FCC廢催化劑有價(jià)金屬提取及無害化處置工藝研究

摘要：流體催化裂化（Fluid Catalytic Cracking，F(xiàn)CC）是石油精煉廠的核心工藝，可以將原油中高沸點(diǎn)、高分子量的烴類組分轉(zhuǎn)化為更有價(jià)值的汽油、烯烴氣體和其他產(chǎn)品。但是，在使用過程中，F(xiàn)CC催化劑容易受到鎳污染而失去活性。FCC廢催化劑屬于危險(xiǎn)廢物，我國(guó)FCC廢催化劑產(chǎn)生量大，環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)高，無害化處置壓力大。為了提取FCC廢催化劑中有價(jià)金屬，分別開展酸浸試驗(yàn)、還原焙燒-氨浸試驗(yàn)、氯化焙燒試驗(yàn)和還原熔煉試驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，還原熔煉工藝脫鎳效果最好。還原熔煉溫度大于1 450 ℃，保溫時(shí)間為1 h，氧化鐵添加量為11%，煤粉添加量為5%時(shí)，熔煉渣鎳含量小于0.1%，滿足相關(guān)要求，鎳的脫除率大于90%。還原熔煉工藝能夠有效提取FCC廢催化劑中的有價(jià)金屬，實(shí)現(xiàn)廢催化劑的資源化利用，顯著降低廢催化劑的排放量。

關(guān)鍵詞：FCC廢催化劑；有價(jià)金屬；提?。粺o害化處置；還原熔煉；脫鎳

中圖分類號(hào)：X705；TF841.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2024）06-00-06

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.06.004

Research on Valuable Metal Extraction and Harmless Disposal Process of FCC Waste Catalysts

DING Lijie1， WANG Zhifei2， WANG Weizhen2

（1. Beijing Likonpec Technology Inc.， Beijing 100000， China; 2. BGRIMM Technology Group， Beijing 100160， China）

Abstract： Fluid Catalytic Cracking （FCC） is the core process of petroleum refineries， which can convert high boiling and high molecular weight hydrocarbon components in crude oil into more valuable gasoline， olefin gases， and other products. However， during use， FCC catalysts are prone to nickel contamination and loss of activity. FCC waste catalysts belong to hazardous waste， in China， the production of FCC waste catalysts is large， with high environmental pollution risks and high pressure for harmless disposal. In order to extract valuable metals from FCC waste catalysts， acid leaching tests， reduction roasting ammonia leaching tests， chlorination roasting tests， and reduction smelting tests are conducted separately. It is found that the reduction smelting process has the best nickel removal effect. When the reduction smelting temperature is greater than 1 450 ℃， the holding time is 1 h， the amount of iron oxide added is 11%， and the amount of coal powder added is 5%， the nickel content in the smelting slag is less than 0.1%， which meets the relevant requirements， and the nickel removal rate is greater than 90%. The reduction smelting process can effectively extract valuable metals from FCC waste catalysts， achieve the resource utilization of waste catalysts， and significantly reduce the emissions of waste catalysts.

Keywords： FCC waste catalyst; valuable metals; extract; harmless disposal; reduction smelting; nickel removal

近年來，低碳環(huán)保在世界范圍內(nèi)日益受到重視。2020年9月，我國(guó)莊重承諾，力爭(zhēng)2030年前實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰，2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和[1-2]。但是，目前社會(huì)強(qiáng)烈依賴化石資源。作為石油精煉廠的關(guān)鍵工藝，流體催化裂化（Fluid Catalytic Cracking，F(xiàn)CC）可以將原油中高沸點(diǎn)、高分子量的烴類組分轉(zhuǎn)化為更有價(jià)值的汽油、烯烴氣體和其他產(chǎn)品[3]。但是，在使用過程中，F(xiàn)CC催化劑容易受到原油中重金屬的污染，每年全球產(chǎn)生大量FCC廢催化劑[4]。目前，F(xiàn)CC廢催化劑的主要處理方式為填埋，這種粗放的處理方式使得廢催化劑中的有害金屬元素通過雨水沖刷進(jìn)入土壤，進(jìn)而污染地下水和河流，對(duì)土壤和水環(huán)境都產(chǎn)生不可逆的影響。目前還沒有一種工藝可實(shí)現(xiàn)廢催化劑的無害化處置[5]。

FCC廢催化劑的活性組分主要有Y型分子篩和ZSM-5型分子篩，對(duì)苯、甲苯和二甲苯等芳烴具有良好的形狀選擇性。廢輪胎的主要有機(jī)成分有源自石油的合成橡膠[6]和天然橡膠，這些組分在催化劑選擇上與石油裂解相似。將FCC廢催化劑應(yīng)用于廢輪胎熱解，不僅可以滿足廢輪胎對(duì)低成本催化劑的需求，還可以提高輪胎熱解油的質(zhì)量，但是這種處理方式會(huì)產(chǎn)生大量廢氣，污染環(huán)境。理論上，廢物的完全回收是可以實(shí)現(xiàn)的。然而，F(xiàn)CC廢催化劑屬于危險(xiǎn)廢物，受成本和技術(shù)限制，目前有些組分無法實(shí)現(xiàn)回收[7]。

在使用過程中，F(xiàn)CC催化劑易受鎳污染而失去活性。鎳不僅會(huì)破壞催化劑的結(jié)構(gòu)，還會(huì)影響反應(yīng)產(chǎn)物的分布，增加企業(yè)生產(chǎn)成本[8-11]。目前，廢催化劑脫鎳研究已經(jīng)取得一定進(jìn)展。草酸和高錳酸鉀溶液可用于處理FCC廢催化劑，廢催化劑脫鎳效果好[12-14]。硫酸銨焙燒法可用于廢催化劑的選擇性脫鎳，廢催化劑脫鎳效果良好[15-18]。還原焙燒-氨浸法可以從低品位紅土鎳礦中浸出鎳和鈷，鎳脫除率高，經(jīng)濟(jì)效益良好[19]。氫氣還原活化+稀硝酸洗滌是一種脫鎳的新方法，具有良好的效果[20-22]?；谙嚓P(guān)研究，優(yōu)化試驗(yàn)條件，開展酸浸試驗(yàn)、還原焙燒-氨浸試驗(yàn)、氯化焙燒試驗(yàn)和還原熔煉試驗(yàn)，驗(yàn)證脫鎳效果，明確最優(yōu)方法，提高鎳脫除率，為廢催化劑無害化處置開辟一條新途徑。

1 試驗(yàn)部分

1.1 酸浸試驗(yàn)

酸浸是指采用無機(jī)物的水溶液作為浸出劑，對(duì)礦物進(jìn)行浸出[23]。它是選礦常用的一種浸出方法，硫酸、鹽酸、硝酸、亞硫酸、氫氟酸及王水等都可作為浸出劑。采用硫酸作為浸出劑，硫酸會(huì)和Fe、Mg、Al、Ni、Co、Mn、Zn、Cu、Ca和Cr等元素發(fā)生中和反應(yīng)，生成鹽類物質(zhì)，此外，部分SiO2以硅膠的形式進(jìn)入溶液。鎳元素以二價(jià)態(tài)進(jìn)入溶液，主要反應(yīng)如式（1）和式（2）所示[24]。

2NiO·SiO2+4H+=2Ni2++SiO2+2H2O（1）

NiO+2H+=Ni2++H2O（2）

1.2 還原焙燒-氨浸試驗(yàn)

還原焙燒采用低價(jià)值褐煤作為熱源，以碳作為還原劑，使NiSiO3和NiO中的鎳最大限度地還原成鎳單質(zhì)，如式（3）和式（4）所示[25]。還原焙燒后的焙砂中，鎳主要以金屬形態(tài)存在，在氨-碳酸銨溶液中與空氣發(fā)生反應(yīng)，主要浸出反應(yīng)如式（5）所示[26]。

NiO+C=Ni+CO（3）

2NiO+C=2Ni+CO2（4）

2Ni+O2+2nNH3+2CO2=2Ni（NH3）n2++2CO32-（5）

1.3 氯化焙燒試驗(yàn)

氯化焙燒是指低于熔點(diǎn)的溫度下物料中的某些組分與氯化劑在焙燒時(shí)發(fā)生反應(yīng)，生成氯化物。氯化的物料可以是氧化物、碳化物、硫化物及金屬合金。在氯化焙燒中，氯化原料多為氧化物，氯化劑常采用氯化物。研究發(fā)現(xiàn)，固體氯化劑的氯化作用主要通過分解產(chǎn)生氯氣與氯化氫來實(shí)現(xiàn)。氯化鈣與氣相中O2及H2O在高溫條件下發(fā)生分解反應(yīng)，如式（6）和式（7）所示[27]。原料中的Fe2O3、SiO2、Al2O3等組分可以與CaO生成更加穩(wěn)定的化合物，這可以促進(jìn)CaCl2分解生成氯氣。其中，SiO2與CaO在700 ℃溫度下發(fā)生反應(yīng)，如式（8）所示。CaCl2與SiO2、O2及H2O發(fā)生分解反應(yīng)，如式（9）、式（10）所示[28]。鎳進(jìn)行氯化焙燒時(shí)，主要反應(yīng)如式（11）和式（12）所示[29]，低溫時(shí)，式（12）反應(yīng)更充分。

CaCl2+1/2O2=CaO+Cl2（6）

CaCl2+H2O=CaO+2HCl（7）

SiO2+CaO=CaSiO3（8）

CaCl2+SiO2+1/2O2=CaSiO3+Cl2（9）

CaCl2+SiO2+H2O=CaSiO3+2HCl（10）

NiO+Cl2=NiCl2+1/2O2（11）

NiO+2HCl=NiCl2+H2O（12）

1.4 還原熔煉試驗(yàn)

以碳作為熱源和還原劑，目的是將Fe2O3、NiO還原成Fe、Ni單質(zhì)，形成鎳鐵合金，具體反應(yīng)如式（13）和式（14）所示[30]。

NiO+C=Ni+CO（13）

Fe2O3+3C=2Fe+3CO（14）

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 酸浸試驗(yàn)

各稱取250 g FCC廢催化劑原料置于2個(gè)燒杯（容積1 000 mL），分別在燒杯中添加250 mL和

500 mL的硫酸，反應(yīng)溫度控制在95 ℃，開展2組酸浸試驗(yàn)。反應(yīng)時(shí)間分別為2 h和4 h時(shí)，取樣檢測(cè)，酸浸試驗(yàn)結(jié)果如表1、表2所示。數(shù)據(jù)顯示，經(jīng)4 h浸出，在較大硫酸用量下，酸浸渣Ni含量為1.39%，Ni浸出率為16.64%，未達(dá)到理想效果。

2.2 還原焙燒-氨浸試驗(yàn)

分別稱取2份FCC廢催化劑原料（每份質(zhì)量80 g），棒磨時(shí)間為3 min，焙燒溫度為800 ℃，焙燒時(shí)間為90 min，冷卻方式為水冷，氨水濃度為90 g/L，氨浸溫度為40 ℃，氨浸時(shí)間為2 h時(shí)，開展2組還原焙燒-氨浸試驗(yàn)。在焙燒過程中，試驗(yàn)1加入4 g煙煤，試驗(yàn)2加入4 g煙煤和2.4 g CaCl2。試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。2組試驗(yàn)的Ni浸出率分別為22.89%、23.92%，雖然超過酸浸的Ni浸出率，但是仍未達(dá)到理想效果。

2.3 氯化焙燒試驗(yàn)

2.3.1 樣品粒度條件試驗(yàn)

為了考察樣品粒度對(duì)氯化揮發(fā)的影響，分別稱取4份FCC廢催化劑原料（每份質(zhì)量60 g），開展4組樣品粒度條件試驗(yàn)。試驗(yàn)1樣品不做處理，試驗(yàn)2樣品采用棒磨進(jìn)行處理，試驗(yàn)3和試驗(yàn)4樣品均采用球磨進(jìn)行處理。試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。數(shù)據(jù)顯示，樣品粒度對(duì)氯化揮發(fā)效果的影響較小，樣品粒度細(xì)可提高Ni脫除率。

2.3.2 添加劑條件試驗(yàn)

為了考察添加劑種類和用量對(duì)氯化揮發(fā)的影響，分別稱取適量的FCC廢催化劑原料，開展10組添加劑條件試驗(yàn)，結(jié)果如表5所示。數(shù)據(jù)顯示，CaCl2加入量對(duì)氯化揮發(fā)有較大影響，增加CaCl2可顯著提高Ni脫除率，添加一定量CaO或膨潤(rùn)土對(duì)造球有利，同時(shí)能提高Ni脫除率。

2.3.3 焙燒溫度條件試驗(yàn)

為了探究焙燒溫度對(duì)氯化揮發(fā)的影響，分別稱取適量的FCC廢催化劑原料，開展8組焙燒溫度條件試驗(yàn)，結(jié)果如表6所示。焙燒溫度對(duì)氯化揮發(fā)有較大影響，提高焙燒溫度可提高Ni脫除率。焙燒溫度為1 450 ℃時(shí)，Ni脫除率可達(dá)64.53%，焙砂Ni含量為0.39%。盡管提高焙燒溫度可提高Ni脫除率，但過高的焙燒溫度使樣品發(fā)生熔融或半熔融，如圖1所示，因此焙燒溫度不可過高。

2.4 還原熔煉試驗(yàn)

2.4.1 捕收劑添加量條件試驗(yàn)

為了探究不同捕收劑添加量對(duì)脫鎳效果的影響，分別稱取3份FCC廢催化劑原料（每份質(zhì)量50 g），熔煉溫度為1 550 ℃，熔煉時(shí)間為2 h時(shí)，添加一定Fe2O3作為捕收劑，開展捕收劑添加量條件試驗(yàn)，結(jié)果如表7所示。還原熔煉得到的熔煉渣與鎳鐵塊樣品如圖2所示。采用還原熔煉法處理FCC廢催化劑，脫鎳效果較好，產(chǎn)出的鎳鐵塊與熔煉渣分離徹底。鎳富集于鎳鐵合金，可以用于生產(chǎn)不銹鋼，熔煉渣Ni含量低于0.01%，可以作為普通廢棄物進(jìn)行處理，實(shí)現(xiàn)FCC廢催化劑的無害化處理。

（a）焙燒前

（b）焙燒后

2.4.2 樣品鎳含量條件試驗(yàn)

為了探究不同樣品鎳含量對(duì)脫鎳效果的影響，分別稱取3份FCC廢催化劑原料（每份質(zhì)量50 g），熔煉溫度為1 550 ℃，熔煉時(shí)間為2 h，F(xiàn)e2O3添加量為20%，添加一定量的CaO、SiO2和焦炭，開展樣品鎳含量條件試驗(yàn)，結(jié)果如表8所示。其中，試驗(yàn)1和試驗(yàn)2的樣品Ni含量均為0.535%，試驗(yàn)3的樣品Ni含量為1.300%。在還原熔煉中，F(xiàn)CC廢催化劑的Ni含量對(duì)脫鎳效果基本無影響，熔煉渣的Ni含量均可保持在0.01%以下。

3 結(jié)論

分別開展酸浸試驗(yàn)、還原焙燒-氨浸試驗(yàn)、氯化焙燒試驗(yàn)和還原熔煉試驗(yàn)，提取FCC廢催化劑中的有價(jià)金屬，通過比選確定最佳工藝，實(shí)現(xiàn)廢催化劑的無害化處置。經(jīng)酸浸試驗(yàn)和還原焙燒-氨浸試驗(yàn)，F(xiàn)CC廢催化劑的Ni脫出率均比較低（小于20%），浸出渣鎳含量高（大于1%），與尾渣中鎳含量要求（小于0.1%）相差較大，無法實(shí)現(xiàn)廢催化劑無害化處置。氯化焙燒試驗(yàn)表明，焙燒溫度為1 450 ℃時(shí)，鎳脫除率可達(dá)64.53%，焙砂鎳含量為0.39%。但是，樣品發(fā)生熔融或半熔融，焙砂鎳含量未達(dá)到尾渣中鎳含量的要求（小于0.1%）。經(jīng)還原熔煉試驗(yàn)，F(xiàn)CC廢催化劑的鎳脫除率可以超過95%，而且熔煉渣Ni含量可降至小于0.01%的水平，脫鎳效果好。還原熔煉溫度大于1 450 ℃，保溫時(shí)間為1 h，F(xiàn)e2O3添加量為11%，煤粉添加量為5%時(shí)，得到的熔煉渣鎳含量小于0.1%，可滿足要求，鎳脫除率大于90%。經(jīng)比選，可采用還原熔煉法處理FCC廢催化劑，脫鎳效果較好，產(chǎn)出的鎳鐵塊與熔煉渣分離徹底，廢催化劑實(shí)現(xiàn)無害化處置。

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作者簡(jiǎn)介：丁李節(jié)（1972—），男，安徽安慶人，碩士，工程師。研究方向：石化行業(yè)催化劑回收及處置。