型，參考文獻(xiàn)[12]的方法，設(shè)置初始吸附距離為2.5 []，吸附位點(diǎn)選擇N和O原子均在Mg表面的Top位，通過幾何優(yōu)化得到體系的能量。

圖5是8HQ分子在Mg表面吸附前后的吸附構(gòu)型。從圖5可以看出，吸附前緩蝕劑分子幾乎平行吸附在Mg表面，呈典型的平面吸附，吸附后分子構(gòu)型發(fā)生了變形，同時(shí)Mg（001）表面也有輕微的變化，尤其是在雜原子N和O原子下的部位。通過式（1）可得8HQ的吸附能為-114.41 kJ/mol，負(fù)值表示8HQ分子在Mg表面自發(fā)吸附。

3" 結(jié)論

本研究發(fā)現(xiàn)，與喹啉環(huán)相連的C—O鍵及喹啉環(huán)中的C—C鍵鍵長均較長、不穩(wěn)定，容易和外界發(fā)生作用。在N原子附近的鍵角比苯環(huán)中的正常鍵角120°大，主要是N原子的作用。對(duì)紅外光譜分析可得到吸收峰的位置和強(qiáng)度，分析了各個(gè)位置的振動(dòng)模式，對(duì)Mulliken電荷、FuKui指數(shù)和前線軌道分布圖的分析可知，親電試劑和親核試劑進(jìn)攻的主要位點(diǎn)分別是N和O原子及H（12）原子，且電子密度主要分布在與喹啉環(huán)相連的羥基上，這也就預(yù)測(cè)了可能的反應(yīng)位點(diǎn)。通過分析8HQ分子的熱力學(xué)性質(zhì)，得到了分子的熱力學(xué)參數(shù)，判斷反應(yīng)的能量變化，計(jì)算所得EHOMO為-5.357 3 eV，ELUMO為 -2.567 5 eV，分析得到分子得電子的能力較強(qiáng)，失電子的能力較弱。從理論的角度模擬分析了8HQ分子的吸附構(gòu)型，計(jì)算得到的吸附能為-114.41 kJ/mol，初始的吸附距離由2.5 []變?yōu)?.26 []，不僅初始的吸附構(gòu)型發(fā)生了變化，而且N和O原子離Mg表面的距離也發(fā)生了變化。這為后續(xù)8HQ緩蝕劑在鎂合金表面吸附研究提供了參考。

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