不同消解方式對原子吸收分光光度法測定土壤中六種重金屬的影響

摘要：土壤是人類寶貴的資源，與人類生產(chǎn)生活息息相關(guān)。但近年來，不少地區(qū)的土壤受到了污染和破壞。土壤中的污染主要是銅（Cu）、鉛（Pb）、鋅（Zn）、鎳（Ni）、鎘（Cd）、鉻（Cr）。當(dāng)土壤重金屬超標(biāo)后，會在相關(guān)的農(nóng)產(chǎn)品和林產(chǎn)品富集，從而影響產(chǎn)品的安全。因此，快速、安全、準(zhǔn)確地檢測土壤中重金屬元素就顯得十分必要。本實(shí)驗(yàn)采用電熱板消解法、微波消解法和王水消解法處理土壤質(zhì)控樣，使用原子吸收分光光度法對Cu、Pb、Zn、Ni、Cd、Cr進(jìn)行測定。結(jié)果顯示：三種消解方式標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.995，方法檢出限均低于標(biāo)準(zhǔn)要求，符合實(shí)驗(yàn)要求。微波消解和電熱板消解的精密度好于王水消解。微波消解和電熱板消解的準(zhǔn)確度較高，回收率均大于90%。

關(guān)鍵詞：電熱板消解法；微波消解法；王水消解法；原子吸收；重金屬

The Impact of Different Dissolution Methods on the Determination of Six Types of Heavy Metals in Soil by Using Atomic Absorption Spectrophotometry

ZOU Yong

（ Nanping Food and Drug Inspection and Testing Center， Nanping 353000， Fujian， China ）

Abstract： Soil is a valuable resource for humanity and is closely related to human production and life. However， in recent years， the soil has been polluted and damaged in many areas. The main pollutants in soil are copper， lead， zinc， nickel， cadmium， and chromium. When the soil contains heavy metals in excess， it can accumulate in relevant agricultural and forest products， thus affecting product safety. Therefore， it is necessary to quickly， safely， and accurately detect heavy metal elements in soil. This experiment used three methods， namely， electric hot plate digestion method， microwave digestion method， and aqua regia digestion method， to treat soil quality control samples and used atomic absorption spectrometry to measure Cu， Pb， Zn， Ni， Cd， and Cr. The results showed that the correlation coefficient of the standard curve for the three digestion methods was all greater than 0.995， and the detection limits of the methods were all below the standard requirements， meeting the experimental requirements. The precision of microwave digestion and Electric hot plate digestion method was better than that of aqua regia digestion. The the accuracy of microwave digestion and electric hot plate digestion method was higher， with recovery rates all greater than 90%.

Key Words： Electric hot plate digestion method; Microwave digestion method; Aqua regia digestion method; Atomic absorption; Heavy metals

0前言

土壤作為人類社會重要的資源，與人類的生產(chǎn)與生活息息相關(guān)。工業(yè)化和城鎮(zhèn)化導(dǎo)致土壤的質(zhì)量下降，污染問題隨之出現(xiàn)[1]。土壤污染中有毒有害的重金屬超標(biāo)問題日益嚴(yán)重。這主要集中在重金屬來源難確定、防范落實(shí)較難、危害較嚴(yán)重等特點(diǎn)。因此，重金屬常被當(dāng)成評價土壤的重要指標(biāo)。

2022年初，國家發(fā)布《關(guān)于開展第三次全國土壤普查的通知》，明確將重金屬作為土壤性狀普查的一項(xiàng)重要指標(biāo)。銅（Cu）、鉛（Pb）、鋅（Zn）、鎳（Ni）、鎘（Cd）、鉻（Cr）等幾種常見的重金屬元素會在一定程度上影響農(nóng)作物和林作物的生長發(fā)育，食用這些重金屬超標(biāo)的農(nóng)產(chǎn)品或林產(chǎn)品后會對人的造血系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、生長發(fā)育造成一定的危害。因此，監(jiān)測和檢測土壤中的重金屬對于生產(chǎn)和生活具有重要的意義[2]。

重金屬分析檢測方法主要有原子吸收光譜法（FAAS）、電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法等[3-8]。其中常用原子吸收法測定土壤中的Cu、Pb、Zn、Ni、Cd、Cr。根據(jù)參照標(biāo)準(zhǔn)的不同，火焰原子吸收法測定土壤中重金屬的前處理也有所區(qū)別，常用的消解方式有電熱板消解法，但電熱板消解法具有效率較低、處理時間長、危險(xiǎn)系數(shù)高的缺點(diǎn)[9]。因此，比較分析不同的前處理方法，從中篩選出快速、準(zhǔn)確、安全的消解方法就顯得十分必要。本實(shí)驗(yàn)通過研究比較電熱板消解法、微波消解法和王水消解法處理土壤質(zhì)控樣，利用原子吸收分光光度法進(jìn)行測定，通過繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算檢出限來驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的可行性，再通過分析兩種質(zhì)控樣的精密度、準(zhǔn)確度，并選取含量在證書值檢測下限上的一種質(zhì)控樣進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，比較不同消解方式對土壤中Cu、Pb、Zn、Ni、Cd、Cr等幾種重金屬元素的影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

原子吸收分光光度計(jì)－火焰（ICE3500，賽默飛世爾），儀器的參數(shù)條件如表1所示；數(shù)顯高效電熱板（DRJ，湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)檢測中心）；微波消解儀（Multiwave 3000，奧地利安東帕有限公司）；電子分析天平（BS210S，北京賽多利斯天平有限公司）；恒溫水浴鍋（HH-6，常州國華電器有限公司）；數(shù)顯電熱恒溫干燥箱（202－2SA，上海陽光實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）。

鹽酸、硝酸（四川西隴化工有限公司，優(yōu)級純）；氫氟酸、高氯酸（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，優(yōu)級純）；銅標(biāo)準(zhǔn)儲備液（國家有色金屬及電子材料分析中心，1000μg/mL）；鉛標(biāo)準(zhǔn)儲備液（壇墨質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心，1000μg/mL）；鎘標(biāo)準(zhǔn)儲備液（壇墨質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心，1000μg/mL）；鉻標(biāo)準(zhǔn)儲備液（國家有色金屬及電子材料分析中心，1000μg/mL）；鋅標(biāo)準(zhǔn)儲備液（國家有色金屬及電子材料分析中心，1000μg/mL）；鎳標(biāo)準(zhǔn)儲備液（ANPEL，1000μg/mL）；去離子水（實(shí)驗(yàn)室制備）；土壤（質(zhì)控樣GSS-5a）（紅壤）；土壤（質(zhì)控樣GSS-3a）（灰壤）。

實(shí)驗(yàn)所需容量瓶等器皿均需要用20%硝酸溶液浸泡過夜，去離子水沖洗干凈后才烘干備用。

1.2 土壤樣品的消解

1.2.1 電熱板消解法

稱取0.1g（精確至0.0001g）的土壤于50mL聚四氟乙烯坩堝中，滴加5滴去離子水潤濕，依次加入3mL硝酸、1mL鹽酸、5mL氫氟酸和1mL高氯酸，加蓋于100℃電熱板上消解6h，打開蓋子，將電熱板溫度調(diào)至150℃趕酸3h，蒸至濕鹽狀，用2%硝酸溫?zé)峤?，定容?0mL，待測。同時做空白試驗(yàn)。

1.2.2 王水消解法

準(zhǔn)確稱取0.1g（精確至0.0001g）樣品置于50mL帶蓋玻璃比色管中，滴加5滴去離子水潤濕，加入（1+1）王水20mL，混勻備用。將上述比色管置于100℃恒溫水浴鍋上加熱2h，待消解液冷卻至室溫后，將消解液過濾至50mL容量瓶，用去離子水定容至刻度線，待測。同時做空白試驗(yàn)。

1.2.3 微波消解法

稱取0.1g（精確至0.0001g）土壤質(zhì)控樣置于微波消解管中，滴加5滴去離子水潤濕，依次加入6mL鹽酸、2mL硝酸和2mL氫氟酸，將消解程序設(shè)置為升溫25min至189℃，保持30min，冷卻15min。冷卻后，將溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯材質(zhì)的坩堝中，置于電熱板上加熱（溫度150℃），趕酸，蒸至濕鹽狀，用2%硝酸溫?zé)峤?，定容?0mL，待測。同時做空白試驗(yàn)。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

準(zhǔn)確吸取0.5mL Cu（1000μg/mL）、Pb（1000μg/mL）、Cr（1000μg/mL）、Ni（1000μg/mL）、Zn（1000μg/mL）于50mL塑料離心管中，用2%硝酸重量法定重至50.0g。再分別吸取0.5mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL、2.5mL、5.0mL（Cu、Pb、Cr、Ni、Zn）混標(biāo)（10μg/mL）于6支50mL塑料離心管中，用2%硝酸重量法分別定重至50.0g。即配制成（100、200、300、400、500、1000）ng/mL（Cu、Pb、Cr、Ni、Zn）濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。把上述溶液手動進(jìn)樣至火焰原子吸收光譜儀中，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

吸取0.3mL Cd單標(biāo)100ng/mL于10mL塑料離心管中，用2%硝酸重量法定重至10.0g，現(xiàn)用現(xiàn)配，將溶液上機(jī)，選擇自動稀釋，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4 數(shù)據(jù)處理

所有指標(biāo)均用金山辦公軟件進(jìn)行分析處理。

2結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

Cu、Pb、Cr、Ni、Zn、Cd的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示。Cu、Pb、Cr、Ni、Zn標(biāo)準(zhǔn)工作曲線在0～1000ng/mL范圍內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)溶液與吸光度之間有著良好的線性關(guān)系。Cd標(biāo)準(zhǔn)工作曲線在0、0.3、0.6、1.5、1.8、2.4、3.0ng/mL濃度下，標(biāo)準(zhǔn)溶液與吸光度之間有著良好的線性關(guān)系。

2.2 方法檢出限

參照HJ 168—2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》附錄A.1的方法計(jì)算方法檢出限。在同一儀器條件下，用不含待測物的樣品重復(fù)7次空白實(shí)驗(yàn)，將測定結(jié)果轉(zhuǎn)化為樣品中的含量，計(jì)算7次結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按式（1）的計(jì)算方法檢出限。n為7時t （n -1，0.99）=3.143。如表2所示，三種消解方式的檢出限均小于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的檢出限，這說明檢驗(yàn)設(shè)備達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，可進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)。

MDL=t（n -1，0.99）×s" " " " " " " " " （1）

式中：

MDL——方法檢出限；

n——土壤樣品平行測定次數(shù)；

t——的自由度為 n-1，置信度為 99%時的t分布值（單側(cè)）；

s——n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.3 準(zhǔn)確度與精密度實(shí)驗(yàn)

在相同條件下，按照1.3的實(shí)驗(yàn)方法，對質(zhì)控樣GSS-5a和質(zhì)控樣GSS-3a分別進(jìn)行電熱板消解、微波消解和王水消解，按照原子吸收儀的工作條件進(jìn)行測定，每個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行6次平行試驗(yàn)，統(tǒng)計(jì)出測定平均值和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示，這幾種消解方式中，電熱板解的Cr和王水消解Cu、Cr和Ni元素均小于證書值，這說明上述元素可能不能消解完全，若要將質(zhì)控樣測定準(zhǔn)確，需要對實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化。

電熱板消解和微波消解的兩種質(zhì)控樣測定平均值均符合證書標(biāo)準(zhǔn)，微波消解的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差略小于電熱板消解的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，這與許亞南、朱小亮的研究結(jié)果一致[10]，這說明在日常消解土壤的過程中，微波消解的穩(wěn)定性更高。電熱板消解耗時長，在高溫下，部分金屬元素可能隨酸液揮發(fā)到空氣中；另外，在處理過程中，電熱板可能存在受熱不均勻的問題，這會導(dǎo)致部分樣品趕酸時長不一致，從而影響到實(shí)驗(yàn)的精密度。

低濃度質(zhì)控樣GSS-3a鉛的精密度較差，這可能是由于該質(zhì)控樣的值低于標(biāo)準(zhǔn)要求的檢測下限，這會導(dǎo)致測定樣品時產(chǎn)生較大的波動，由此導(dǎo)致精密度變差。

綜上所述，利用電熱板消解和微波消解能較為準(zhǔn)確地測定出土壤中六種重金屬的含量，實(shí)驗(yàn)精密度較好。

2.4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證三種消解方法的準(zhǔn)確性，根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)選取含量證書值在檢測下限上的一種質(zhì)控樣GSS-5a進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，利用標(biāo)準(zhǔn)加入法來計(jì)算三種消解方法的回收率，即分別在樣品中加入2個不同濃度的Pb、Cu、Cr、Zn、Ni、Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個濃度進(jìn)行6次平行測定，計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果見表4。

由表4分析可知，微波消解和電熱板消解的回收率較王水消解的回收率高。這可能與幾種方法使用的酸有關(guān)。鹽酸是輔助酸，用于初步消解。硝酸是主力酸，它能溶解土壤中的金屬氧化物，穩(wěn)定待測離子，消解土壤樣品都需要使用硝酸。氫氟酸能溶解土壤中的硅酸鹽，破除土壤晶格。土壤中Cu、Zn、Cd、Ni的晶格能較低，所以容易受到酸分解而破壞，因此溶出較高，而Cr和Pb主要包藏在晶格穩(wěn)定的土壤晶格中，只有通過氫氟酸才能將其破壞，讓其溶出。有機(jī)物和一些難溶的雜質(zhì)常用高氯酸消解，因此，在土壤消解中混入高氯酸可以提高消解效率。微波消解和電熱板消解中均使用到了氫氟酸，土壤中的Cu、Zn、Cd、Ni、Cr、Pb能充分消解進(jìn)入到消解液中，因此回收率良好，消解完全。而王水消解體系主要使用到硝酸和鹽酸，在消解土壤的過程中可能無法破壞土壤的晶格，這會導(dǎo)致土壤中的重金屬元素?zé)o法全部進(jìn)入到消解液中，最終導(dǎo)致回收率低。

綜上所述，微波消解體系和電熱板消解體系樣品加標(biāo)回收率良好，但考慮到電熱板消解用時長，存在安全隱患，將微波消解體系作為處理樣品的方法更為方便安全。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過研究比較電熱板消解法、微波消解法和王水消解法處理土壤質(zhì)控樣，利用原子吸收分光光度法進(jìn)行測定Pb、Cu、Cr、Zn、Ni、Cd含量。結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)和方法的檢出限均可以滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。低濃度質(zhì)控樣GSS-3a的精密度較差，這可能與其部分元素達(dá)不到元素的最低檢測限有關(guān)。微波消解和電熱板消解的精密度好于王水消解。王水消解對樣品的準(zhǔn)確度較差，而微波消解和電熱板消解的準(zhǔn)確度較好，回收率也較好。因此，可以初步判斷微波消解和電熱板消解效果較好，在日常檢驗(yàn)中可以通過微波消解來進(jìn)行土壤Pb、Cu、Cr、Zn、Ni、Cd含量的檢測，這不僅可以提高消解效率，也能提升實(shí)驗(yàn)過程中的安全系數(shù)。

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收稿日期：2023-09-05

作者簡介：鄒" "永，男，南平市食品藥品檢驗(yàn)檢測中心，碩士，助理工程師