機械處理對未漂硫酸鹽針葉木漿纖維中羥基可及性的影響

摘 要：纖維素纖維中羥基官能團的可及性對纖維素的利用具有重要影響，而機械處理是一種有效的調控手段.鑒于此，本工作采用Valley打漿機對未漂硫酸鹽針葉木漿進行機械處理，探究了不同機械處理壓力以及機械處理時間對未漂硫酸鹽針葉木漿纖維中羥基可及性的影響.具體地，研究中針對不同機械處理條件下與羥基可及性密切相關的纖維濾水和保水性能、纖維的形態(tài)變化、纖維水懸浮體系的穩(wěn)定性以及纖維結合性等的分析，揭示了機械處理條件對未漂硫酸鹽針葉木漿纖維羥基可及性的影響，此外，研究中也采用了紅外與ζ-電位分析揭示了纖維中羥基可及性的變化.結果表明：增大機械處理壓力及延長機械處理時間能夠有效提高未漂硫酸鹽針葉木漿纖維羥基的可及性，相應地，纖維打漿度更高，纖維的濾水性能變差，保水性能改善，纖維的長度、粗度、寬度等形態(tài)參數(shù)減小，Zeta電位值升高，纖維分散度提升且纖維素纖維結合成紙的勻度指數(shù)和抗張指數(shù)顯著提高.原因在于機械處理過程中纖維受到切斷與剪切分絲作用，游離出更多的羥基官能團，顯著改善了羥基可及性.研究結果還證實了提高機械處理壓力比延長處理時間效果更為顯著.本研究揭示了機械處理對纖維素纖維中羥基可及性的影響規(guī)律，對纖維素材料的多功能應用研究具有一定的指導意義.

關鍵詞：機械處理； 纖維素纖維； 羥基可及性

中圖分類號：TS752

文獻標志碼： A

Effect of mechanical treatment on the accessibility of hydroxyl groups on unbleached kraft softwood pulp fibers

LI Di1， LUO Qing1， SHI Zhong-shou2， HUANG Ye2， ZHANG Yan-chen2， DAI Lei3*

（1.College of Bioresources Chemical and Materials Engineering， Shaanxi University of Science amp; Technology， Xi′an 710021， China; 2.Wuzhou Specialty Paper Group Corporation， Quzhou 324000， China; 3.College of Textile Science and Engineering， Key Laboratory of Ecological Textile， Ministry of Education， Jiangnan University， Wuxi 214122， China）

Abstract：The availability of hydroxyl functional groups in cellulose fibers has an important impact on the utilization of cellulose，and mechanical treatment is an effective means of regulation.Herein，we adopted the Valley pulper to mechanically treat the unbleached kraft softwood pulp to disclose the influence of different mechanical treatment pressure and mechanical treatment time on the accessibility of hydroxyl groups on unbleached kraft softwood pulp fibers.Specifically，the effects of mechanical treatment conditions on the hydroxyl group accessibility of unbleached kraft softwood pulp fibers were revealed by analyzing the water filtration and retention properties of the fibers，the morphological changes of the fibers，the stability of the fiber-water suspension system，and the fiber-binding properties，which are closely related to the hydroxyl group accessibility under different mechanical treatment conditions，and the changes of the hydroxyl group accessibility of the fibers were revealed by using the FTIR and ζ-potential analyses in the study.The results show that increasing the mechanical treatment pressure and prolonging the mechanical treatment time can effectively improve the accessibility of the hydroxyl group of unbleached kraft softwood pulp fibers，correspondingly，the fiber pulping degree is higher，the water filtration performance of the fiber is worse，the water retention performance is improved，the morphological parameters such as length，thickness and width of the fiber are reduced，the zeta potential value is increased，the fiber dispersion is improved，and the evenness index and tensile index of the cellulose fiber combined into the paper are significantly improved.The reason is that the fibers were cut and sheared during mechanical treatment，and more hydroxyl functional groups were released，which significantly improved the hydroxyl accessibility.The results also confirmed that increasing the mechanical treatment pressure was more effective than prolonging the treatment time.This study reveals the effect of mechanical treatment on the hydroxyl group accessibility in cellulose fibers，which is of great significance for the multifunctional application of cellulose materials，which has certain guiding significance for the research on the multifunctional application of cellulose materials.

Key words：mechanical treatment; cellulose fibers; hydroxyl groups accessibility

0 引言

纖維素作為地球上最豐富的天然高分子，儲量豐富，可從綠色植物及細菌中提?。?］.纖維素是由D-葡萄糖單元通過β-1、4-葡萄糖苷鍵連接形成的線性高分子，其在分子內部和分子之間具有很強的氫鍵作用，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的機械性能［2］.同時，纖維素還具有可再生性、生物相容性和生物可降解性等優(yōu)點.因此，纖維素被大量研究用于儲能、傳感、水處理及電磁屏蔽等眾多領域［3-5］.如Wei等［6］利用TOCNF/CGG/MXene水凝膠對纖維素紙進行表面改性，制備了一種纖維素基電磁屏蔽復合紙，該復合紙表現(xiàn)出優(yōu)異的電磁屏蔽性能（73.99 dB）.如Xiong等［7］構建了一種二維柔性GO/CNF 納米片材料應用于納濾膜中，憑借被CNF網(wǎng)絡封裝后形成的獨特毛狀結構，可以將水中的有機染料成功分離.在纖維素及其復合材料研究中，纖維素分子鏈上的羥基數(shù)量（尤其是羥基的可及性）顯著影響材料的制備及性能.例如Yang等［8］利用纖維素與MXene制備了一種納米級的粘合劑，由于纖維素分子鏈上的羥基與MXene中含氧官能團能夠形成致密的氫鍵，該粘合劑表現(xiàn)出優(yōu)異的機械性能（689±13 MPa）及出色的柔韌性（13.6±1.1 M·Jm-3）.Zhang等［9］以纖維素為基材，通過溶劑再生制備纖維素/聚偏氟乙烯（PVDF）薄膜，研究發(fā)現(xiàn)纖維素上的羥基能夠與PVDF中的氟原子形成強氫鍵，從而提高薄膜的機械強度，同時這種強氫鍵作用也改善了兩種組分的相容性.此外，Sun等［10］ 也報道了鑒于納米纖維素結構中大量的羥基和氫鍵使其具有極強的親水性，這導致其在非水介質和聚合物中的分散性較差，嚴重影響了納米纖維素作為疏水聚合物補強劑的應用［11］.因此，對纖維素分子鏈上的羥基可及性的調控具有重要意義.

機械處理是一種操作簡單、成本較低且不產(chǎn)生污染排放的處理方式，纖維素纖維在機械處理過程中可有效暴露出纖維素分子鏈上的羥基.具體而言，在水介質中對纖維素纖維進行機械處理，纖維經(jīng)受機械力的作用而產(chǎn)生切斷、壓潰、潤脹和細纖維化等變化，暴露出更多的羥基基團，從而實現(xiàn)對纖維素纖維中羥基可及性的調控.如Dias等［12］通過簡單的機械預處理手段，提高了纖維素纖維羥基的可及性，從而提高了生產(chǎn)纖維素納米顆粒的酶反應效率.Wu等［13］指出球磨可作為有效的機械處理手段來改變纖維素的結晶度、粒徑并破壞氫鍵改善纖維素羥基的可及性.此外也有研究采用高轉數(shù)PFI磨漿機對精制竹纖維進行機械預處理后發(fā)現(xiàn)竹纖維的性能顯著變化，竹纖維纖維素的比表面積中暴露出更多的游離羥基，羥基氧化率增大了約25%，纖維分絲帚化由0.781%升至1.072%，保水值（WRV）從112.8%升至213.6%，竹纖維的化學反應性能顯著提高［14］.在機械處理過程中，諸多因素對纖維素纖維中羥基的可及性存在影響，如處理壓力和處理時間等.這些因素的具體影響規(guī)律及作用機制在以往的工作中未見系統(tǒng)性的研究報道.

基于此，本研究通過改變機械處理的壓力和時間對未漂硫酸鹽針葉木漿纖維進行處理，研究不同處理條件下纖維的濾水和保水性能、纖維的形態(tài)變化、纖維官能團的暴露程度、纖維水懸浮體系的穩(wěn)定性以及纖維結合性等一系列性能，從而闡明機械處理對未漂硫酸鹽針葉木漿纖維中羥基可及性的調控，這對于纖維素材料的研究具有重要意義.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

未漂硫酸鹽針葉木漿漿板由五洲特種紙業(yè)集團股份有限公司提供.

1.2 實驗儀器

ZQS2-23 Valley打漿機，陜西科技大學機械廠；Morfi Compact FS-30纖維質量分析儀，法國Techpap；TD15-A 纖維標準疏解機，咸陽通達輕工設備有限公司；ZQS12-100肖伯爾打漿度測試儀，陜西科技大學機械廠；DFR-05 DDJ動態(tài)濾水保留儀，德國BTG；SZP-06 Zeta電位測定儀，德國MüTEK公司；XTL-II多媒體生物光學顯微鏡，北京電子光學設備廠；ALLEGRA X-30離心機，美國Beckman公司；TENSOR II傅立葉紅外光譜儀，德國BRUKER公司；UV5紫外-可見分光光度計，瑞士METTER公司；ZQJ1-B-II 紙頁成型器，陜西科技大學機械廠.

1.3 實驗方法

1.3.1 纖維機械處理

本研究使用Valley打漿機對未漂硫酸鹽針葉木漿纖維進行機械處理，將原料漿板浸泡24 h后撕成約25 mm×25 mm的小片，隨后投入打漿機進行不同條件的機械處理，得到相應漿料.研究中分別從機械處理壓力及機械處理時間兩個影響因素探討了其對未漂硫酸鹽針葉木漿纖維上羥基可及性的影響.具體地，探究機械處理壓力的影響時，纖維濃度固定為1%，機械處理時間固定為10 min，機械處理壓力分別設置為5 kg、6 kg、7 kg和8 kg；探究機械處理時間的影響時，纖維濃度固定為1%，機械處理壓力固定為5 kg，機械處理時間分別設置為5 min、10 min、20 min和30 min.

1.3.2 纖維濾水及保水性能分析

取未漂硫酸鹽針葉木漿纖維樣品（2 g絕干重量），倒入測定量筒內，加清水約300 mL，用疏解機將漿料充分分散均勻后，再用清水稀釋至1 000 mL，用玻璃棒攪勻后倒入ZQS12-100肖伯爾打漿度測試儀中進行打漿度測定，確定纖維的濾水性能.此外，研究中還進一步使用DDJ動態(tài)濾水儀分析纖維的濾水性能.具體地，配置1 wt%的纖維漿料1 000 mL，目篩選擇150目，測試時間100 s，攪拌時間20 s，攪拌轉速1 000 rpm，將1 000 mL的漿料倒入DDJ動態(tài)濾水儀的測量室中進行測試，確定不同機械處理條件下漿料的動態(tài)濾水曲線.

研究中采用ALLEGRA X-30離心機對漿料纖維進行保水值（Water Retention Value，WRV）的測定.具體地，取0.15 g絕干漿料倒入足量去離子水中浸泡一晚，之后取出漿料用紗布包裹夾在離心管管口，下層墊海綿吸水，以3 000 r/min的離心速度進行15 min離心處理.把離心結束的漿料轉移到恒重稱量瓶（質量M）中進行稱量（質量m1），在105 ℃烘箱中烘至恒重，冷卻后稱量（質量m2），按公式（1）計算保水值：

WRV=（m1-m2）（m2-M）×100%

（1）

1.3.3 纖維形態(tài)分析

研究中采用MorFi Compact FS-30纖維質量分析儀對不同機械處理條件下的未漂硫酸鹽針葉木漿纖維的形態(tài)參數(shù)進行檢測，主要包括纖維的長度、寬度、粗度、扭轉和卷曲纖維含量以及細小纖維含量（測試過程中纖維懸浮液的濃度控制為40 mg/L）.此外，將不同處理條件下的未漂硫酸鹽針葉木漿纖維用赫氏試劑染色制片，使用XTL-II多媒體生物光學顯微鏡觀察纖維的形態(tài)結構.

1.3.4 纖維官能團分析

利用傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）分析未漂硫酸鹽針葉木漿纖維中官能團，利用特征官能團峰強分析未漂硫酸鹽針葉木漿纖維在機械處理中的官能團可及性.此外，研究中采用Zeta電位測定儀分析纖維表面的電荷密度，具體地，將不同機械處理條件下的纖維配置成500 mL濃度1 wt%的纖維懸浮液進行測定.

1.3.5 纖維水懸浮體系穩(wěn)定性

研究中通過沉降體積法和吸光度比值法分析纖維的分散程度，以纖維水懸浮體系的穩(wěn)定性揭示未漂硫酸鹽針葉木漿纖維中羥基的可及性.沉降體積法：稱取10 g纖維，用玻璃棒將其分散在裝滿水的250 mL（V0）量筒中，靜置30 min后，觀察纖維在水中的分散狀況，并用相機拍照記錄，分析纖維的分散程度，繼續(xù)靜置90 min后記錄不含纖維的上清液層的體積（V1），根據(jù)公式（2）計算纖維分散度f：

f=V0-V1V0×100%

（2）

吸光度比值法：取上述沉降體積法中漿料體系的上（A）、中（B）和下（C）部分纖維分散液用紫外分光光度計測定在600 nm波長處的吸光度，并按公式（3）與（4）計算上部分與下部分的吸光度比值（X）和中部分與下部分的吸光度比值（Y），用以評估漿料體系分散穩(wěn)定性.

X=AC×100%

（3）

Y=BC×100%

（4）

1.3.6 纖維素纖維結合性能分析

未漂硫酸鹽針葉木漿纖維之間的結合主要依靠纖維素分子上羥基間的相互作用，鑒于此，研究中將不同機械處理條件下獲得的未漂硫酸鹽針葉木漿纖維利用紙頁成型器抄成紙張（定量為60 g/m2）.對纖維素紙進行透光觀察，分析其纖維分散均勻性，并使用勻度儀測定紙張的勻度指數(shù)，量化分析纖維素紙中纖維的分散情況.此外，參照國家標準GB/T 453-2006測定紙張的抗張強度和抗張指數(shù)，并參照國家標準GB/T 455.1-2006測定紙張的撕裂強度和撕裂指數(shù).

2 結果與討論

2.1 機械處理對纖維濾水和保水性能的影響

未漂硫酸鹽針葉木漿纖維的濾水與保水性能可以直觀反映纖維素纖維中羥基與水分子的相互作用，因此，研究中分析了不同處理條件下所得到的未漂硫酸鹽針葉木漿纖維的濾水與保水性能，以揭示不同處理條件對未漂硫酸鹽針葉木漿纖維中羥基可及性的影響.不同機械處理條件對未漂硫酸鹽針葉木漿纖維打漿度的影響如圖1所示.

本研究首先采用肖伯爾打漿度測試儀對未漂硫酸鹽針葉木漿纖維的濾水性能進行檢測.由圖1可知，隨著機械處理壓力的增大以及機械處理時間的延長，未漂硫酸鹽針葉木漿纖維的打漿度顯著提高，原因在于機械處理壓力的增大致使纖維所受機械力增大，而機械處理時間的延長則使得纖維受機械力作用的機會增加，兩種因素的變化均造成纖維受飛刀的切斷作用增強，纖維的細纖維化和潤脹程度增大，從而暴露出更多的羥基.更多的羥基有利于增強纖維與水分子的氫鍵作用，同時也促使纖維在濾水過程中形成更加緊密的濾層，使得纖維濾水困難，打漿度增大.在本研究中，如圖1（b）所示，當機械處理時間為30 min時（纖維濃度1%，機械處理壓力5 Kg），打漿度可高達82 °SR.

此外，本研究通過動態(tài)濾水儀對纖維的濾水性能進行進一步檢測以評估未漂硫酸鹽針葉木漿纖維中羥基的可及性.不同機械處理條件下未漂硫酸鹽針葉木漿纖維的動態(tài)濾水曲線如圖2所示.

由圖2（a）、（b）可知，隨著機械處理壓力的增大和機械處理時間的延長，纖維受到的切斷作用加大以及被剪切的程度加深，使得纖維兩端和周圍發(fā)生一定程度的分絲帚化，未漂硫酸鹽針葉木漿纖維中羥基的可及性提高，纖維之間的結合力增大，從而形成更加緊密的濾層阻止水的通過，導致濾水速率減慢，濾水性能提高.楊清等［15］也發(fā)現(xiàn)機械處理對纖維的濾水性能有顯著影響，隨著的機械處理的程度加強，纖維被不斷切斷和帚化，暴露出更多的羥基，從而使濾水性能變差.

纖維保水值間接反映了纖維的細纖維化程度.不同機械處理條件對未漂硫酸鹽針葉木漿纖維保水值的影響如圖3所示.由圖3（a）、（b）可知，隨著機械處理壓力以及機械處理時間的延長，纖維保水值呈上升趨勢，保水性能有所提高.這是由于較大的機械處理壓力和較長的機械處理時間有利于纖維的切斷作用，更大程度地破壞纖維的細胞壁，增強纖維細纖維化程度和潤脹程度，暴露出更多的羥基基團，改善纖維中羥基的可及性.更多的羥基基團可以增強纖維與水分子之間的氫鍵作用，使大量水分子保留在纖維之間，從而提高保水值［16］.此外，保水值還與細小纖維含量有關，細小纖維組分主要來源于機械處理過程中由于切斷作用所產(chǎn)生的短纖維和纖維碎片.由于機械處理壓力較大和機械處理時間較長時能夠顯著改善機械處理效果，使纖維受切斷作用增強，產(chǎn)生大量的纖維碎片和短纖維，這些細小組分組織結構疏松，比表面積大，極易吸水，故使纖維保水值提高［17］.

2.2 機械處理對纖維形態(tài)的影響

為研究纖維經(jīng)不同機械處理條件處理前后的形態(tài)變化，通過Morfi Compact纖維質量分析儀分析了纖維的長度、寬度、粗度、扭轉纖維含量和卷曲纖維含量等形態(tài)參數(shù)和細小纖維含量的變化，分析結果如表1和表2所示.

由表1和表2可知，隨著機械處理壓力的增大和機械處理時間的延長，強化了機械處理效果，對纖維的切斷作用更明顯，纖維長度顯著降低.這是由于機械處理壓力的增加使得底刀壓向飛刀棍的荷重增大，機械處理時間的延長增加了纖維受剪切作用的機會，切斷作用加劇，P層和S1層逐步脫除，使得纖維粗度大幅下降，纖維寬度也隨之降低.后期纖維寬度隨著機械處理作用的增加而升高，可能是由于纖維分絲帚化所致.扭轉纖維和卷曲纖維前期呈現(xiàn)出上升趨勢，主要是因為前期纖維之間的相互摩擦以及纖維受到強烈的擠壓、揉搓和扭曲等作用，使纖維縱向受到壓縮，同心層產(chǎn)生滑動，造成纖維產(chǎn)生卷曲、扭結等變形.后期有略微的下降趨勢則是由于纖維被部分切斷而引起的，纖維卷曲部分突變點也隨著打漿的進行而減少，纖維被拉直，導致扭轉纖維和卷曲纖維含量減少［18］.隨著機械處理過程的進行，纖維受到切斷作用發(fā)生分絲帚化和細纖維化等現(xiàn)象，同時P層和S1層大量脫落，暴露出更多的S2層，形成纖維碎片以及纖維表面的細小組分不斷脫離導致細小纖維含量不斷增多［19］.由表1和表2可知，機械處理壓力的增加對于纖維形態(tài)的變化、纖維分絲帚化和細纖維化等現(xiàn)象的影響比機械處理時間的影響更為顯著.

為進一步對研究結果進行分析和討論，利用多媒體生物光學顯微鏡觀測了不同機械處理條件下纖維的微觀形貌，結果如圖4和圖5所示.

從圖4可以看出，機械處理壓力5 kg時纖維寬度較寬.隨著機械處理壓力的增大，纖維寬度出現(xiàn)變窄的趨勢，而當機械處理壓力為8 kg時，纖維分絲帚化程度加大，導致纖維寬度出現(xiàn)略微上升，纖維隨著機械處理壓力的增大，出現(xiàn)了一定程度的扭結和卷曲，周圍細小組分增多.

從圖5可以看出，機械處理時間的延長呈現(xiàn)出的纖維微觀形貌跟機械處理壓力的增大呈現(xiàn)出的情況相似，在5 min時纖維仍保留一定的寬度，隨著機械處理時間的延長，纖維寬度逐漸變窄，在30 min時出現(xiàn)變寬的趨勢是由于纖維的分絲帚化所致，纖維兩端分別呈現(xiàn)出不同程度的分絲帚化，扭轉和卷曲程度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，周圍纖維碎片和細小組分增多.通過機械處理壓力和機械處理時間對纖維形態(tài)結構微觀形貌對比，解釋了二者對纖維機械處理作用的相似性，但機械處理壓力的增加對纖維寬度的影響比機械處理時間的影響更為顯著，同時纖維兩端和周圍的分絲帚化程度更大［18］.顯微鏡圖片為機械處理過程中纖維的形貌尺寸變化提供了直接佐證，相關結果與上文分析一致.

2.3 機械處理對纖維官能團的影響

為探究不同機械處理條件下的纖維表面羥基等官能團的暴露情況，采用傅立葉紅外光譜檢測儀和Zeta電位測定儀對纖維進行測定，結果如圖6和圖7所示.

由圖6可知，3 433 cm-1處為-OH伸縮振動的歸屬峰，2 905 cm-1處為-CH和-CH2伸縮振動的歸屬峰，1 620 cm-1處為C=O伸縮振動的歸屬峰，1 046 cm-1處為C-O伸縮振動的歸屬峰［13］.隨著機械處理壓力的增加和機械處理時間的延長，-OH伸縮振動的歸屬峰變強.這是因為機械處理壓力的增加和機械處理時間的延長使得機械處理效果加強，強化了機械處理過程對纖維的切斷作用，使得纖維細纖維化和潤脹程度變大，纖維比表面積增大，纖維表面官能團暴露程度加大，同時纖維表層分絲帚化，游離出更多的羥基，使得各官能團的吸收峰變強.

由圖7可以發(fā)現(xiàn)，機械處理壓力較大和機械處理時間較長時，Zeta電位值隨之增大.與紅外光譜分析結果類似，機械處理壓力較大和機械處理時間較長時，纖維所受機械處理作用增大，纖維的初生壁和次生壁外層被破除，使纖維產(chǎn)生吸水潤脹和細纖維化，纖維表層發(fā)生分絲帚化同時整根纖維受到機械處理的作用會使部分區(qū)域有微纖絲產(chǎn)生，極大地增加了纖維的比表面積和游離羥基的數(shù)量，增大了纖維表面的負電荷，故導致所測的Zeta電位值較大.由圖6和圖7的對比可以發(fā)現(xiàn)：相較于延長機械處理時間，增大機械處理壓力對未漂硫酸鹽針葉木漿纖維中羥基可及性的影響更為顯著.

2.4 纖維在水中的懸浮穩(wěn)定性

未漂硫酸鹽針葉木漿纖維在水中的懸浮穩(wěn)定性受纖維之間的電荷排斥作用和未漂硫酸鹽針葉木漿纖維中羥基與水分子作用的雙重影響.實際上，未漂硫酸鹽針葉木漿纖維中羥基數(shù)量的增加與羥基可及性的改善可以顯著提高未漂硫酸鹽針葉木漿纖維與水的相互作用，從而提高未漂硫酸鹽針葉木漿纖維在水中的分散穩(wěn)定性.裴繼誠等［20］也指出纖維與纖維之間的負電荷相互排斥作用有利于改善纖維的分散性.因此，研究中對不同機械處理條件下所獲得的未漂硫酸鹽針葉木漿纖維進行水懸浮體系穩(wěn)定性分析，即將定量纖維均勻分散在250 mL量筒中，靜置相同時間，觀察纖維在水中的沉降情況，結果如圖8所示.

由圖8（a）可知，隨著機械處理壓力的增大，纖維沉降程度減緩，懸浮穩(wěn)定性改善.Valley打漿機處理壓力增大的工作原理是通過調節(jié)重砣來增大打漿比壓，底刀壓向飛刀輥使纖維在飛刀和底刀間受到更強的切斷作用，同時纖維的細纖維化和潤脹程度增大，暴露出更多的羥基基團，從而增強了未漂硫酸鹽針葉木漿纖維與水之間的相互作用，使得 纖維水懸浮液體系穩(wěn)定性得到改善.此外，纖維本身含有的羥基等極性基團使得纖維素纖維在水溶液中帶負電荷，而隨著上述細纖維化、分絲帚化程度的加劇，暴露出更多的羥基官能團，纖維之間的負電斥力隨之增大，也有利于改善纖維在水中的懸浮穩(wěn)定性.

圖8（b）表明，機械處理時間的延長同樣有助于改善未漂硫酸鹽針葉木漿纖維的沉降，提高纖維水懸浮液體系的穩(wěn)定性.與機械處理壓力增大的原理相似，機械處理時間的延長增加了纖維在打漿機中受飛刀和底刀的作用機會［21］，因而纖維的細纖維化和潤脹程度增大，暴露出更多的羥基，增強與水分子的相互作用以及纖維之間的負電斥力，從而改善了纖維水懸浮液體系的穩(wěn)定性.此外，隨著機械處理時間的改變，纖維的沉降程度呈現(xiàn)出更為明顯的差異，說明在一定范圍內機械處理時間相較于機械處理壓力具有更大的影響.

通過沉降體積法計算得到不同機械處理條件下纖維的分散度，其結果如圖9所示.

由圖9可知，隨著機械處理壓力的增加以及機械處理時間的延長，纖維的分散度顯著提高，纖維水懸浮液體系的穩(wěn)定性得到改善［22］.此外，不同機械處理條件下的纖維水懸浮液體系的吸光度結果也證明了隨著機械處理壓力的增加以及機械處理時間的延長，纖維水懸浮液體系的X、Y吸光度比值逐漸變大，有效地改善了纖維水懸浮液體系的穩(wěn)定性如表3和表4所示.其中，在纖維濃度1%，機械處理壓力8 kg，機械處理時間10 min的條件下，纖維水懸浮液體系的纖維分散度達到96.8%，吸光度比值X達到67.13%，Y達到了96.3%，纖維水懸浮液體系表現(xiàn)出最好的穩(wěn)定性.

2.5 機械處理對纖維素纖維結合性能的影響

未漂硫酸鹽針葉木漿纖維結合成紙的勻度指數(shù)與纖維在水懸浮液中分散程度有著密切聯(lián)系.不同機械處理壓力下的未漂硫酸鹽針葉木漿纖維成紙勻度指數(shù)如表5和表6所示.隨著機械處理壓力的增大和機械處理時間的延長，相應未漂硫酸鹽針葉木漿纖維成紙后的勻度指數(shù)隨之增大.這說明機械處理壓力的增大和機械處理時間的延長，使得機械處理效果顯著改善，暴露出更多羥基基團，導致纖維之間結合能力好，纖維分散更均勻.這與上述纖維水懸浮體系穩(wěn)定性的論述一致.

成紙的抗張指數(shù)與纖維之間的結合力密切相關，而纖維之間的結合力又與纖維中羥基的可及性密不可分.經(jīng)不同條件機械處理后未漂硫酸鹽針葉木漿纖維結合成紙的抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)如圖10所示.

由圖10可知，機械處理壓力增大以及機械處理時間延長時，相應紙張的抗張指數(shù)呈顯著上升趨勢.紙張的抗張指數(shù)受纖維的長度和纖維間結合力的共同影響，由上文肖伯爾打漿度測試儀測定的打漿度和動態(tài)濾水儀測定出的動態(tài)濾水曲線可知，這是因為纖維在打漿機內受到了一定程度的切斷作用，以及纖維發(fā)生細纖維化和潤脹，導致打漿度增大，但細纖維化和潤脹程度大于切斷作用的程度，從而游離出更多的羥基，促進纖維間的結合，使得纖維的結合力增強.隨著機械處理壓力的增大和機械處理時間的延長，纖維的抗張指數(shù)呈上升趨勢，分別增大到73.66 N·m/g和79.59 N·m/g.在打漿過程中，未漂硫酸鹽針葉木漿纖維被不同程度切斷而使纖維長度減小，但纖維表面破碎、起毛，分絲帚化程度變高，纖維之間的結合力增強，纖維之間的結合力對紙張抗張指數(shù)的影響大于纖維長度對其影響，因此抗張指數(shù)升高［23］.

紙張的撕裂指數(shù)受纖維長度的影響取決于纖維之間結合力的強弱，當纖維之間的結合力較弱時，纖維的長度對紙張的撕裂指數(shù)起主導作用［24］，這意味著一般情況下纖維長度長有利于抄造出撕裂指數(shù)大的紙張［25］.因為纖維長度較長時，增多了纖維之間相互結合的位點，當紙張被撕裂時，纖維之間的結合程度增大，導致紙張的撕裂指數(shù)更大.因此，在機械處理壓力較小以及機械處理時間較短時，纖維受機械處理的切斷作用較弱，纖維仍舊保持著一定的纖維長度使得撕裂指數(shù)較大.在機械處理壓力5 kg時，撕裂指數(shù)可達11.82 mN·m2/g，在機械處理時間5 min時，撕裂指數(shù)可達13.69 mN·m2/g.相反，當機械處理壓力增大和機械處理時間延長時，纖維的切斷作用增強，纖維被切割成長度更短的纖維，但同時結合程度也在增大，故撕裂指數(shù)減小的趨勢較平穩(wěn) ［26-28］.

3 結論

對未漂硫酸鹽針葉木漿通過Valley打漿機進行機械處理，研究了不同機械處理壓力和機械處理時間下的纖維的濾水和保水性能、纖維的形態(tài)變化、纖維官能團的暴露程度、纖維水懸浮體系穩(wěn)定性、以及纖維結合性等性能.這些性能分析較好地反映了機械處理對未漂硫酸鹽針葉木漿纖維羥基可及性的影響.隨著機械處理壓力的增大和機械處理時間的延長，打漿度更高，纖維的濾水性能變差，保水性能更好；纖維的長度、粗度、寬度等形態(tài)參數(shù)減小.經(jīng)過較大機械處理壓力和較長機械處理時間處理的纖維，受到更好的切斷作用，暴露出更多的-OH基團，使得纖維在FTIR中-OH官能團吸收峰較強，Zeta電位測定中的Zeta電位值較高，纖維水懸浮體系穩(wěn)定性更好，而且未漂硫酸鹽針葉木漿纖維成紙勻度指數(shù)和抗張指數(shù)顯著改善但撕裂指數(shù)降低.

參考文獻

［1］ Yun T，Tao Y，Li Q，et al.Superhydrophobic modification of cellulosic paper-based materials：Fabrication，properties，and versatile applications［J］.Carbohydrate Polymers，2023，305：120 570.

［2］ Wan C，Jiao Y，Wei S，et al.Functional nanocomposites from sustainable regenerated cellulose aerogels：A review［J］.Chemical Engineering Journal，2018，359：459-475.

［3］ Zhao D，Zhu Y，Cheng W，et al.Cellulose：Cellulose-based flexible functional materials for emerging intelligent electronics［J］.Advanced Materials，2021，33（28）：2 170 213.

［4］ 韋嘉盛，戴 磊，賀 瓶.基于纖維素及其衍生物的凝膠材料設計［J］.復合材料學報，2022，39（7）：3 084-3 103.

［5］ Wei J，Dai L，He P，et al.Ultrathin and flexible MXene-contained electromagnetic interference shielding composite paper designed with a protective hydrogel film［J］.Journal of Materials Science amp; Technology，2024，169：199-208.

［6］ Wei J，Dai L，Xi X，et al.Robust，ultrathin and flexible electromagnetic interference shielding paper designed with all-polysaccharide hydrogel and MXene［J］.Carbohydrate Polymers，2024，323：121 447.

［7］ Xiong R，Kim H S，Zhang L，et al.Wrapping nanocellulose nets around graphene oxide sheets［J］.Angewandte Chemie International Edition，2018，57（28）：8 508-8 513.

［8］ Yang Y，Chen K，Dang B，et al.Flexible and mechanically strong MXene/cellulose-lamellae sheets for electromagnetic interference shielding［J］.Chemical Engineering Journal，2023，468：143 661.

［9］ Zhang S，Liu J，Guo Q，et al.Fabrication of cellulose-based dielectric nanocomposite film with excellent energy storage performance via codissolution-regeneration method［J］.Composites Part A：Applied Science and Manufacturing，2023，165：107 329.

［10］ Sun L，Zhang X，Liu H.Recent advances in hydrophobic modification of nanocellulose［J］.Current Organic Chemistry，2021，25（3）：417-436.

［11］ Zheng T，Clemons M C，Pilla S.Comparative study of direct compounding，coupling agent-aided and initiator-aided reactive extrusion to prepare cellulose nanocrystal/PHBV （CNC/PHBV） nanocomposite［J］.ACS Sustainable Chemistry Engineering，2019，8（2）：814-822.

［12］ Dias I K，Lacerda B K，Arantes V.High-yield production of rod-like and spherical nanocellulose by controlled enzymatic hydrolysis of mechanically pretreated cellulose［J］.International Journal of Biological Macromolecules，2023，242（4）：125 053.

［13］ Wu K，F(xiàn)eng G，Liu Y，et al.Enhanced hydrolysis of mechanically pretreated cellulose in water/CO2 system［J］.Bioresource Technology，2018，261：28-35.

［14］ 李 漫，房桂干，蔡照勝，等.PFI磨機械預處理對精制竹纖維性能的影響研究［J］.太陽能學報，2020，41（4）：272-277.

［15］ 楊 清，宋 歡，楊 宇，等.劍麻纖維打漿特性及其成紙性能研究［J］.中華紙業(yè)，2023，44（16）：17-21.

［16］ 王曉婉.納米纖維素的綠色制備及其在有色紙中的應用研究［D］.西安：陜西科技大學，2022.

［17］ 邵思成，吳初柱，陳克利.稻草氧堿漿打漿特性的研究［J］.林產(chǎn)化學與工業(yè)，2017，37（2）：148-154.

［18］ 王香平，何北海，邱 興，等.PFI打漿對桉木CTMP纖維形態(tài)和物理性能的影響［J］.中華紙業(yè)，2009，30（24）：48-51.

［19］ 王 強，陳克復，劉姍姍，等.打漿對洋麻硫酸鹽漿纖維形態(tài)及成紙性能的影響［J］.紙和造紙，2010，29（6）：16-20.

［20］ 裴繼誠，平清偉，唐愛民，等.植物纖維化學［M］.4版.北京：中國輕工業(yè)出版社，2012.

［21］ 曾 健，陳克復，謝劍平，等.打漿對煙梗纖維成紙性能的影響［J］.林產(chǎn)化學與工業(yè)，2012，32（5）：101-105.

［22］ 劉造芳，張得昆，張 星.響應面法優(yōu)化玄武巖纖維的分散性能［J］.西安工程大學學報，2019，33（1）：13-17.

［23］ 朱宗偉，李兵云，李海龍.硫酸鹽竹漿與木漿的打漿特性和紙張性能對比研究［J］.中國造紙，2022，41（6）：43-50.

［24］ 楊婷婷.纖維特征對紙張結構和性能的影響［J］.廣西輕工業(yè)，2007（10）：15-18.

［25］ Anthonio F，Antwi Boasiako C.The characteristics of fibres within coppiced and non-coppiced rosewood（Pterocarpus erinaceus Poir.）and their aptness for wood and paper-based products［J］.Pro Ligno，2017，13（2）：27-39.

［26］ 魏錄錄，嚴振宇，鄧擁軍，等.擠壓預處理對楊木APMP漿纖維形態(tài)及制漿性能的影響［J］.林產(chǎn)化學與工業(yè)，2019，39（6）：109-114.

［27］ 高玲玲，周萬鵬，童 偉，等.打漿度對宣紙原料纖維形態(tài)及成紙性能的影響［J］.中國造紙，2019，38（2）：23-28.

［28］ 張 曉.纖維形態(tài)對再造煙葉物理性能的影響研究［D］.廣州：華南理工大學，2021.

【責任編輯：陳 佳】