鹽酸介質中喹諾酮類衍生物緩蝕機理的分子模擬研究

摘" 要：采用密度泛函理論（DFT）和分子動力學模擬（MD）研究了3種喹諾酮類衍生物的前線軌道分布、全局反應活性和局部反應活性，并模擬其在1 mol/L鹽酸溶液中與Fe（110）表面的吸附行為.結果表明，3種喹諾酮類衍生物分子的HOMO軌道在喹諾酮和哌嗪環(huán)上，而LUMO軌道在喹諾酮和羧基上，這種分布使喹諾酮類衍生物在吸附時形成多吸附中心；全局活性參數研究表明反應活性從高到低依次是：環(huán)丙沙星，諾氟沙星，左氧氟沙星.徑向分布函數（RDF）表明，在平衡吸附時喹諾酮類衍生物與Fe（110）表面的距離由小到大依次為：諾氟沙星，環(huán)丙沙星，左氧氟沙星.DFT和MD模擬研究結果可以很好揭示3種喹諾酮衍生物在酸化介質中的緩蝕行為及作用機理，表明DFT和MD用于優(yōu)選緩蝕劑及研究緩蝕部分機理具有一定可行性.

關鍵詞：喹諾酮;緩蝕劑;密度泛函理論;分子動力學模擬

中圖分類號：TG174.4""""" 文獻標志碼：A文章編號：1000-2367（2024）06-0119-09

通常緩蝕劑的性能主要通過實驗方法進行評估，如失重法，動電位極化和電化學阻抗譜等［1-3］，但這些方法耗時較長，如失重法需要在介質中掛片4 h（酸化介質）～168 h（水介質），場發(fā)射掃描電子顯微鏡測量需在介質中浸泡24 h等［4-5］，容易產生污染和浪費且測試抑制效率時容易受到限制，還無法從微觀層面揭示金屬表面和緩蝕劑的相互作用機制［6-8］.VOSTA等［9］將量子化學首次應用于緩蝕劑的選擇和評價，并開發(fā)了幾種量子化學方法和分子建模技術.與實驗方法不同，量子化學計算不僅能優(yōu)選緩蝕劑，還能從微觀尺度研究緩蝕劑的作用機理，如評估緩蝕劑分子與金屬表面作用能、判斷緩蝕劑分子的全局和局部活性，提供表面吸附緩蝕劑分子的實際界面構型和吸附能等，且不會使用、排放對環(huán)境有害的物質（如強腐蝕性介質、鹽酸、土酸等）［10-12］.緩蝕劑在金屬表面吸附的第一性原理的密度泛函理論（density functional theory，DFT）可以作為有效的計算工具來解釋實驗結果，分子動力學模擬（molecular dynamics simulation，MD）可以提供表面吸附緩蝕劑分子的實際界面構型和吸附能［13-14］，因此計算模擬已經成為研究緩蝕劑緩蝕性能更高效、更環(huán)保的方法.前期本課題組采用實驗方法研究了常見的喹諾酮類衍生物——環(huán)丙沙星（ciprofloxacin，cip）、諾氟沙星（norfloxacin，nor）、左氧氟沙星（levofloxacin，lev）在酸化介質中對不同鋼材的緩蝕性能［15］，但對3種衍生物緩蝕作用的微觀機制研究不深入，基于密度泛函計算及分子動力學模擬可以從微觀尺度研究緩蝕劑的作用機理，優(yōu)選緩蝕劑，只需要少量實驗進行驗證，省時且減少實驗廢鹽酸介質對環(huán)境的污染.因此，本文采用DFT研究了3種喹諾酮類衍生物的前線軌道分布、全局反應活性和局部反應活性，利用MD模擬其在

收稿日期：2024-02-02;修回日期：2024-04-27.

基金項目：國家科技重大專項（2016ZX05040003）;中國石油天然氣集團有限公司科學研究與技術開發(fā)項目（2021DJ6606）.

作者簡介：丁玲（2001-），女，湖北恩施人，長江大學碩士研究生，主要研究方向為油氣田應用化學， E-mail：dl127420@163.com.

通信作者：陳武，長江大學教授，博導，主要從事油氣田應用化學及環(huán)保的科研和教學工作，E-mail：ccww91@126.com；馮曉君，博士，主要從事土壤/地下水污染修復技術及理論模擬研究， E-mail：18827123486@163.com.

引用本文：丁玲，陳武，馮曉君，等.鹽酸介質中喹諾酮類衍生物緩蝕機理的分子模擬研究［J］.河南師范大學學報（自然科學版），2024，52（6）：119-127.（Ding Ling，Chen Wu，Feng Xiaojun，et al.Molecular simulation of corrosion inhibition mechanism of quinolone derivatives in hydrochloric acid medium［J］.Journal of Henan Normal University（Natural Science Edition），2024，52（6）：119-127.DOI：10.16366/j.cnki.1000-2367.2024.02.02.0002.）

1 mol/L鹽酸溶液中與Fe（110）表面的吸附行為，以探討計算模擬緩蝕劑緩蝕性能及機理的可行性.

1" 研究的理論基礎

1.1" 密度泛函理論（DFT）

3種喹諾酮類衍生物分子結構式如圖1所示.為了在同一基組水平上計算前線軌道分布、全局參量（如化學勢、硬度、親電指數等）和局部參量（Fukui指數），分析緩蝕劑分子的全局反應活性和局部反應活性，揭示3種喹諾酮類衍生物緩蝕性能差異的原因，就必須對緩蝕劑分子進行幾何構型優(yōu)化，以獲得更接近實際狀態(tài)的分子構型，確保在計算過程中優(yōu)化結構后的3種喹諾酮類衍生物的能量均為勢能面上的極小點（無虛頻），也就是最穩(wěn)定的構型.在MD模擬中，使用這樣的穩(wěn)定構型作為起始點，有助于減少模擬過程中的能量波動和不穩(wěn)定行為，使模擬結果更加可靠.因此，參考文獻［16-18］，采用Gaussian 的DFT/B3LYP方法，在6-311G+（d，p）基組水平對3種喹諾酮類衍生物緩蝕劑分子進行了幾何構型優(yōu)化，結果見表1所示.

1.2" 分子動力學模擬（MD）

1.2.1" 模擬實驗過程

本文使用Material Studio軟件來進行模型構建和模擬過程研究［19］.由于模擬采用單個分子可以使過程變得相對簡單且直觀［16，20］，因此以3種喹諾酮類衍生物的單個分子為代表，來揭示其緩蝕作用的微觀機制，將理論研究與前期實驗結果相結合，以更好評估3種緩蝕劑的性能.本文采用DFT和MD計算分析喹諾酮類衍生物的量子化學參數、Fukui函數、吸附構型和相互作用能以及徑向分布函數（radial distribution function，RDF）.

1.2.2" 模型的建立

以cip為代表，其分子構型如圖2（a）所示.在熱力學上，Fe（110）面的能量低，是一個致密堆積的表面，晶面更穩(wěn)定，有更多的接觸點可與緩蝕劑相互作用［14，19］，故選擇Fe（110）面為吸附表面.Fe晶體屬于立方晶系，空間點群為m-3m，其晶格參數a=b=c=0.286 6 nm，α=β=γ=90°.首先將Fe晶胞沿（110）表面切割，其厚度為1.629 nm，然后通過構建超晶胞來改變金屬的表面積，建立一個每層有100個鐵原子的體系，代表真空區(qū)域為2.234 nm的（10×10）晶胞［21］，如圖2（b）所示.再構建緩蝕劑分子在水溶液中隨機分布的無定形結構，為了建立更可靠的模型，將鹽酸加入到所研究體系的溶液層中，在1 mol/L的鹽酸溶液中，水分子與氯化氫的個數比為500∶9，故中間層包含有1個緩蝕劑分子、9個H3O+、491個水分子和9個Cl-，溶液層的X和Y方向大小與金屬表面相同［16］，如圖2（c）所示.最后建立吸附模型，底層為Fe（110）表面，中間層為緩蝕劑分子溶液，最上為2 nm的真空層，如圖2（d）所示.

1.2.3" 模擬研究過程

模擬過程中，除金屬表面的3層原子以外，其他金屬原子均被固定，緩蝕劑分子與金屬表面保持自由相互作用.首先對構建好的吸附模型進行能量最小化，在此基礎上對吸附模型進行分子動力學模擬，采用COMPASS力場，NVT系綜，模擬溫度為298 K，截斷半徑為1.55 nm，范德瓦爾斯和庫侖相互作用分別采用Atom Based方法和Ewald方法計算.模擬時間為3 000 ps，步長為1.0 fs，每5 000 fs記錄一幀，Maxwell-Boltzmann分布隨機產生體系中各個分子的原始運動速率，在周期性邊界條件下運用Velocity Verlet算法求解牛頓運動方程.

緩蝕劑分子與金屬表面的相互作用能（Einteraction）計算公式如下［22］：

Einteraction=Etotal-（Einh+E（surf+water）），（1）

式中，Etotal是整個體系的總能量，Einh是體系中只包含緩蝕劑分子時的能量，E（surf+water）是體系中只包含金屬表面和溶液分子時的能量.

2" 結果與討論

2.1" 前線軌道分布

前線軌道理論認為分子的前線軌道對化合物間能否相互作用有決定性作用［23-24］.通過分析緩蝕劑分子的最高占有軌道（HOMO）和最低空軌道（LUMO）了解分子給予電子的能力.如表1所示，cip、nor和lev的HOMO軌道均在其分子結構中的哌嗪環(huán)和喹啉酮上，它們的LUMO軌道則在其喹啉酮和部分羧基上.這說明緩蝕劑分子的哌嗪環(huán)和喹啉酮傾向于提供電子，同時，喹啉酮和羧基也易于接收反饋電子.這主要是由于喹啉酮具有共軛結構，既可以提供電子也可以接收電子，而羧基是強吸電子基［25］.吸附時，分子中哌嗪環(huán)與喹啉酮會提供電子到金屬的3d軌道形成配位鍵，同時，金屬的3d軌道會反饋電子給分子中喹啉酮和羧基形成反饋鍵，從而形成多個吸附中心［17］.

2.2" 全局活性分析

根據前線分子軌道理論，EHOMO反映了分子給電子的能力，ELUMO反映分子接受電子的能力，能隙ΔE和絕對硬度η可以反映緩蝕劑分子的穩(wěn)定性，分子的反應活性隨著ΔE的減小而增加.因此，ΔE越小，越可極化，電子傳輸越好［13，26］.為了對喹諾酮類衍生物分子的全局反應活性進行全面了解，參考文獻［18，27］計算了能隙ΔE、絕對硬度η、電負性χ、全局軟度S和電子轉移數ΔN等量子化學參數，計算公式分別如式（2）～（6）所示，其中式（6）中的χFe是金屬Fe的絕對電負性，ηFe是金屬Fe的絕對硬度，χinh是緩蝕劑的絕對電負性，ηinh是緩蝕劑的絕對硬度.為了計算電子轉移數，使用了塊狀鐵電負性的理論值χFe=7 eV，整體硬度ηFe=0 eV［28-29］.若ΔN＜3.6，則表示緩蝕劑分子傾向于向金屬表面提供電子，在這種情況下，抑制效率隨著這些抑制劑對金屬表面的電子供體能力的增加而增加［30-31］.3種喹諾酮類衍生物分子的量子化學參數計算如表2所示.

ΔE=ELUMO-EHOMO，（2）

η=12（ELUMO-EHOMO），（3）

χ=-12（ELUMO+EHOMO），（4）

S=1η，（5）

ΔN=χFe-χinh2（ηFe+ηinh）.（6）

由表2數據可知，緩蝕劑分子的EHOMO由大到小依次為：cip，nor，lev；ELUMO、ΔE和η由小到大依次均為：cip，nor，lev.這說明cip的給電子能力強，nor其次，最弱是lev.同時，cip的弱穩(wěn)定性也有利于其在金屬表面的吸附行為，這一數據也解釋了文獻［15］中3種緩蝕劑的緩蝕率差異性.電負性表示分子接受電子的能力，而良好的緩蝕劑通常是反應活性高，能夠提供電子到金屬表面，因此，緩蝕劑的反應活性隨電負性值的降低而增加［27］.然而，nor的電負性卻比cip小，這可能是量子化學參數ELUMO、ΔE、η的影響占主導，超過了電負性χ對3種喹諾酮衍生物緩蝕劑緩蝕性能的影響，同時也表明，在開展模擬研究時不能僅參考單一參數進行緩蝕性能優(yōu)劣判斷，還需要借助實驗來驗證.此外，3種緩蝕劑的ΔN小于3.6，說明它們在吸附過程中均表現為供電子體.

2.3" 局部活性分析

Fukui函數是概念密度泛函理論（DFT）中的一個重要概念，是預測反應分子反應活性位點的重要方式［32-33］.根據密度泛函理論，Fukui函數表達式為f（r）［34］：f（r）=（ρ（r）N）V（r）=（δμδυ（r））N.（7）

Fukui函數是DFT結合Mulliken布局分析得出的，對于親電進攻指數（f-k）和親核進攻指數（f+k），第k個原子位置上的相應Fukui函數可以通過以下等式來計算［32］：

f+k=qk（N+1）-qk（N），（8）

f-k=qk（N）-qk（N-1），（9）

式中，qk（N）是中性原子的凈電荷，qk（N+1）是陰離子的電荷量，qk（N-1）是陽離子的電荷量.其中f+k數值越大，表示分子中某原子的得電子能力越強；f-k數值越大，表示分子中某原子的給電子能力越強.通過計算得到的3種喹諾酮類緩蝕劑分子的Fukui指數如表3所示.

由表3數據可知，3種喹諾酮類衍生物中f+k數值大的原子基本相同，其中，O（14）、C（8）、C（4）、C（5）、C（9）、C（2）、N（10）這7個原子均位于喹諾酮，且3種分子中f+k數值大的前5個原子也是位于喹諾酮，說明3種分子中喹諾酮均是電子接受中心.另外，cip和nor的f-k數值大的前5個原子中有4個原子位于喹諾酮，N（16）位于哌嗪環(huán)，這說明二者提供電子的部分來自于喹諾酮和哌嗪環(huán).而lev的f-k數值大的前5個原子中有3個原子位于喹諾酮，N（16）位于哌嗪環(huán)，O（23）位于嗎啉環(huán)，這說明其提供電子的部分來自于喹諾酮、哌嗪環(huán)和嗎啉環(huán).

結合f+k數值和f-k數值可以發(fā)現，3種分子的喹諾酮既是供電子中心也是吸電子中心.由于同時受到哌嗪環(huán)和羧基的影響，3種緩蝕劑分子與金屬吸附時形成多吸附中心，這是3種喹諾酮類衍生物緩蝕劑在酸化介質中緩蝕效果優(yōu)良的重要原因之一.

2.4" 吸附構型和相互作用能

利用分子動力學模擬3種緩蝕劑在1 mol/L鹽酸溶液中與Fe（110）表面的吸附情況，結果如表4所示.3種喹諾酮類衍生物與Fe（110）表面的相互作用能如表5所示.

由表4可知，在0 ps時，3種緩蝕劑均垂直于Fe（110）表面，分子中的羧基部分離Fe（110）表面比較近且存在一段距離.經過一段時間后，緩蝕劑分子的羧基開始靠近Fe表面，由于緩蝕劑分子距離Fe表面的初始距離不一致，故不討論此處所用時間長短.在620 ps時，cip平行吸附在Fe（110）表面；nor分子的其他部分在485 ps時平行于Fe（110）表面，到1 705 ps時，分子的C（23）與相應氫原子也平行于Fe（110）表面；lev分子在855 ps時平行于Fe（110）表面.忽略nor中C（23）的吸附問題，可以發(fā)現，從緩蝕劑分子接觸到Fe（110）表面到最終平行吸附所用時間從短到長依次為：cip，nor，lev.這可能是因為lev的分子體積較大，同時給電子能力最弱，反應活性最小所致，這也是文獻［15］中3種緩蝕效率差異的原因之一.

表5中3種緩蝕劑分子與Fe（110）表面的相互作用能由大到小依次為：lev，cip，nor，說明lev與Fe（110）表面的吸附強度是最大的.從表4中3種緩蝕劑的平衡吸附構型可以看出，lev的兩端距離Fe（110）表面比中間要近，這可能是因為與其他兩種緩蝕劑相比，lev的嗎啉環(huán)與喹諾酮存在共用原子情況，嗎啉環(huán)上原子無法完全共平面，造成lev的中間部分在吸附時相對凸起，可能會對lev在金屬表面的吸附造成不利影響［35］，這也解釋了相互作用能與其實際緩蝕效率不一致的原因.

2.5" 徑向分布函數（RDF）

RDF是指在確定中心原子的位置后，另一個粒子在空間中分布的概率，常用g（r）來表示.通過RDF分析可以確定金屬表面與緩蝕劑之間的相互作用［36-37］.動力學吸附平衡后，通過RDF來分析喹諾酮上的N（10）原子與金屬Fe原子之間的距離（圖3）.通常，RDF圖中第一個峰對應的橫坐標數值是N（10）原子與金屬Fe原子之間最可能的距離［22］，通過這個距離可以判斷緩蝕劑分子在金屬表面的吸附情況.

從圖3可知，喹諾酮類衍生物與Fe（110）表面的距離由近及遠依次為：nor，cip，lev.其中nor和cip與Fe（110）表面的吸附距離極為接近，但二者都比lev近很多.RDF數據進一步證明了lev分子中嗎啉環(huán)的所有原子無法共平面，因此，吸附時lev的吸附距離會比其他兩種大，這也是lev緩蝕效率低于cip和nor的原因之一.

3" 結" 論

本文利用DFT研究了喹諾酮類衍生物的前線軌道分布、全局反應活性和局部反應活性.同時，使用MD模擬它們在1 mol/L鹽酸溶液中與Fe（110）表面的吸附行為.結果表明，3種喹諾酮類衍生物分子的HOMO軌道與LUMO軌道的分布會讓喹諾酮類衍生物在吸附時形成多吸附中心；Fukui函數進一步指明了親電中心和親核中心的具體原子，3種喹諾酮類衍生物中的喹諾酮既是供電子中心也是吸電子中心，同時受到哌嗪環(huán)和羧基的影響，3種緩蝕劑分子與金屬吸附時形成多吸附中心，促使3種緩蝕劑在酸化介質中對鋼材緩蝕效果優(yōu)良.緩蝕劑分子從接觸Fe（110）表面到最終平行吸附，所用時間由短到長依次為：cip，nor，lev.3種緩蝕劑分子與Fe（110）表面的相互作用能由大到小為：lev，cip，nor.lev的相互作用能大，但其喹諾酮與嗎啉環(huán)存在共用原子，導致嗎啉環(huán)的所用原子無法共平面，中間部分在吸附時凸起，對lev在金屬表面的吸附造成了不利影響.RDF數據表明在平衡吸附時喹諾酮類衍生物與Fe（110）表面的距離由近到遠依次為：nor，cip，lev，進一步證明了lev分子中嗎啉環(huán)的所有原子無法共平面，故吸附時，lev的吸附距離會比其他兩種大，這是導致其緩蝕效率低的原因之一.

本文研究結果表明，基于密度泛函計算及分子動力學優(yōu)選緩蝕劑及研究緩蝕微觀作用機理具有一定可行性，可以先用此法優(yōu)選評估緩蝕劑，然后少量實驗驗證即可，為緩蝕劑的優(yōu)選及性能評估提供了一種新的途徑.

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Molecular simulation of corrosion inhibition mechanism of quinolone derivatives in hydrochloric acid medium

Ding Ling1a，b， Chen Wu1a，b， Feng Xiaojun2， Lai Lu1a，b， Wu Da3， Zhang Zheng1a，b

（1. a. School of Chemical and Environmental Engineering; b. Key HSE Laboratory of PetroChina， Yangtze University， Jingzhou 434023， China;

2. School of Water Resources and Environment， China University of Geosciences（Beijing）， Beijing 100083， China;

3. College of Petroleum Engineering， China University of Petroleum（Huadong）， Qingdao 266580， China）

Abstract： Density functional theory（DFT） and molecular dynamics simulation（MD） were used to investigate the frontier orbital distribution， global reactivity and local reactivity of three quinolone derivatives as well as to simulate their adsorption behavior on Fe（110） surface in 1 mol/L hydrochloric acid solution. The results show that the HOMO orbitals of the three quinolone derivatives are on the quinolone and piperazine rings， while the LUMO orbitals are on the quinolone and carboxyl groups， and this distribution will allow the quinolone derivatives to form multiple adsorption centers during adsorption. The study of global activity parameters reveals that the reactivity decreases in the following order：ciprofloxacin， norfloxacin， levofloxacin. The radial distribution function（RDF） reveals that the distance between quinolone derivatives and the surface of Fe（110） during equilibrium adsorption increases in the order of norfloxacin， ciprofloxacin， levofloxacin. The simulation results of DFT and MD can well reveal the corrosion inhibition behavior and mechanism of three quinolone derivatives in acidizing media， indicating that it is feasible for DFT and MD to optimize corrosion inhibitors and study the partial mechanism of corrosion inhibition.

Keywords： quinolone; corrosion inhibitors; density functional theory; molecular dynamics simulation

［責任編校" 趙曉華" 陳留院］