鈦酸酯偶聯(lián)劑改性二氧化鈦/環(huán)氧樹脂基超疏水涂層的制備及其性能研究

摘 要：針對目前超疏水涂層存在的制備過程復(fù)雜及價格高等問題，研究了制備過程簡單及價格較低的超疏水涂層.用環(huán)氧樹脂及聚二甲基硅氧烷（PDMS）形成復(fù)合涂層，用鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的納米TiO2與PDMS在涂層表面構(gòu)筑微納疏水界面.通過SEM、接觸角測量儀、電化學(xué)工作站等儀器對疏水涂層進(jìn)行了結(jié)構(gòu)及性能表征.測試結(jié)果表明：所制備涂層的接觸角達(dá)到了160°，滾動角4°，達(dá)到了超疏水的效果.在30次砂紙摩擦循環(huán)后仍舊保持超疏水性.電化學(xué)和極化測試結(jié)果表明涂層的最佳腐蝕電位為330 mV，腐蝕電流密度1.93×10-12 A/cm2，極化電阻為2.97×1010 Ω/cm2，總阻抗值為1.03×1010 Ω/cm2，保護(hù)效率為99.95%，在酸堿溶液96 h后仍舊保持超疏水性.本研究制備的超疏水涂層，具有優(yōu)異的耐腐蝕性能、抗損壞能力和自清潔的功能.同時具有制備方法簡單及價格較低等優(yōu)點，其在超疏水自清潔紡織品、醫(yī)療器械及金屬制品的抗菌及防腐蝕等方面具有廣泛的應(yīng)用前景.

關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂； 納米二氧化鈦； 超疏水涂層； 耐腐蝕； 自清潔

中圖分類號：TB332

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Study on preparation and properties of titanate coupling agent modified titanium dioxide/epoxy resin based superhydrophobic coating

LV Sheng-hua， YAN Yi-han， GUO Zi-yi， LIU Lei-peng

（College of Bioresources Chemical and Materials Engineering， Shaanxi University of Science amp; Technology， Xi′an 710021， China）

Abstract：In view of the complicated preparation process and high cost of superhydrophobic coatings，the simple preparation process and low cost of superhydrophobic coatings were studied.The coating was formed by epoxy resin and PDMS，then the mixture of nano TiO2 modified by titanate coupling agent and PDMS was to construct a micro-nano hydrophobic interface at the base interface.The hydrophobic coating was tested by SEM，contact angle measuring instrument，electrochemical workstation and other instruments.The test results show that the contact angle and rolling angle of the prepared coating have reached 160° and 4°，respectively，so the coating has reached the effect of superhydrophobic.The superhydrophobic still maintained after 30 sandpaper friction cycles.The results of electrochemical test and polarization test show that the optimum corrosion potential of the coating is 330 mV，the corrosion current density is 1.93×10-12 A/cm2，the polarization resistance is 2.97×1010 Ω/cm2，the total impedance value is 1.03×1010 Ω/cm2，the protection efficiency is 99.95%，and the superhydrophobicity is still maintained after 96 h acid-base solution test.The superhydrophobic coating prepared in this study has excellent corrosion resistance，damage resistance and self-cleaning function.Meanwhile，it has the advantages of simple preparation method and low price，and it has a wide application prospect in the super hydrophobic self-cleaning textiles，antibacterial and anti-corrosion of medical devices and metal products.

Key words：epoxy resin; nano titanium dioxide; superhydrophobic coating; corrosison resistance; self-cleanin

0 引言

超疏水涂層一般是指水接觸角大于150°及滾動角小于10°的涂層［1，2］.超疏水涂層通過引入其他功能組分很容易具有防水、抗菌、耐腐蝕及自清潔等功能［3］，因此，超疏水涂層在金屬防腐、電纜抗覆冰、醫(yī)用抗菌、紡織品、抗紫外線、自清潔、油水分離等方面具有廣泛的應(yīng)用，目前超疏水涂層是研究的熱點之一［4-6］.

超疏水涂層的制備方法源于對荷葉表面等自然界具有超疏水現(xiàn)象的分析及模仿［7，8］.制備超疏水涂層的原理是降低涂層的表面能及在涂層表面構(gòu)筑微納米級粗糙度［9-11］.常見的制備超疏水涂層的方法有模板法、涂層自組裝法、靜電紡絲法、化學(xué)氣相沉積法、溶膠凝膠法［12，13］等.Joki Korpela等［14］以微米級粗糙表面的金屬模具為母板，制備了硅烷修飾的PMMA涂層，獲得的涂層具有微米級表面粗糙度及低表面能，對水和油酸都具有很好的疏離效果，與水的靜態(tài)接觸角最高可達(dá)146°，最高前進(jìn)、后退接觸角分別為150°和119°.Bravo等［15］采用涂層自組裝方法，以不同粒徑納米SiO2為原料，通過調(diào)節(jié)納米SiO2在膜上的聚集程度，制備出了具有透明且超疏水性的多層微孔膜，其超疏水性能是由低表面能微孔結(jié)構(gòu)形成的微米級粗糙度決定的.Hong等［16］利用化學(xué)沉積法將四氟化碳在碳納米管表面進(jìn)行沉積形成了碳納米管表面微米級粗糙度和低表面能，涂層的接觸角可以高達(dá)165°.

目前制備的超疏水涂層是由具有低表面能的疏水樹脂如環(huán)氧樹脂、聚二甲基硅氧烷及含氟樹脂等形成涂層、由具有疏水性的微納米級SiO2、碳納米管等微粒均勻分布在樹脂基表面形成微納米級粗糙結(jié)構(gòu)［17，18］.這種制備方法存在的主要問題是為了達(dá)到超疏水效果往往會選用昂貴的含氟低表面改性劑及昂貴的設(shè)備如靜電紡絲儀、光刻機(jī)、飛秒激光儀等，導(dǎo)致了超疏水涂層存在著所用材料比較昂貴、制備過程復(fù)雜且冗長、涂層的功能單一等問題［19，20］.目前市場需要具有抗腐蝕、耐摩擦、抗菌、自清潔等功能的超疏水涂層［21，22］.

本研究用環(huán)氧樹脂與聚二甲基硅氧烷（PDMS）復(fù)合形成基礎(chǔ)涂層［23-25］，用鈦酸酯偶聯(lián)劑改性制備疏水納米二氧化鈦（TiO2）并與PDMS復(fù)合構(gòu)筑涂層表面微納結(jié)構(gòu)［26-28］，對涂層的疏水效果、耐摩擦及耐腐蝕等性能進(jìn)行了表征和分析.

1 實驗部分

1.1 主要試劑與材料

納米二氧化鈦（TiO2，平均粒徑60 nm）、環(huán)氧樹脂（E-51）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）為工業(yè)品，阿拉丁化學(xué)試劑公司；三乙烯四胺、乙酸乙酯、鈦酸酯偶聯(lián)劑（TM-2P），為焦磷酸型鈦酸酯，無水乙醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，自制.

1.2 制備步驟及過程

1.2.1 鈦酸酯偶聯(lián)劑改性TiO2

取5組5 gTiO2分別分散到5個各含有100 mL乙醇和去離子水的三口燒瓶中，其中V醇∶V水=9∶1，超聲分散1 h，分別加入鈦酸酯偶聯(lián)劑0.1、0.25、0.4、0.5、0.75 g，用醋酸調(diào)節(jié)pH到4，升溫至80℃反應(yīng)4 h.將反應(yīng)物離心、沉淀、洗滌三次后將沉淀物在80℃干燥10 h.以水接觸角為依據(jù)確定具有最佳疏水效果的改性TiO2.

1.2.2 改性TiO2/環(huán)氧樹脂超疏水涂層的制備

（1）稱取5份5 g環(huán)氧樹脂和2 g PDMS分別溶解于5份35 g乙酸乙酯中，待完全溶解后分別加入1.7 g三乙烯四胺、0.3 g固化劑，磁力攪拌20 min.均勻混合后用噴槍噴涂在5個干凈的載玻片上形成基礎(chǔ)涂層.

（2）分別稱取0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g改性納米TiO2分別加入5份分別含有和3 g PDMS和32 g乙酸乙酯中，超聲分散30 min，用噴槍將其噴涂在上述5個基礎(chǔ)涂層表面，放入烘箱內(nèi)從24 ℃以10 ℃/min的升溫速率至130 ℃干燥5 h.所得復(fù)合涂層標(biāo)記為S（0.1）、S（0.2）、S（0.3）、S（0.4）和S（0.5），通過水接觸角、耐腐蝕、抗摩擦等性能確定最佳的改性TiO2用量.

1.3 測試表征

1.3.1 TiO2的結(jié)構(gòu)表征

用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）對改性TiO2進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，波數(shù)為400～4 000 cm-1.

1.3.2 疏水性能測試

使用Data-physics OCA-20接觸角測量儀測定涂層的水接觸角（WCA）和滾動角（WSA），水滴體積為5 μL.在樣品表面選取5個位置測試，取其平均值為最終結(jié)果.

1.3.3 耐摩擦性能測試

將制備的超疏水涂層放置在粘接在平板玻璃的砂紙（P1000）下，使涂層表面與砂紙直接接觸，在玻璃上負(fù)載100 g重的砝碼一個，推動玻璃平行前進(jìn)，每移動20 cm為一循環(huán)測量一次涂層表面接觸角.

1.3.4 耐腐蝕性能測試

采用三電極體系，將有超疏水涂層的馬口鐵板設(shè)置為工作電極，3.5%NaCl溶液充當(dāng)電解池，鉑電極為輔助電極，甘汞電極為參比電極.使用普林斯頓P4000A電化學(xué)工作站測定了其Nyquist和Bode和極化曲線測試，其中EIS頻率范圍為10-2～105 Hz，振幅為10 mV，極化測試電位范圍為-1～1 V.

1.3.5 涂層的SEM形貌

用玻璃刀將待測樣品切成米粒大小，用導(dǎo)電膠將其粘貼在樣品臺上并進(jìn)行噴金處理.用日立公司S-4800場發(fā)射掃描電鏡（SEM）測試涂層形貌.

1.3.6 耐酸堿性能測試

將制備的超疏水涂層分別加入pH為2、4、6、8、10、12的水溶液中96 h，隨后取出測試其接觸角變化.

1.3.7 自清潔性能測試

將制備的超疏水涂層放置在培養(yǎng)皿的邊緣以與水平線形成一定角度，取少量的亞甲基藍(lán)粉末放置于涂層表面，使用移液槍將水滴在涂層表面，觀察水滴清潔涂層表面的過程.評價自清潔性.

2 結(jié)果與討論

2.1 改性TiO2結(jié)構(gòu)表征

圖1是改性前后的TiO2的FTIR譜圖.在改性前的FTIR譜圖中，698 cm-1處是Ti-O-Ti的特征吸收峰，3 433 cm-1是TiO2表面羥基吸收峰.改性后FTIR譜圖中有四個新的特征峰，分別是位于1 041 cm-1處的P-O-C吸收峰、1 215 cm-1處P=O吸收峰、1 461 cm-1處亞甲基C-H彎曲振動峰以及在2 958 cm-1和2 868 cm-1處的甲基和亞甲基的C-H伸縮振動峰.改性后的TiO2在2 958 cm-1和2 868 cm-1處出現(xiàn)高強(qiáng)度的甲基和亞甲基C-H伸縮振動峰與1 041 cm-1處和1 215 cm-1處焦磷酸酯的特征峰的出現(xiàn)共同證明改性TiO2成功.

鈦酸酯偶聯(lián)劑改性TiO2的化學(xué)反應(yīng)過程見圖2所示.選取的鈦酸酯偶聯(lián)劑為焦磷酸型鈦酸酯，TiO2的鈦羥基與偶聯(lián)劑水解后的鈦氧鍵進(jìn)行縮合，引入長鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)實現(xiàn)疏水改性.

2.2 改性TiO2疏水性能

改性后TiO2粉末的疏水性能見圖3所示.由圖可知，改性TiO2的WCA值隨著鈦酸酯偶聯(lián)劑用量的增加依次增大，且在10 wt%處WCA值最大為162°，最小WSA為3°，證明了改性TiO2具有超疏水性能.鈦酸酯偶聯(lián)劑添加量為10 wt%時改性TiO2的疏水性能達(dá)到了最大值，超過10 %后由于影響疏水表面的納米顆粒粒徑及其分布而使TiO2疏水性能有所降低.

2.3 改性TiO2/環(huán)氧樹脂超疏水涂層疏水性能

改性TiO2用量對于涂層疏水性能的影響如圖4所示.結(jié)果表明，改性TiO2用量為0.3 g時，所制備的涂層靜態(tài)接觸角為160°，滾動角為4°，符合超疏水涂層的要求，改性TiO2用量為0.4 g和0.5 g時涂層的疏水性略有增加.從成本及效果方面確定改性TiO2的最佳用量為0.3g.

2.4 耐摩擦性能結(jié)果及分析

分別取疏水性能較好的涂層S（0.3）、S（0.4）、S（0.5）進(jìn)行耐摩擦分析，研究摩擦循環(huán)次數(shù)與涂層疏水性能關(guān)系，其結(jié)果如圖5（a）所示.結(jié)果表明，隨著摩擦次數(shù)的增加，S（0.3）、S（0.4）、S（0.5）的接觸角均有所減小.其中S（0.3）的耐摩擦性能最佳，35次循環(huán)后接觸角為148°，仍然保持良好的疏水性.結(jié)果也表明了隨摩擦程度的加深S（0.5）接觸角減小速率更快，原因是加入過多改性TiO2會導(dǎo)致自身聚集，使分散均勻性降低而影響微納級粗糙界面的均勻性和疏水效果.

摩擦結(jié)果的分析如下：5～15循環(huán)為磨合階段，被混合樹脂包裹的改性TiO2相互磨損，S（0.4）和S（0.5）的水接觸角下降較快，表明了表面顆粒在摩擦下更容易脫落，界面微納米粗糙疏水結(jié)構(gòu)更容易被破壞.在15～30循環(huán)為穩(wěn)定磨損階段，磨損的程度為S（0.5）gt;S（0.4）gt;S（0.3）.35次循環(huán)時S（0.3）WCA降到了148°，取S（0.3）進(jìn)行研究.圖5（b）為S（0.3）在摩擦循環(huán)35次時表面SEM圖，在經(jīng)過摩擦后涂層表面微觀結(jié)構(gòu)被破壞，表面粗糙度下降導(dǎo)致水接觸角值降低，但仍舊保持較高的疏水性，WCA為148°.

圖6為S（0.3）在經(jīng)過35次摩擦循環(huán)后，水滴滴落在其表面后回彈過程圖.摩擦測試后涂層對水滴依舊保持極強(qiáng)的排斥力，保持著未磨損的超疏水涂層所具備的良好的疏水性能.綜上可知，S（0.3）耐摩擦性能更加優(yōu)異.

2.5 耐腐蝕性能的電化學(xué)測試結(jié)果分析

2.5.1 Nyquist和Bode曲線分析

圖7為純馬口鐵板及有超疏水涂層馬口鐵板的Nyquist曲線與Bode阻抗曲線.

圖7（a）、（b）顯示純馬口鐵形成的容抗弧圈最小，其在0.01 Hz處所得總阻抗值約為1.8×103 Ω/cm2.圖7（c）、（d）表明了噴涂有超疏水涂層的馬口鐵板則呈現(xiàn)更大的容抗弧圈和低頻總阻抗值，相比于噴涂前提升7個數(shù)量級，達(dá)到1.03×1010 Ω/cm2.同時在3.5 wt%NaCl溶液中浸泡144 h后的S（0.3）*同樣有優(yōu)異的耐電化學(xué)性能，這是因為S（0.3）相較于純馬口在金屬表面形成均勻致密的粗糙微納結(jié)構(gòu)，能形成更多空氣墊層，降低溶液中的氯離子對基材的破壞作用.

2.5.2 極化曲線及分析

圖8為純馬口板和有超疏水涂層馬口板的極化曲線.圖8（a）顯示馬口鐵板腐蝕電位約為-0.7 V，腐蝕電流數(shù)量級約為10-5，噴涂超疏水涂層馬口鐵的腐蝕電位為0.33 V腐蝕電流的數(shù)量級為10-12，表明涂有超疏水涂層的馬口鐵抗腐蝕性明顯提高.

通過對極化曲線進(jìn)行擬合，求出腐蝕電流密度和腐蝕電位的精確數(shù)值，并計算不同超疏水涂層對馬口鐵板的保護(hù)效率和極化電阻.各項數(shù)值具體如表1所示.由表中數(shù)據(jù)可知，S（0.3）對于馬口鐵板的防護(hù)性能最好，具有最大腐蝕電位330 mV，最小腐蝕電流密度1.93×10-12 A/cm2，最高保護(hù)效率99.95%以及最大極化電阻2.97×1010 Ω/cm2.同樣對浸泡在3.5 wt%NaCl溶液中144 h后的S（0.3）*進(jìn)行極化測試以及擬合，結(jié)果如圖8（b）所示，在鹽溶液浸泡一周后并沒有對超疏水馬口鐵產(chǎn)生明顯的腐蝕，腐蝕電流密度只提升一個數(shù)量級，變?yōu)?.65×10-11 A/cm2，變化甚微.綜上所述，在極化測試中，噴涂S（0.3）的馬口鐵片發(fā)生腐蝕時需要的電位最大，腐蝕區(qū)域產(chǎn)生的電流密度最低，擬合極化電阻最大，由此可知S（0.3）的防腐性能最好.

2.6 涂層表面形貌表征

樣品S（0.3）的SEM表面形貌見圖9所示，圖9（a）、（b）、（c）、（d）分別為S（0.3）不同位置的SEM圖.由圖可知，所制備超疏水涂層在載玻片表面形成均勻的微小凸起結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)由不同粒徑大小的疏水粒子構(gòu)成，增加了涂層表面與空氣的接觸面積，減小了外界物質(zhì)與材料表面相接觸時產(chǎn)生的粘附力.疏水粒子在樹脂基體中排列緊湊，未發(fā)現(xiàn)因粒子的游離或聚集而產(chǎn)生的表面缺陷，涂層整體結(jié)構(gòu)較為密實，具有良好的耐摩擦性和耐腐蝕性.

2.7 耐酸堿性能測試

耐酸堿性性能測試結(jié)果見圖10所示.結(jié)果表明，制備的涂層在酸性或堿性的環(huán)境下都能保持優(yōu)異的超疏水性能，這是由于超疏水表面自身的結(jié)構(gòu)特性，在表面形成屏障阻礙水分子進(jìn)入涂層內(nèi)部.此外得益于環(huán)氧樹脂的良好耐酸堿性，從而保持超疏水涂層的穩(wěn)定性.

2.8 超疏水涂層的自清潔性能

超疏水涂層的表面可以對水的完全阻隔，使得表面不被潤濕，可以使涂層表面的污漬、灰塵等很容易被水沖洗干凈，實現(xiàn)涂層的自清潔.如圖11所示，無論是浸入污染物內(nèi)部或者在表面滴加，S（0.3）由于低表面能和粗糙的微納結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出優(yōu)異的自清潔能力，可為不同基材提供自清潔性能，有效減少人力維護(hù)工作.

2.9 超疏水涂層材料及工藝比較

本研究制備的超疏水涂層，與同類超疏水涂層選用的材料及制備工藝比較見表2所示.

對比選用的材料、制備工藝及疏水效果和性能，其它超疏水涂層大多選用了價格昂貴的含氟表面試劑，環(huán)境污染大，性能單一，而本研究選用的材料綠色環(huán)保、價格低廉，制備方法簡單，超疏水性效果好，具有耐摩擦、耐酸堿、自清潔的性能.

3 結(jié)論

用環(huán)氧樹脂與PDMS經(jīng)過噴涂法形成基礎(chǔ)涂層，再用鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的疏水納米TiO2與PDMS混合物在涂層表面構(gòu)筑微納級粗糙的疏水界面.檢測結(jié)果表明所制備涂層的接觸角及滾動角分別達(dá)到了160°和4°，達(dá)到了超疏水的要求；最佳腐蝕電位為330 mV，腐蝕電流密度1.93×10-12 A/cm2，極化電阻為2.97×1010 Ω/cm2，總阻抗值為1.03×1010 Ω/cm2，保護(hù)效率為99.95%，具有很好的抗腐蝕性；在酸堿性介質(zhì)中浸漬96 h，涂層仍保持超疏水性能，具有很好的抗酸堿性；形成的超疏水涂層還具有自清潔功能.本研究制備的超疏水涂層具有價格低廉、耐摩擦性、耐腐蝕性、耐酸堿和自清潔的性能好等特點，在超疏水紡織品、自清潔涂料、醫(yī)用防水及工業(yè)防腐等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景.

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【責(zé)任編輯：蔣亞儒】