MoS2負(fù)載型陶粒催化劑非均相Fenton處理造紙廢水

摘 要：通過分散-浸漬-燒結(jié)工藝制備MoS2負(fù)載型陶粒催化劑.采用XRD、SEM、EDS對催化劑的物相結(jié)構(gòu)、微觀形貌、元素分布進(jìn)行表征分析.結(jié)果表明，MoS2均勻負(fù)載到鐵泥基陶粒催化劑表面，催化劑粗糙的表面結(jié)構(gòu)將會在反應(yīng)中暴露更多的活性位點(diǎn).以CODCr去除率為評判指標(biāo)，探究pH、m（CODCr）∶m（H2O2）、催化劑用量、反應(yīng)時間對MoS2負(fù)載型陶粒催化劑非均相Fenton處理造紙廢水的影響.結(jié)果表明，最佳工藝條件為：pH為2.5、催化劑投加量30 g/L、m（CODCr）∶m（H2O2）=1∶1.5、反應(yīng)時間120 min，造紙廢水CODCr去除率為72.52%.并通過自由基猝滅實(shí)驗(yàn)得出在非均相Fenton氧化體系中，降解有機(jī)污染物的活性物質(zhì)主要是·OH、1O2、·O-2.

關(guān)鍵詞：催化劑； 造紙廢水； 非均相Fenton； 活性基團(tuán)

中圖分類號：X793

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Heterogeneous Fenton treatment of papermaking wastewater with MoS2 supported ceramic catalyst

LIU Yu-kai1， LUO Qing1*， XUE Wei2， DUAN Chao1， ZHANG Zi-yue1，GUO Xin1， BAI Yu-rou1， PAN Jing-huan1

（1.College of Bioresources Chemical and Materials Engineering， National Demonstration Center for Experimental Light Chemistry Engineering Education， Shaanxi University of Science amp; Technology， Xi′an 710021， China;" 2.China Haicheng Engineering Technology Co.， Ltd.， Shanghai 200031， China）

Abstract：MoS2-supported ceramic filler catalyst is prepared by dispersion-impregnation-sintering process.The phase structure，microstructure and element distribution of the catalyst are characterized and analyzed by XRD，SEM and EDS.The results showed that MoS2 is uniformly loaded on the surface of iron mud-based ceramic filler，and the rough surface structure of the catalyst would expose more active sites in the reaction.With CODCr removal rate as the evaluation index，the effects of pH，m（CODCr）∶m（H2O2），catalyst dosage and reaction time on heterogeneous Fenton treatment of papermaking wastewater by MoS2 supported ceramsite filler catalyst are investigated.The results showed that under the optimal conditions of pH 2.5，catalyst dosage 30 g/L，m（CODCr）∶m（H2O2）=1∶1.5，reaction time 120 min，the CODCr removal rate of papermaking wastewater was 72.52%.The free radical quenching experiment showed that in the heterogeneous Fenton oxidation system，The active substances that degrade organic pollutants are mainly ·OH，1O2，·O-2.

Key words：catalyst; papermaking wastewater; heterogeneous Fenton; active group

0 引言

2011～2020年，我國紙及紙板消費(fèi)量年均增長率為2.17%，在2020年達(dá)到11827萬噸［1］.隨著造紙工業(yè)的發(fā)展，廢水回用率提升，排放量相對減少，廢水中有機(jī)物污染物濃度增加［2，3］.廢水經(jīng)物化與生化處理相結(jié)合的二級處理難以滿足《制漿造紙工業(yè)水污染排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3544-2008）的排放限值的要求，需進(jìn)行三級處理［4］.均相Fenton氧化工藝可以快速高效的去除廢水中的難降解有機(jī)污染物，被廣泛應(yīng)用于造紙廢水的深度處理.該反應(yīng)會產(chǎn)生大量含水率高、脫水困難的化學(xué)污泥［5］.Fenton污泥的Fe含量高（20～40 wt%），若不妥善處置將造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染［6］.

本課題組前期的研究［7］發(fā)現(xiàn)，以Fenton污泥為主要原料，復(fù)配粉煤灰、煤泥、羧甲基纖維素鈉，采用高溫?zé)峤獾姆绞街苽渌幚龛F泥基陶粒催化劑并進(jìn)行造紙二沉池出水的非均相Fenton深度處理，可以實(shí)現(xiàn)Fenton污泥的資源化利用，而且可改進(jìn)均相Fenton污泥產(chǎn)量高的缺陷，但CODCr去除率為66.7%，與均相Fenton相比沒有明顯提升.原因在于反應(yīng)過程中鐵離子（Fe3+/Fe2+）的動態(tài)循環(huán)轉(zhuǎn)化速率緩慢，對活性基團(tuán)的產(chǎn)生帶來不利影響，提高陶粒催化劑的Fe3+/Fe2+轉(zhuǎn)化速率，將有助于提高反應(yīng)效率和水處理效果，有利于實(shí)現(xiàn)廢水的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放.

金屬硫化物表面的不飽和S原子可以從溶液中捕獲質(zhì)子，同時暴露還原性金屬活性位點(diǎn)［8］.二硫化鉬（MoS2）是一種具有代表性的過渡金屬硫化物，具有獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)和豐富的活性位點(diǎn)，有利于促進(jìn)Fe3+/Fe2+的轉(zhuǎn)化，催化H2O2產(chǎn)生更多的·OH，提高有機(jī)污染物的降解效率［8-10］.Zhu等［11］利用自制的海綿@MoS2@GO（SMG）三維復(fù)合材料，并將其用于處理抗生素廢水.結(jié)果表明，暴露在3D-MoS2上的Mo4+活性位點(diǎn)可以顯著提升非均相Fenton氧化中Fe2+的濃度和穩(wěn)定性，使Fe3+/Fe2+保持穩(wěn)定的動態(tài)循環(huán)，從而有效地促進(jìn)H2O2的活化.Li等［12］利用單層MoS2催化過一硫酸鹽（PMS）降解橙Ⅱ.結(jié)果表明，MoS2是優(yōu)異的PMS激活物質(zhì)，表現(xiàn)出良好的橙Ⅱ去除效率，并且三角棱柱狀的MoS2較八面體的MoS2穩(wěn)定強(qiáng)，對自由基的猝滅能力弱.因此，MoS2可以作為一種優(yōu)異的助催化劑增強(qiáng)Fenton反應(yīng)的效率.

目前，MoS2及MoS2復(fù)合材料用于非均相Fenton降解有機(jī)物依然是研究熱點(diǎn)，但是大部分應(yīng)用停留在模擬廢水中單一有機(jī)污染物物的去除.本研究以造紙廢水生化出水為目標(biāo)污染物，探究pH、H2O2添加量、催化劑用量及反應(yīng)時間對MoS2負(fù)載型陶粒催化劑非均相Fenton處理造紙廢水CODCr去除率的影響，并通過自由基猝滅實(shí)驗(yàn)探究MoS2負(fù)載型陶粒催化劑非均相Fenton反應(yīng)的活性基團(tuán)種類.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與原料

1.1.1 主要試劑

二硫化鉬（MoS2）、聚乙烯比咯烷酮（PVP）、過氧化氫、硫酸亞鐵、氫氧化鈉、濃硫酸、異丙醇、對苯醌、L-組氨酸、無水乙醇等均為分析純，陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）為工業(yè)品.

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

采用5B-6C型COD快速測定儀（連華科技有限公司）對廢水的CODCr進(jìn)行測試；用725N紫外可見分光光度計(jì)（上海悅豐儀器儀表有限公司）對甲基橙吸光度進(jìn)行測試；通過GSL-1500X型真空管式高溫?zé)Y(jié)爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司）進(jìn)行陶粒催化劑的制備；用D8 Advance X-射線衍射儀（XRD，德國Bruker公司）分析催化劑的物相結(jié)構(gòu)；利用掃描電鏡+能譜儀（SEM-EDS，捷克TESCAN公司），觀察樣品的表面形貌.

1.1.3 實(shí)驗(yàn)水樣

實(shí)驗(yàn)用水取自山西某造紙廠二沉池出水，4 ℃冷藏保存并及時測試水質(zhì)指標(biāo)，水質(zhì)指標(biāo)如表1所示.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 MoS2分散液的制備

采用液相超聲法分散MoS2薄片，以漢森溶解度參數(shù)理論及表面能匹配原則為指導(dǎo)［13］，通過理論計(jì)算得出MoS2分散的溶劑體系為體積分?jǐn)?shù)50%的乙醇-水溶液.將MoS2粉末加入到溶劑體系中，在超聲條件下進(jìn)行分散，并加入PVP作為分散液穩(wěn)定劑.超聲分散結(jié)束后，離心收集上清液獲得穩(wěn)定的MoS2分散液.

1.2.2 MoS2負(fù)載型陶粒催化劑的制備

依據(jù)谷江東等［14］在二氧化鉬-石墨烯修飾電極的制備方法得出MoS2負(fù)載型陶粒催化劑（以下全文簡稱催化劑）的制備方法如下：將實(shí)驗(yàn)室制備的鐵泥基陶粒催化劑［7］用去離子水和乙醇沖洗3 min，并在105 ℃的烘箱中干燥至恒重，投加到裝有MoS2分散液的圓底燒瓶中，振蕩負(fù)載15 min后，將MoS2負(fù)載型陶粒催化劑烘干，轉(zhuǎn)移到管式爐中，在N2氣氛下600 ℃燒制4 h，收集制備好的催化劑并密封保存，待用.

1.2.3 均相Fenton處理造紙廢水

取200 mL實(shí)驗(yàn)廢水于250 mL燒杯中，調(diào)節(jié)pH為3，加入0.276 g硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O），攪拌至其完全溶解，添加90 μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% H2O2，立即打開蠕動泵（流量為300～400 mL/min）.反應(yīng)40 min后，調(diào)節(jié)廢水的pH到7.0～7.5，滴加200 μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的CPAM溶液，100 r/min攪拌脫氣2 min；靜置40 min后取上清液測定其CODCr.均相反應(yīng)結(jié)束后，將實(shí)驗(yàn)廢水抽濾，測定污泥產(chǎn)量.

1.2.4 非均相Fenton處理造紙廢水

將催化劑置于反應(yīng)器中，取400 mL實(shí)驗(yàn)廢水于500 mL燒杯中，調(diào)節(jié)廢水pH，加入H2O2，立即打開蠕動泵（流量為300～400 mL/min）.每隔20 min取50 mL水樣調(diào)節(jié)pH至7.0～7.5之間，滴加200 μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的CPAM溶液，100 r/min攪拌脫氣2 min；靜置40 min后取上清液測定其CODCr.反應(yīng)結(jié)束后，將實(shí)驗(yàn)廢水抽濾，測定污泥產(chǎn)量.

1.2.5 自由基猝滅實(shí)驗(yàn)

Fenton氧化對甲基橙的去除率高［15］.因此選擇在100 mg/L的甲基橙溶液中分別加入不同的猝滅劑（異丙醇、對苯醌、L-組氨酸），且猝滅劑與H2O2的濃度比為1∶1，然后進(jìn)行非均相Fenton氧化反應(yīng).

1.3 測試方法

1.3.1 鐵的測定

依據(jù)《水質(zhì) 鐵的測定 鄰菲啰啉分光光度法（試行）》（HJ/T 345-2007）測定溶液中總鐵及亞鐵的含量.

1.3.2 CODCr測試方法

依據(jù)《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 快速消解分光光度法》（HJ/T 399-2007）測定廢水的CODCr.

1.3.3 色度測試方法

依據(jù)《水質(zhì) 色度的測定 稀釋倍數(shù)法（HJ 1182-2021）測定廢水的色度.

1.3.4 污泥產(chǎn)量測試方法

用催化劑處理2 500 mL的造紙廢水，并將0.45 μm濾膜經(jīng)過105 ℃烘箱干燥2 h后，冷卻至室溫記錄數(shù)據(jù)A（g）；將處理后造紙廢水經(jīng)過濾膜抽濾后，用蒸餾水沖洗濾渣3次，瀝干放入105 ℃烘箱內(nèi)干燥3 h后，冷卻至室溫，稱量數(shù)據(jù)為B（g）.（A-B）/2.5即為所產(chǎn)生的污泥產(chǎn)量（g·L-1）.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征分析

2.1.1 XRD分析

為了探究構(gòu)成催化劑的骨架材料和催化物質(zhì)，通過X射線衍射儀對催化劑進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖1所示.

由圖1可知，在2θ=32.81°、33.62°、39.65°和49.87°處出現(xiàn)MoS2（PDF#73-1508）的衍射峰，分別對應(yīng)（100）、（101）、（103）和（105）晶面的特征峰.說明MoS2已經(jīng)成功負(fù)載到鐵泥基陶粒催化劑的表面.在2θ=24.98°、31.56°、34.9°、35.83°和51.26°處出現(xiàn)Fe2SiO4的衍射峰；2θ=44.7°和65.02°處出現(xiàn)Fe（PDF#06-0696）的衍射峰，分別對應(yīng)（110）和（220）晶面的特征峰，這一結(jié)果與Jiang等［16］在利用FeCl3制備鐵-生物炭復(fù)合材料（Fe-BC）的XRD表征結(jié)果一致；在2θ=35.87°和60.39°處出現(xiàn)FeO的衍射峰；在2θ=30.36°、35.76°和43.47°處出現(xiàn)Fe3O4的衍射峰.該類物質(zhì)均可在酸性環(huán)境下溶出催化物質(zhì)Fe2+，證明該催化劑可以作為非均相Fenton的催化劑［17］.

2.1.2 SEM及EDS分析

高孔隙率和大比表面積的鐵泥基陶粒催化劑，將會在反應(yīng)中暴露更多的活性位點(diǎn)，加速有機(jī)污染物的降解.催化劑的微觀形貌如圖2所示.對比圖2（a）和圖2（b）可知，未負(fù)載MoS2的鐵泥基陶粒催化劑各種礦物在其表面呈光滑片層堆疊的形態(tài)，當(dāng)負(fù)載MoS2后，鐵泥基陶粒催化劑表面有大量細(xì)小片狀物質(zhì)附著在其表面，該結(jié)果不僅證明MoS2可以成功的分散在水-乙醇混合溶劑體系中，同時也證實(shí)了MoS2的成功負(fù)載.

為了進(jìn)一步確定鐵泥基陶粒催化劑表面負(fù)載MoS2的量，對催化劑表面進(jìn)行能譜掃描，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.由圖3（a）、（b）可以看出，MoS2成功負(fù)載到鐵泥基陶粒催化劑表面且分布均勻，Mo元素含量為0.4%，MoS2的均勻分布將會影響催化表面活性位點(diǎn)的數(shù)量，進(jìn)而影響非均相Fenton反應(yīng)中Fe3+/Fe2+的轉(zhuǎn)化速率，影響廢水中有機(jī)污染物的降解效率.

2.2 MoS2負(fù)載型陶粒催化劑非均相Fenton反應(yīng)處理造紙廢水的影響因素

2.2.1 反應(yīng)體系pH的影響

作為非均相Fenton氧化工藝的催化劑，其表面的主要成分Fe2SiO4及Fe在酸性環(huán)境下溶出Fe2+，F(xiàn)e2+催化H2O2發(fā)生分解，生成活性物質(zhì)降解有機(jī)污染物.在非均相Fenton深度處理造紙廢水的過程中，反應(yīng)體系的pH必須保證能夠有足夠的Fe2+溶出.催化劑的用量為20 g/L，m（CODCr）∶m（H2O2）為1∶1.5，改變反應(yīng)體系pH為2、2.5、3、3.5，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.

由圖4可知，隨著pH的增大，廢水CODCr去除率先增大后減小，當(dāng)pH為2.5，CODCr去除率為61.33%，pH＜2.5，F(xiàn)e2+快速溶出（反應(yīng)式（1）和（2）），在20 min時CODCr去除速率最高；由于反應(yīng)體系中溶出的Fe2+較多，H2O2快速消耗，導(dǎo)致反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)生灰綠色絮體，靜置沉降過程中絮體中的Fe2+與水中溶解氧反應(yīng)生成Fe3+，導(dǎo)致部分有機(jī)物從灰綠色絮體中逃逸，造成廢水CODCr升高［18］，pH≥3，一方面，體系中溶出Fe2+的速率降低，·OH的產(chǎn)量減少（反應(yīng)式（3）），有機(jī)物降解反應(yīng)較慢，CODCr去除率下降；另一方面，pH增加，體系中H2O2容易發(fā)生分解反應(yīng)，使·OH的產(chǎn)生受到抑制，導(dǎo)致CODCr去除率下降，并且非均相Fenton反應(yīng)過程中，體系中Fe3+與未分解的H2O2反應(yīng)轉(zhuǎn)化成Fe2+（反應(yīng)式（4）），消耗部分H2O2［19］，綜上，反應(yīng)體系的適宜pH為2.5.

Fe0+H+→Fe2++H2

（1）

2Fe0+O2+4H+→2Fe2++2H2O

（2）

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

（3）

Fe3++H2O2Fe-OOH2++H+

（4）

2.2.2 H2O2添加量的影響

H2O2是MoS2負(fù)載型陶粒催化劑非均相Fenton反應(yīng)體系中活性物質(zhì)產(chǎn)生的來源，故改變m（CODCr）∶m（H2O2）為1∶1、1∶1.25、1∶1.5、1∶1.75.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.

由圖5可知，隨著m（CODCr）∶m（H2O2）的比值增加，廢水CODCr去除率先增加后減小，當(dāng)m（CODCr）∶m（H2O2）為1∶1.5，廢水CODCr去除率為67.14%，m（CODCr）∶m（H2O2）＜1∶1.5，H2O2添加量的增加，F(xiàn)e2+催化其分解產(chǎn)生的·OH增加，有機(jī)污染物的降解加速［20］.m（CODCr）∶m（H2O2）＞1∶1.5，廢水CODCr去除率降低的可能原因：一方面，H2O2的過量添加，水體中可能發(fā)生未參與有機(jī)物降解的·OH自組合（反應(yīng)式（5））或·OH與未分解的H2O2之間發(fā)生反應(yīng)（反應(yīng)式（6））分別生成氧化能力更弱的1O2和·OOH［19，21］；另一方面，添加過量的H2O2可能造成反應(yīng)結(jié)束后水體中H2O2的殘留，從而干擾CODCr的測試［22］，綜上，適宜的m（CODCr）∶m（H2O2）為1∶1.5.

4·OH→1O2+ H2O

（5）

·OH+H2O2→H2O+HOO·

（6）

2.2.3 催化劑投加量的影響

在非均相Fenton反應(yīng)過程中，催化劑作為反應(yīng)的活性中心，其用量對催化反應(yīng)有著重要影響.改變催化劑的投加量為10 g/L、15 g/L、20 g/L、25 g/L、30 g/L、35 g/L.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示.

由圖6可知，隨著催化劑用量的增加，造紙廢水CODCr去除率先增大后減小.催化劑的用量為30 g/L時，CODCr去除率為72.52%.增加催化劑的用量，在酸性條件下溶出的Fe2+的量較多，水體中和催化劑表面產(chǎn)生的活性位點(diǎn)的數(shù)量相對應(yīng)增加，從而引發(fā)了自由基氧化降解反應(yīng)［23］.由反應(yīng)式1和4可知，非均相Fenton反應(yīng)過程中會發(fā)生Fe2+/Fe3+的循環(huán)，這將會使MoS2負(fù)載型陶粒催化劑表面的Mo4+加入反應(yīng)，促進(jìn)Fe3+向Fe2+轉(zhuǎn)化［10］（反應(yīng)式（7）），使得水體中和催化劑表面的活性位點(diǎn)被重新激活，增強(qiáng)了有機(jī)污染物的礦化降解效率.當(dāng)催化劑用加量＞30 g/L時，廢水CODCr去除率較低，根據(jù)該結(jié)果可以推測，催化劑表面的MoS2會猝滅反應(yīng)體系中產(chǎn)生的·OH，導(dǎo)致部分的H2O2無效消耗，造成反應(yīng)體系中的H2O2量不足，這與Li等［12］在探究MoS2在高級氧化中激活過一硫酸鹽和猝滅自由基的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的.若在反應(yīng)中不對H2O2進(jìn)行補(bǔ)充，這將會降低廢水的CODCr去除率.綜上，MoS2負(fù)載型陶粒催化劑的投加量為30 g/L.

Mo4++Fe3+→Mo6++Fe2+

（7）

2.2.4 反應(yīng)時間的影響

催化劑在水處理過程中會溶出部分Fe2+催化H2O2產(chǎn)生·OH，部分有機(jī)物的催化降解發(fā)生在催化劑的表面，分解的大分子有機(jī)物會附著在催化表面和內(nèi)部，導(dǎo)致催化劑表面的活性位點(diǎn)減少，催化能力下降.在均相芬頓反應(yīng)中，F(xiàn)e2+以游離態(tài)存在于反應(yīng)體系中，因此在H2O2適量時，反應(yīng)可以在短時間內(nèi)快速進(jìn)行；而非均相芬頓反應(yīng)中的Fe2+是緩慢釋放在反應(yīng)體系中的，短時間內(nèi)濃度較低，需要較長的反應(yīng)時間.因此，需要探究在長時間催化降解的過程中催化劑的穩(wěn)定性.設(shè)計(jì)反應(yīng)時間4 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示.

由圖7可知，在長時間反應(yīng)過程中催化劑可以為反應(yīng)體系提供足夠的Fe2+，該體系能夠穩(wěn)定的去除廢水中的有機(jī)污染物，在120 min以后，CODCr去除率71.5%左右，色度去除率在83%左右，造紙廢水生化出水處理后的CODCr為38.67 mg/L，色度為25.35 PCU，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)中廢水CODCr小于50 mg/L的要求，并且比均相Fenton氧化過程效果更好（圖8），因此選擇反應(yīng)時間為120 min進(jìn)行實(shí)驗(yàn).

綜上所述，MoS2負(fù)載型陶粒催化劑非均相Fenton氧化深度處理造紙廢水的最佳工藝條件為：pH為2.5，m（CODCr）∶m（H2O2）為1∶1.5，催化劑用量為30 g/L，反應(yīng)時間120 min.

2.3 均相Fenton和非均相Fenton的對比

2.3.1 處理造紙廢水效果的對比

均相Fenton和鐵泥基陶粒催化劑非均相Fenton處理造紙廢水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示，鐵泥基陶粒催化劑非均相Fenton處理造紙廢水最佳CODCr去除率可達(dá)66.74%，略高于均相Fenton反應(yīng)的63.42%，MoS2負(fù)載型陶粒催化劑非均相Fenton氧化的CODCr去除率為72.52%.與前兩者相比，有明顯提升.

2.3.2 污泥產(chǎn)量及鐵含量的對比

在實(shí)際生產(chǎn)過程中，均相Fenton氧化反應(yīng)會產(chǎn)生大量Fenton污泥，污泥不但污染環(huán)境，而且脫水困難，處置成本高，導(dǎo)致廢水處理成本升高，均相Fenton氧化工藝推廣困難.實(shí)驗(yàn)中，均相Fenton和非均相Fenton兩種工藝的污泥產(chǎn)量結(jié)果如表2所示.

由表2可知，在造紙廢水處理過程中，非均相Fenton氧化工藝的污泥產(chǎn)量顯著降低，污泥干重為0.015 g/L.非均相Fenton氧化工藝的污泥產(chǎn)量減少了94%～97%.原因是催化劑表面粗糙，內(nèi)部孔隙豐富，部分降解反應(yīng)發(fā)生在催化劑的表面和內(nèi)部，在非均相Fenton氧化過程中，MoS2中的Mo4+作為助催化劑，加快了鐵泥基陶粒催化劑表面和水中Fe3+/Fe2+的轉(zhuǎn)化速率，阻止催化物質(zhì)在酸性條件下快速溶出［24］，從而使污泥產(chǎn)量大大降低，這一結(jié)果與溶液中總鐵及亞鐵的含量結(jié)果（表3）是一致的.

由表3可知，均相Fenton氧化的總鐵及Fe2+的含量與MoS2負(fù)載型陶粒非均相Fenton氧化的總鐵及Fe2+含量相比：一方面，總鐵含量高，會導(dǎo)致反應(yīng)結(jié)束后Fenton污泥的產(chǎn)量增加；另一方面，非均相Fenton的Fe2+含量遠(yuǎn)低于均相Fenton，由此可以推測出催化劑的表面和內(nèi)部及廢水中同時提供有機(jī)污染物分解的場所.

2.4 自由基猝滅實(shí)驗(yàn)

通過自由基淬滅實(shí)驗(yàn)探究水處理過程中產(chǎn)生的活性物質(zhì)，進(jìn)而推測出有機(jī)污染物在非均相Fenton氧化體系的降解機(jī)理.以100 mg/L的甲基橙為污染物，在非均相Fenton體系中加入異丙醇（·OH的淬滅劑）、對苯醌（·O-2的淬滅劑）和L-組氨酸（1O2的淬滅劑）進(jìn)行了活性物質(zhì)的捕獲實(shí)驗(yàn)［25，26］，結(jié)果如圖9所示.

由圖9可知，非均相Fenton氧化過程中，不添加猝滅劑時，甲基橙的去除率為98.36%，當(dāng)體系中加入異丙醇、對苯醌、L-組氨酸時，甲基橙的去除率分別為60.33%、92.36%、89.23%.因此，非均相Fenton氧化反應(yīng)體系中·OH的活性最高，1O2次之，·O-2最弱.結(jié)果表明，非均相Fenton反應(yīng)體系中主要活性物質(zhì)為·OH.加入異丙醇時，甲基橙去除率下降了38.03%，去除率仍達(dá)到了59.18%，產(chǎn)生這種情況的原因可能是非均相Fenton催化降解污染物的部分反應(yīng)發(fā)生在催化劑的表面和內(nèi)部，而異丙醇作為可以與水混溶的猝滅劑，分散在水中的大量的·OH被捕獲，導(dǎo)致其失去作用，造成甲基橙去除率的降低［27］.由于Mo4+的作用（反應(yīng)式（8）），催化劑反應(yīng)體系中的Fe2+較多，H2O2分解產(chǎn)生的·OH多，增加了·OH自由組合生成1O2的概率［10，28］（反應(yīng)式4-2）；并且催化劑表面的Mo6+也會參與·O-2到1O2的轉(zhuǎn)化［21］（反應(yīng)式（9））.這也是加入L-組氨酸，甲基橙去除率下降的主要原因，體系中Fe2+的增多，也會增加其與水體中O2反應(yīng)的幾率，生成催化活性較弱的·O-2［29］（反應(yīng)式（10））.因此，在非均相Fenton氧化體系中，降解有機(jī)污染物的活性物質(zhì)主要是·OH、1O2、·O-2.

·OH+·OH→1O2+H2O

（8）

Mo6++·O-2→1O2+Mo4+

（9）

Fe2++O2→·O-2+Fe3+

（10）

3 結(jié)論

（1）MoS2負(fù)載型陶粒催化劑非均相Fenton氧化工藝：pH為2.5，m（CODCr）∶m（H2O2）為1∶1.5，催化劑用量為30 g/L，反應(yīng)時間為120 min，CODCr去除率72.52%，色度去除率83%，CODcr去除率相較于均相Fenton氧化體系和鐵泥基陶粒催化劑非均相Fenton氧化體系均有顯著提升.

（2）通過對比均相Fenton氧化和非均相Fenton氧化可知，非均相Fenton氧化體系不添加硫酸亞鐵，且污泥量相較于均相Fenton氧化體系減少94%～97%，解決了均相Fenton氧化體系用藥量大、污泥含量多的缺點(diǎn)；非均相Fenton反應(yīng)體系中的Fe2+含量低，可以推測出催化劑的表面和內(nèi)部及廢水中同時提供有機(jī)污染物降解的場所.

（3）通過自由基猝滅實(shí)驗(yàn)探究得出在非均相Fenton氧化體系中，降解有機(jī)污染物的活性物質(zhì)主要是·OH、1O2、·O-2.

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