過(guò)硫酸鉀對(duì)總氮測(cè)定的影響及改進(jìn)措施

摘要：總氮是水質(zhì)監(jiān)測(cè)的重要指標(biāo)，多項(xiàng)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)均對(duì)總氮限值有要求。堿性過(guò)硫酸鉀分光光度法為測(cè)定總氮的常用方法，控制總氮測(cè)定過(guò)程中空白值對(duì)提高水質(zhì)總氮監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性具有重要意義。主要研究

4種過(guò)硫酸鉀試劑對(duì)總氮空白值的影響，不同廠家過(guò)硫酸鉀試劑空白值差異顯著。使用重結(jié)晶過(guò)硫酸鉀能顯著降低過(guò)硫酸鉀空白值，同時(shí)控制試驗(yàn)條件，能夠有效提高總氮測(cè)定準(zhǔn)確度。

關(guān)鍵詞：過(guò)硫酸鉀；總氮；重結(jié)晶

中圖分類(lèi)號(hào)：X832 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2024）06-00-03

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.06.012

Influence of Potassium Persulfate on Total Nitrogen Monitoring and Its Improvement Measures

ZHANG Ruiqing

（Ningjin Ecological Environment Monitoring Center of Xingtai City， Xingtai 055550， China）

Abstract： Total nitrogen" is a crucial indicator in water quality monitoring， with multiple environmental standards setting total nitrogen limits. Alkaline potassium persulfate spectrophotometry is a common method for total nitrogen determination. Controlling the blank value during total nitrogen measurement is vital for data accuracy. This study examines the impact of four potassium persulfate reagents on total nitrogen blank values， revealing significant differences between manufacturers. Recrystallized potassium persulfate significantly reduces blank values， and controlling experimental conditions effectively enhances total nitrogen measurement accuracy.

Keywords： potassium persulfate; total nitrogen; recrystallize

水體中氮類(lèi)含量過(guò)高會(huì)造成水體富營(yíng)養(yǎng)化，導(dǎo)致氧氣消耗，造成水質(zhì)惡化，對(duì)生物健康產(chǎn)生潛在威脅。因此，多項(xiàng)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)均對(duì)總氮限值有要求，總氮是地表水環(huán)境監(jiān)測(cè)及污染物排放監(jiān)測(cè)的必測(cè)指標(biāo)。堿性過(guò)硫酸鉀分光光度法為測(cè)定總氮的常用方法。該方法操作簡(jiǎn)單，具有較高靈敏度和準(zhǔn)確性；缺點(diǎn)是該方法對(duì)過(guò)硫酸鉀及試驗(yàn)環(huán)境要求嚴(yán)格，測(cè)定中易出現(xiàn)空白值較大現(xiàn)象，影響總氮測(cè)定準(zhǔn)確度?！端|(zhì) 總氮的測(cè)定 堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法》（HJ 636—2012）規(guī)定，總氮測(cè)定的空白吸光度應(yīng)小于0.030[1]。該指標(biāo)反映了試驗(yàn)過(guò)程中所使用試劑、水質(zhì)及試驗(yàn)儀器質(zhì)量，而且能夠揭示實(shí)驗(yàn)室環(huán)境條件和分析人員技術(shù)水平情況。因此，嚴(yán)格控制總氮測(cè)定的空白吸光度，對(duì)于提升水質(zhì)總氮監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性具有重要意義[2]。

過(guò)硫酸鉀是總氮測(cè)定中的關(guān)鍵試劑，能夠?qū)悠分械暮衔镅趸癁榭蓽y(cè)定的硝酸鹽氮，而且其純度對(duì)總氮測(cè)定的空白吸光度有決定性影響[3]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

氫氧化鈉（優(yōu)級(jí)純，西隴科學(xué)股份有限公司），總氮量小于0.000 5%；鹽酸（優(yōu)級(jí)純，西隴科學(xué)股份有限公司）；1#過(guò)硫酸鉀（優(yōu)級(jí)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），總氮量小于0.005%；2#過(guò)硫酸鉀（分析純，西隴科學(xué)股份有限公司），總氮量小于0.005%；3#過(guò)硫酸鉀（分析純，天津市化學(xué)試劑三廠）；4#過(guò)硫酸鉀（ACS級(jí)，德國(guó)默克公司），總氮量小于0.000 5%。

1.2 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)儀器包括立式高壓蒸汽滅菌鍋（雅馬拓YAMATO SQ810C）、分光光度計(jì)（島津UV-1780型）、10 mm石英比色皿、電子天平（JEA502型）以及pH計(jì)（PHS-3C型）。

1.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)用水選用新配制的超純水，確保水源的純凈度。在無(wú)氨干擾的潔凈實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中進(jìn)行試驗(yàn)，以避免外部因素對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響。試驗(yàn)中所用的玻璃器皿經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)洗滌程序清洗后，以1∶9的鹽酸溶液浸泡4 h，以去除可能殘留的無(wú)機(jī)物質(zhì)。之后，使用超純水徹底沖洗，以確保器皿的清潔度，隨即用于試驗(yàn)。

采用堿性過(guò)硫酸鉀分光光度法進(jìn)行總氮的測(cè)定。該方法將樣品在堿性過(guò)硫酸鉀的作用下進(jìn)行消解，利用紫外分光光度法測(cè)定其總氮含量[4]。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 過(guò)硫酸鉀純度對(duì)空白吸光度的影響

使用4種過(guò)硫酸鉀試劑，按照HJ 636—2012規(guī)定的方法測(cè)定不同廠家過(guò)硫酸鉀試劑的空白吸光度，空白吸光度為1.337、1.331、0.046以及0.016。

從試驗(yàn)結(jié)果可知，使用1#過(guò)硫酸鉀和2#過(guò)硫酸鉀測(cè)得的空白吸光度為1.337和1.331，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于HJ 636—2012中空白吸光度小于0.030的要求。3#過(guò)硫酸鉀測(cè)得的空白吸光度為0.046，僅略高于空白吸光度小于0.030的要求，顯著低于1#和2#過(guò)硫酸鉀試劑。4#過(guò)硫酸鉀測(cè)得的空白吸光度為0.016，完全符合空白吸光度小于0.030的要求，并且顯著低于1#、2#、3#過(guò)硫酸鉀試劑。試驗(yàn)結(jié)果表明，使用不同廠家的4種過(guò)硫酸鉀試劑，測(cè)得的空白吸光度差別很大。研究表明，過(guò)硫酸鉀的純度直接影響總氮測(cè)定的空白吸光度[5]。僅4#過(guò)硫酸鉀試劑測(cè)得的空白吸光度滿(mǎn)足HJ 636—2012的相關(guān)要求，但進(jìn)口試劑價(jià)格昂貴，約4.8元/g。

2.2 過(guò)硫酸鉀重結(jié)晶對(duì)空白吸光度的影響

過(guò)硫酸鉀溶解度隨溫度降低顯著變小，通過(guò)將過(guò)硫酸鉀高溫溶解低溫結(jié)晶的方法，可以提純過(guò)硫酸鉀。選用空白吸光度為1.337的1#過(guò)硫酸鉀和空白值為0.046的3#過(guò)硫酸鉀分別進(jìn)行重結(jié)晶提純處理，測(cè)定過(guò)硫酸鉀每一級(jí)提純后對(duì)總氮測(cè)定空白吸光度的影響。

重結(jié)晶方法如下：準(zhǔn)備1 L容量的燒杯，向其中加入800 mL水；將此燒杯置于設(shè)定溫度為55 ℃的水浴鍋中加熱，隨后逐步加入過(guò)硫酸鉀，直到溶液達(dá)到飽和，即無(wú)更多固體可被溶解；將飽和過(guò)硫酸鉀溶液在熱態(tài)時(shí)通過(guò)玻璃砂芯漏斗進(jìn)行過(guò)濾，以去除溶液中的不溶性雜質(zhì)；過(guò)濾后的溶液在室溫下自然冷卻，然后轉(zhuǎn)移到4 ℃的冰箱中冷藏，以促進(jìn)過(guò)硫酸鉀的結(jié)晶；冷藏后，將上層清液輕輕倒出，使用預(yù)冷的去離子水對(duì)結(jié)晶體進(jìn)行2～3次清洗，以去除可能吸附的雜質(zhì)；清洗后，用吸水紙輕拭，去除晶體表面的水分，再將晶體放入設(shè)定在50 ℃的烘箱進(jìn)行干燥。如需進(jìn)一步提高過(guò)硫酸鉀的純度，可以重復(fù)整個(gè)重結(jié)晶過(guò)程。每次重結(jié)晶后得到的干燥晶體需存放在干燥器中，以保持其干燥和穩(wěn)定。

從過(guò)硫酸鉀重結(jié)晶對(duì)空白吸光度的影響數(shù)據(jù)可知，3#過(guò)硫酸鉀試劑經(jīng)過(guò)兩次重結(jié)晶提純后，空白吸光度從0.046依次降低至0.032（一次重結(jié)晶）、0.005（二次重結(jié)晶）；1#過(guò)硫酸鉀試劑經(jīng)過(guò)三次重結(jié)晶提純，空白吸光度從1.337依次降低至0.416（一次重結(jié)晶）、0.081（二次重結(jié)晶）、0.005（三次重結(jié)晶）。試驗(yàn)結(jié)果表明，1#和3#過(guò)硫酸鉀試劑經(jīng)過(guò)兩次或三次重結(jié)晶，空白吸光度均完全符合小于0.030要求。每一級(jí)提純可降低試劑含氮60%～80%，這與試劑溶解時(shí)的溫度、溶液飽和程度及重結(jié)晶后的洗滌程度有關(guān)。綜上，重結(jié)晶可以顯著提高過(guò)硫酸鉀的純度，有效降低總氮測(cè)定空白吸光度。

2.3 重結(jié)晶過(guò)硫酸鉀對(duì)總氮測(cè)定準(zhǔn)確度的影響

分別使用1#過(guò)硫酸鉀試劑和經(jīng)三次重結(jié)晶的1#過(guò)硫酸鉀試劑，配制堿性過(guò)硫酸鉀溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，如圖1所示。使用未經(jīng)重結(jié)晶的1#過(guò)硫酸鉀試劑所繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)斜率b為0.004 1，截距a為0.007 8，相關(guān)系數(shù)R2僅為0.982 8；使用經(jīng)三次重結(jié)晶的1#過(guò)硫酸鉀試劑所繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)斜率b為0.008 6，截距a為0.001 3，相關(guān)系數(shù)R2為0.999 9。未經(jīng)重結(jié)晶的1#過(guò)硫酸鉀試劑所繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)不符合HJ 636—2012中相關(guān)系數(shù)R2大于0.999的要求，且斜率僅為重結(jié)晶試劑的1/2，不適用于樣品分析。而經(jīng)三次重結(jié)晶的試劑空白吸光度降至0.005，所繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)滿(mǎn)足要求。

使用經(jīng)三次重結(jié)晶的1#過(guò)硫酸鉀試劑測(cè)定濃度值為2.18 mg/L（不確定度為0.14 mg/L）的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品，通過(guò)控制樣品的加入量，模擬高中低濃度樣品，并將測(cè)定結(jié)果帶入重結(jié)晶試劑繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算濃度值，結(jié)果如下：含氮化合物加入量為54.50 μg，測(cè)定結(jié)果為2.08 mg/L，相對(duì)誤差為-4.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.0%；加入量為27.20 μg，測(cè)定結(jié)果為2.20 mg/L，相對(duì)誤差為0.9%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.4%；加入量為5.45 μg，測(cè)定結(jié)果為2.18 mg/L，相對(duì)誤差為0，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%。無(wú)論樣品中含氮化合物含量的高低，使用重結(jié)晶試劑測(cè)得的結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度范圍內(nèi)（2.04～2.32 mg/L），測(cè)定結(jié)果相對(duì)誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較低。因此，重結(jié)晶不影響過(guò)硫酸鉀的氧化性，且能夠提高總氮測(cè)定的準(zhǔn)確度和精密度。

3 提高總氮測(cè)定準(zhǔn)確度的改進(jìn)措施

3.1 使用重結(jié)晶過(guò)硫酸鉀試劑替代進(jìn)口試劑

過(guò)硫酸鉀試劑經(jīng)過(guò)重結(jié)晶提純后，可以顯著降低總氮測(cè)定的空白吸光度。1#過(guò)硫酸鉀105.00 g，一次重結(jié)晶、二次重結(jié)晶、三次重結(jié)晶質(zhì)量分別為83.24 g、58.88 g、38.90 g，回收率37.0%，三次重結(jié)晶提純可使空白吸光度降至0.005；3#過(guò)硫酸鉀30.00g，一次重結(jié)晶、二次重結(jié)晶質(zhì)量分別為22.42 g、14.85 g，回收率49.5%。

國(guó)產(chǎn)過(guò)硫酸鉀試劑約0.4元/g，經(jīng)過(guò)兩次重結(jié)晶，回收率以49.5%計(jì)算，重結(jié)晶后的試劑成本為0.81元/g；若經(jīng)過(guò)三次重結(jié)晶，回收率以37.1%計(jì)算，重結(jié)晶后的試劑成本為1.08元/g。無(wú)論兩次重結(jié)晶還是三次重結(jié)晶，試劑成本均低于進(jìn)口試劑。

3.2 試驗(yàn)條件的控制

一是在總氮試驗(yàn)中要控制空白吸光度小于0.030。使用經(jīng)重結(jié)晶提純的過(guò)硫酸鉀試劑可以將空白吸光度控制在標(biāo)準(zhǔn)要求范圍內(nèi)，配制好的堿性過(guò)硫酸鉀溶液在低溫下保存于塑料試劑瓶，保存時(shí)間不超過(guò)7 d。二是準(zhǔn)確控制消解時(shí)間。消解30 min既可使過(guò)量加入的硫酸鉀分解，也可使各種形態(tài)含氮化合物轉(zhuǎn)化為硝酸根形式。消解過(guò)程對(duì)試驗(yàn)準(zhǔn)確度影響較大，建議加熱使溫度升至96 ℃以上，排盡鍋內(nèi)冷空氣后，關(guān)閉安全閥，開(kāi)始消解。三是測(cè)定未知濃度樣品時(shí)，合理確定取樣量和稀釋倍數(shù)，使樣品濃度在校準(zhǔn)曲線(xiàn)最大濃度的30%～70%，測(cè)定結(jié)果更準(zhǔn)確。

4 結(jié)論

使用重結(jié)晶提純后的國(guó)產(chǎn)過(guò)硫酸鉀試劑，同時(shí)優(yōu)化并嚴(yán)格控制總氮測(cè)定的試驗(yàn)條件，有效降低總氮測(cè)定的空白吸光度，提高總氮測(cè)定的準(zhǔn)確度，進(jìn)一步加強(qiáng)生態(tài)環(huán)境監(jiān)控中心對(duì)總氮的監(jiān)測(cè)能力，夯實(shí)總氮排放超標(biāo)的預(yù)防控制，消減總氮超標(biāo)引起的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

參考文獻(xiàn)

1 中華人民共和國(guó)生態(tài)環(huán)境部.水質(zhì) 總氮的測(cè)定 堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法：HJ 636—2012[S].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2012.

2 陳淵明，朱 強(qiáng)，白海峰，等.環(huán)境監(jiān)測(cè)水質(zhì)采樣質(zhì)量管理[J].山東化工，2023（5）：243-244.

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4 陳 英.分光光度法測(cè)定總氮的準(zhǔn)確度研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2017（2）：153-156.

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作者簡(jiǎn)介：張瑞卿（1986—），女，河北邢臺(tái)人，工程師。研究方向：環(huán)境監(jiān)測(cè)。